HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI o0o LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HĨA MÀNG HYDROXYAPATIT/ỐNG NANO CARBON BIẾN TÍNH TRÊN NỀN HỢP KIM ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẤY GHÉP XƯƠNG Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết Hóa Lý Mã số: 9.44.01.19 Nghiên cứu sinh: Nguyễn Thị Thơm Người hướng dẫn: PGS TS Đinh Thị Mai Thanh Hà Nội 12/2019 LỜI CẢM ƠN Luận án hoàn thành Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát giúp đỡ tơi suốt q trình thực hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp cơng tác Phòng Ăn mòn bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN VN động viên giúp đỡ tơi q trình thực luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo Bộ phận đào tạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới Học viện KH&CN giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đồng nghiệp chia sẻ, động viên cho thêm nghị lực tâm để hoàn thành luận án Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Nguyễn Thị Thơm i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất số liệu, kết trình bày luận án trung thực chưa có cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Thị Thơm ii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hydroxyapatit 1.1.1 Tính chất hydroxyapatit 1.1.2 Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit 1.1.3 Vai trò ứng dụng hydroxyapatit 1.2 Tổng quan vật liệu ống nano carbon 11 1.2.1 Tính chất vật liệu ống nano carbon 12 1.2.2 Ứng dụng vật liệu ống nano carbon 15 1.2.3 Biến tính vật liệu ống nano carbon 16 1.3 Vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) 21 1.4 Thử nghiệm In vitro In vivo 27 1.5 Tình hình nghiên cứu nước 31 CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 34 2.1 Hóa chất điều kiện thực nghiệm 34 2.1.1 Hóa chất vật liệu 34 2.1.2 Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt TKG316L 34 Ti6Al4V 2.1.3 Thử nghiệm dung dịch SBF 37 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 38 2.2.1 Các phương pháp điện hóa 38 2.2.2 Các phương pháp phân tích 40 iii 2.2.3 Các phương pháp đo tính chất lý màng HAp 42 HAp-CNTbt CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Tinh chế biến tính CNT 45 3.2 Tổng hợp vật liệu composite HAp-CNTbt 49 3.2.1 Đường cong phân cực TKG316L Ti6Al4V dung 49 dịch tổng hợp 3.2.2 Ảnh hưởng khoảng quét 52 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ 61 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ CNTbt 66 3.2.5 Ảnh hưởng số lần quét 77 3.2.6 Ảnh hưởng tốc độ quét 80 3.2.7 Xác định tính chất lý hòa tan vật liệu 84 3.3 Nghiên cứu diễn biến điện hóa vật liệu dung dịch SBF 88 3.3.1 Sự biến đổi pH dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm 89 3.3.2 Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm 91 3.3.3 Đặc trưng vật liệu sau ngâm dung dịch SBF 93 3.4 Điện mạch hở 99 3.5 Điện trở phân cực mật độ dòng ăn mòn 101 3.6 Tổng trở điện hóa 106 KẾT LUẬN 113 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 114 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic Spectrophotometric Absorption Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AFM Atomic Force Microscope ASTM American Society for Testing and Tiêu chuẩn vật liệu Mỹ Materials CNT Carbon nanotubes Ống nano carbon CNTbt Modified carbon nanotubes Ống nano carbon biến tính CVD Chemical Vapour Deposition Phương pháp lắng đọng hóa học DCPD Dicalcium Phosphate Dihydrate Đicanxi phosphat (DCPD-CaHPO4.2H2O) (CaHPO4.2H2O) dE/dt Variation of voltage follows time Kính hiển vi lực nguyên tử đihydrat Sự biến đổi điện theo thời gian DTG (%/phút) Derivative Thermogravimetry Tích phân nhiệt trọng lượng EDX Energy Dispersive Xray Tán xạ lượng tia X Ecorr Corrosion potential Điện ăn mòn EOCP Open circuit potential Điện mạch hở HAp Hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2 Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2 HAp-CNTbt Hydroxyapatite/ modified carbon Hydroxyapatit/ống nanotubes carbon biến tính HAp-CNTbt/ Ti6Al4V Hydroxyapatite/modified carbon Hydroxyapatit/ống nano nanotubes on Titanium alloy carbon biến tính hợp kim Titan HAp-CNTbt/ TKG316L Hydroxyapatite/modified carbon Hydroxyapatit/ống nano nanotubes on 316L stainless steel carbon biến tính thép nano khơng gỉ 316L HAp/Ti6Al4V Hydroxyapatite on Titanium alloy Hydroxyapatit hợp kim titan HAp/TKG316L Hydroxyapatite on 316L stainless Hydroxyapatit thép steel không gỉ 316L v HV Vicker Hardness Độ cứng Vickers icorr Corrosion current density Mật độ dòng ăn mòn IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại MTT 3-(4,5-dimethyl-2-thiazolyl)-2,5diphenyl-2H-tetrazolium bromide Xét nghiệm đo màu để đánh giá hoạt động trao đổi chất tế bào MWCNT Multi wall carbon nanotubes Ống nano carbon đa tường PLA Poly Lactic acid Polylactic Axit Ra Surface roughness Thông số độ nhám bề mặt Rp Polarization resistance Điện trở phân cực Ru Flexural strength Độ bền uốn SBF Simulated body fluid Dung dịch mô dịch thể người SCE Saturation Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SWCNT Single wall carbon nanotubes Ống nano carbon đơn tường TCP Tricalcium Phosphate Ca3(PO4)2 Canxi photphat Ca3(PO4)2 TEM Transmission Microscopy TG Thermo Gravimetry Nhiệt trọng lượng TGA Thermogravimetric Analyzer Phân tích nhiệt Ti6Al4V Titanium alloy Hợp kim titan Ti6Al4V TKG316L 316L stainless steel Thép không gỉ 316L XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Resistance Module Mô đun tổng trở Unit of resistivity Đơn vị đo điện trở suất │Z│ μΩ.cm Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua vi DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Các thơng số tính vật liệu CNT thép 13 Bảng 2.1 Thành phần hóa học nguyên tố TKG316L 34 Bảng 2.2 Thành phần hóa học nguyên tố Ti6Al4V 34 Bảng 2.3 Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L 36 HAp-CNTbt/Ti6Al4V Bảng 2.4 Thành phần lít dung dịch SBF 37 Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố CNT CNTbt 49 Bảng 3.2 Khối lượng, chiều dày độ bám dính màng HAp-CNTbt 53 tổng hợp khoảng khác hai vật liệu TKG316L Ti6Al4V Bảng 3.3 Sự biến đổi khối lượng, chiều dày độ bám dính 63 màng HAp-CNTbt với TKG316L Ti6Al4V tổng hợp với hàm lượng CNTsbt khác Bảng 3.4 Khối lượng, chiều dày độ bám dính màng 77 HAp-CNTbt với TKG316L Ti6Al4V theo nhiệt độ Bảng 3.5 Sự biến đổi khối lượng, chiều dày độ bám dính màng HAp-CNTbt với TKG316L Ti6Al4V 78 thay đổi số lần quét Bảng 3.6 Sự biến đổi khối lượng độ bám dính màng 82 HAp-CNTbt với TKG316L Ti6Al4V tốc độ quét khác Bảng 3.7 Nồng độ Ca2+ dung dịch sau ngâm vật liệu 88 dung dịch NaCl 0,9 % theo thời gian Bảng 3.8 Giá trị OCP, icorr, Rp Z10mHz vật liệu 111 thời điểm sau ngày ngâm dung dịch SBF Bảng 3.9 Giá trị OCP, icorr, Rp Z10mHz vật liệu thời điểm sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF vii 111 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo phân tử HAp Hình 1.2 CNT dạng ghế bành (a), zíc zắc (b) khơng đối xứng 12 Hình 1.3 Ống nano cacbon đơn tường (a) ống nano cacbon đa 13 tường (b) Hình 1.4 Sự tụ đám vật liệu CNT 17 Hình 1.5 Biến tính CNT chất oxi hóa 18 Hình 1.6 Biến tính CNT axit sau thực chuyển hóa 19 để tạo nhóm chức amit este Hình 1.7 Các phản ứng cộng hợp để gắn nhóm chức lên CNT Hình 1.8 Biến tính CNT phản ứng nhóm florua Hình 1.9 20 CNT 20 Giản đồ nhiễu xạ tia X CNT, HAp composite 23 HAp-CNT với hàm lượng CNT khác Hình 1.10 Ảnh SEM TEM HAp-CNT 24 Hình 1.11 Ảnh SEM HAp/Ti (a, b); HAp-CNTbt/Ti (c) 25 Hình 1.12 Ảnh SEM CNTbt/Ti HAp-CNTbt/Ti tổng hợp 26 40oC 70 oC Hình 1.13 Sự tăng trưởng tế bào osteoblast người với có 28 mặt HAp-CNTbt Hình 1.14 Đồ thị kết thử nghiệm MTT vật liệu Ti có 29 khơng có màng HAp HAp-CNT với hàm lượng CNT khác Hình 1.15 Ảnh chụp hiển vi bệnh lý bắp chuột trắng sau 30 thử nghiệm vật liệu HAp/CNTbt với thời gian khác Hình 2.1 Mơ hình thử độ cứng theo Vicker viii 43 Hình 2.2 Hình dạng mẫu xác định mơ đun đàn hồi 44 Hình 3.1 Phổ IR CNT CNTbt 46 Hình 3.2 Sự phân tán của g/L CNT (a) CNTbt (b) 46 dung dịch tổng hợp sau ngày Hình 3.3 Ảnh SEM CNT CNTbt 47 Hình 3.4 Phổ EDX CNT CNTbt 48 Hình 3.5 Đường cong phân cực catơt điện cực TKG316L 50 Ti6Al4V dung dịch tổng hợp với tốc độ quét mV/s Hình 3.6 Mô tả tạo thành liên kết hydro HAp CNTbt 51 Hình 3.7 Phổ IR HAp-CNTbt tổng hợp khoảng quét 56 khác TKG316L (5 mV/s, lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Hình 3.8 Phổ IR HAp-CNTbt tổng hợp khoảng quét 56 khác Ti6Al4V (5 mV/s, lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng HAp-CNTbt tổng hợp 57 TKG316L khoảng quét khác (5 mV/s, lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X HAp/CNTsbt tổng hợp 58 Ti6Al4V khoảng quét khác (5 mV/s, lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Hình 3.11 Ảnh SEM HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp 59 khoảng quét khác (5 mV/s, lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) Hình 3.12 Hình ảnh SEM HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp khoảng quét khác (5 mV/s, lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) ix 60 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Tổng hợp thành công vật liệu màng composite HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V phương pháp quét động, phương pháp với nhiều ưu điểm chế tạo màng mỏng vật liệu y sinh Luận án đưa điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu phương pháp quét động như: khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét thế, nhiệt độ tổng hợp nồng độ CNTbt Màng HAp-CNTbt tổng hợp có khả tương thích sinh học tốt dung dịch mô dịch thể người (SBF) đồng thời có khả che chắn tốt cho Các kết nghiên cứu mở tiềm ứng dụng vật liệu màng composite HAp-CNTbt lĩnh vực y sinh 114 CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Thi Nam Pham, Thi Mai Thanh Dinh, Thi Thom Nguyen, Thu Phuong Nguyen, E Kergourlay, D Grossin, G Bertrand, N Pebere, S J Marcelin, C Charvillat, and C.Drouet, Operating parameters effect on physico-chemical characteristics of nanocrystalline apatite coatings electrodeposited on 316L stainless steel, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol (2017) 035001 (11pp) Thi Mai Thanh Dinh, Thi Thom Nguyen, Thi Nam Pham, Thu Phuong Nguyen, Thi Thu Trang Nguyen, Thai Hoang, David Grossin, Ghislaine Bertrand and Christophe Drouet, Electrodeposition of HAp coating on Ti6Al4V alloy and its electrochemical behavior in simulated body fluid solution, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol.7 (2016) 025008 (8pp) (ISI) Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong, Nguyen Van Trang, Nguyen Thi Xuyen, Dinh Thi Mai Thanh, Electrodeposition of hydroxyapatite/functionalized carbon nanotubes (HAp/fCNTs) coatings on the surface of 316L stainless steel, Vietnam Journal of Science and Technology 55(6) (2017) 706-715 Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Dinh Thi Mai Thanh, Investigation of the condition to synthesize HAp/CNTs coatings on 316LSS, Vietnam Journal of Science and Technology 56 (3B) (2018) 50-42 Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Van Trang, Nguyen Tuan Anh, Pham Tien Dung, Dinh Thi Mai Thanh, Characterization of hydroxyapatite/carbon nanotubes coatings on Ti6Al4V, Vietnam Journal of Chemistry, 2018, 56(5),602-605 Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Trung Huy, Cao Thi Hong, Tran Thi Thanh Van, Nguyen Song Hai, Pham Tien Dung, Dinh Thi Mai Thanh, Electrochemical behavior of HAp/CNTs/316LSS coatings into simulated body fluid solution, Vietnam Journal of Chemistry, 2018, 56(4), 452-459 115 Nguyen Thi Thom, Dinh Thi Mai Thanh, Tran Thi Thanh Van, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong, Vo Thi Kieu Anh, Biomineralization behavior of HAp/CNTs/Ti6Al4V into the simulated body fluid solution, Vietnam Journal of Science and Technology, accepted 6/2019 Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong, Nguyen Van Trang, Nguyen Thi Xuyen, Camille Pierre, Dinh Thi Mai Thanh, Electrodeposition and characterization of hydroxyapatite/carbon nanotubes (HAp/CNTs) coatings on the surface of 316L stainless steel, Proceeding the 6th Asian symposium on advanced materials: Chemistry, physics and biomedicine of functional and novel materials 9/2017, 479-486 116 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO X Fan, J Chen, J.P Zou, Q Wan, Z.C Zhou, J.M Ruan (2009), “Bonelike apatite formation on HA/316L stainless steel composite surface in simulated body fluid”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 19, 347-352 A Dey, A.K Mukhopadhyay, S Gangadharan, M.K Sinha, D Basu, N.R Bandyopadhyay (2009), “Nanoindentation study of microplasma sprayed hydroxyapatite coating”, Ceramics International, 35, 2295–2304 C.F Koch, S Johnson, D Kumar, M Jelinek, D.B Chrisey, A Doraiswamy, C Jin, R.J Narayan, I.N Mihailescu (2007), “Pulsed laser deposition of hydroxyapatite thin films”, Materials Science and Engineering C, 27, 484-494 M Yoshinari, Y Ohtsuka, T Dérand (1994), “Thin hydroxyapatite coating produced by the ion beam dynamic mixing method”, Biomaterial, 15(7), 529535 ZHANG Yuan-yuan, TAO Jie, PANG Ying-chun, WANG We, WANG Tao (2006), “Electrochemical deposition of hydroxyapatite coatings on titanium”, Trans Nonferrous Met SOC China 16, 633-637 M Cavalli, G Gnappi, A Montenero, D Bersani, P.P Lottici, S Laciulis (2001), “Hydroxy-and Fluorapatite films on Ti alloy substrates: sol-gel preparation and characterization”, J Mater Sci., 36, 253-60 R.R Kurma, M Wang (2002), “Functionally graded bioactive coatings of hydroxyapatite/titanium oxide composite system”, Materials Letter, 55 (3), 133-137 S.M Baronov, S.V Tumanov, I.V Fadeeva, V.Y Bibikov (2003), “Environment effect on the strength of hydroxy-and fluorohydroxyapatite ceramics”, Inorg Mater, 39, 877-880 117 A Li, K Sun, W Dong, D Zhao (2007), “Mechanical properties, microstructure and histocompatibility of MWCNTs/HAp biocomposites,” Materials Letters, 61(8-9), 1839–1844 10 M.F Yu, O Lourie, M.J Dyer, K Moloni, T.F Kelly, R.S Ruoff (2000), “Strength and breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under tensile load,” Science, 287(5453), 637–640 11 P Avouris (2002), “Carbon nanotube electronics,” Chemical Physics, 281(2-3), 429–445 12 Q Li, J Liu, S Xu (2015), “Progress in research on carbon nanotubes reinforced cementitious composites”, Advances in Materials Science and Engineering, DOI: 10.1155/2015/307435, Article ID 307435, 16 pages 13 D Lahiri, S Ghosh, and A Agarwal (2012), “Carbon nanotube reinforced hydroxyapatite composite for orthopedic application: a review,” Materials Science and Engineering C, 32(7), 1727–1758 14 Y Usui, K Aoki, N Narita et al (2008), “Carbon nanotubes with high bone-tissue compatibility and bone-formation acceleration effects,” Small, 4(2), 240–246 15 B Kundu, K Sinha, Basu (2014), “Fabrication and characterization of porous hydroxyapatite ocular implant followed by an in-vivo study”, Indian Academy of Sciences, Bull Mater Sci, 27(2), 133-140 16 K Balani, R Anderson, T Laha, M Andara, J Tercero, E Crumpler, A Agarwal (2007), “Plasma-sprayed carbon nanotube reinforced hydroxyapatite coatings and their interaction with human osteoblasts in vitro”, Biomaterials, 28, 618–624 17 A Oyefusi, O Olanipekun, G.M Neelgund, D Peterson, J.M Stone, E Williams, L Carson, G Regisford, A Oki (2014), “Hydroxyapatite grafted carbon nanotubes and graphene nanosheets: Promising bone implant 118 materials”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 132, 410–416 18 D Gopi, E Shinyjoy, M Sekar, M Surendiran, L Kavitha, T.S Sampath Kumar (2013), ”Development of carbon nanotubes reinforced hydroxyapatite composite coatings on Titanium by electrodeposition method”, Corrosion Science, 73, 321–330 19 J.E Park, Y.S Jang, I.S Park, J.G Jeon, T.S Bae, M.H Lee (2017), ”The effect of multi-walled carbon nanotubes/hydroxyapatite nanocomposites on biocompatibility”, Advanced Composite Materials, 27(1), 53-65 20 P Khalid, V.B Suman (2017), “Carbon Nanotube-Hydroxyapatite Composite for Bone Tissue Engineering and Their Interaction with Mouse Fibroblast L929 In vitro”, Journal of Bionanoscience, 11, 233–240 21 N.M Martinelli, M.J.G Ribeiro, R Ricci, M.A Marques, A.O Lobo, F.R Marciano (2018), “In vitro osteogenesis stimulation via nanohydroxyapatite/carbon nanotube thin films on biomedical stainless steel”, Materials, 11(9), doi:10.20944/preprints201805.0336.v1 22 A.A White, S.M Best (2007), “Hydroxyapatite–Carbon Nanotube Composites for Biomedical Applications: A Review”, Int J Appl Ceram Technol, 4(1), 1–13 23 S Mukherjee, B Kundu, A Chanda, S Sen (2015), “Effect of functionalisation of CNT in the preparation of HAp–CNT biocomposites”, Ceramics International, 41, 3766–3774 24 R Rajesh, N Senthilkumar, A Hariharasubramanian, Y Dominic Ravichandran (2012), “Review on hydroxyapatite-carbon nanotube composites and some of their applications”, International Journal of Pharmacy and Pharmaceutical Sciences, 4, 23-27 119 25 C Kaya (2008), “Electrophoretic deposition of carbon nanotubereinforced hydroxyapatite bioactive layers on Ti–6Al–4V alloys for biomedical applications”, Ceramics International, 34, 1843–1847 26 X Pei, Y Zeng, R Hea, Z Li, L Tian, J Wang, Q Wana, X Li, H Bao (2014), “Single-walled carbon nanotubes/hydroxyapatite coatings on titanium obtained by electrochemical deposition”, Applied Surface Science 295, 71– 80 27 J.L Xu, K.A Khor, J.J Sui, W.N Chen (2009), “Preparation and characterization of a novel hydroxyapatite/carbon nanotubes composite and its interaction with osteoblast-like cells”, Materials Science and Engineering C, 29, 44–49 28 D Lahiri, V Singh, A.K Keshri, S Seal, A Agarwal (2010), “Carbon nanotube toughened hydroxyapatite by spark plasma sintering: Microstructural evolution and multiscale tribological properties”, Carbon, 48, 3103–3120 29 M Markovic, B.O Fowler, M.S Tung (2004), “Preparation and Comprehensive Characterization of a Calcium Hydroxyapatite Reference Materials”, J Res Natl Inst Stand Technol, 9, 552-568 30 T.S.B Narasaraju, D.E Phebe (1996), “Some Physico-Chemical Aspects of Hydroxyapatite”, Journal of Materials Science, 31, 1-21 31 E.S Pastenesa, J.R Gasgab (2005), “Determination of the Point and Space Groups for Hydroxyapatite by Computer Simulation of CBED Electron Diffraction Patterns”, Revista Mexicana de Física, 51(5), 525-529 32 R.M Biltz, E.D Pellegrino (2007), “The Composition of Recrystallized Bone Mineral”, J Dent Res, 62(12), 1190-1195 33 T Ishikawa, T Ogawa (2004), “Coloring Phenomenon of Hydroxyapatite”, Journal of the Ceramic Society of Japan, 112(1301), 57-60 120 34 P Ylinen (2006), “Applications of Coralline Hydroxyapatite with Bioabsorbable Containment and Reinforcement as Bone Graft Substitute”, Doctor Thesis, Academic Dissertation, University of Helsinki 35 H Zhao, W Dong, Y Zheng, A Liu, J Yao, C Li, W Tang, B Chen, G Wang, Z Shi (2011), “The structural and biological properties of hydroxyaptite-modified titanate nanowire scaffolds”, Biomaterials, 32, 58375846 36 M.H Islam, R Wuhrer, M Berkahn, B Cornell, S.M Valenzuela, D.K Martin (2008), “Nanostructured TiN thin films suitable for medicals application”, Material Forum, 32, 129-136 37 Yung-Chin Yang, Edward Chang Measurements of residual stresses in plasma-sprayed hydroxyapatite coatings on titanium alloy Surface and Coatings Technology 190 (2005) 122- 131 38 Kean- Khoon, Chew, Sharif Hussein, Sharif Zein, Abdul Latif Ahmad Aqueous electrophoretic deposition of hydroxyapatite coatings Journal of Science and Technology 49 (5A) (2011) 199-207 39 Dong-Yang Lin, Xiao-Xiang Wang (2010), “Electrodeposition of hydroxyapatite coating on CoNiCrMo substrate in dilute solution”, Surface & Coatings Technology 204, 3205-3213 40 Vũ Duy Hiển (2009), Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hóa lý hydroxyaptit dạng khối xốp có khả ứng dụng phẫu thuật chỉnh hình, Luận án tiến sĩ hóa học 41 N Kottegoda, C Sandaruwan, G Priyadarshana, A Siriwardhana, U.A Rathnayake, D.M.B Arachchige, A.R Kumarasinghe, D Dahanayake, V Karunaratne, G.A.J Amaratunga (2017), “Urea-Hydroxyapatite Nanohybrids for Slow Release of Nitrogen”, American Chemical Society, 11(2), 12141221 121 42 K Argryrios, P Christina, V.P Christine, P Andrew (2008), “Pseudomorphic replacement of single calcium carbonate crystals by polycrystalline apatite”, Mineralogical Magazine ,72(1), 77-80 43 D.A Wahl, J.T Czernuszka (2006), “Collagen-hydroxyapatite composites for hard tissue repair”, European Cells and Materials, 11, 43-56 44 Buddy D Ratner (2006), “Engineering the biointerface for enhanced bioelectrode and biosensor performance”, Departments of bioengineering and chemical engineering, University of Wasington engineered biomaterials (UWEB) 45 S Yoshitaka, U Atsumasa, K Feza, A Nobuhito, O Keiro (1992), “Calcium hydroxyapatite ceramic used as a delivery system for antibiotics”, J Bone Joint Surg, 74 B(4), 600-604 46 P Willi, P.S Chandra (2001), “Porous hydroxyapatite nanoparticles for intestinal delivery of insulin”, Trends in Biomaterials & Artificial Organs, 14(2), 37-38 47 A.B.A Araujo, A.F Lemos, J.M.F Ferreira (2009), “Rheological, microstructural, and in vitro characterization of hybrid chitosan – polylactic acid/hydroxyapatite composite”, Journal of Biomedical Materials Research, Part A, 88(4), 916 – 922 48 H Di, Y Si, A Zhu, L Ji, H.C Shi (2012), “Surface modified nanohydroxyapatite/poly (lactic acid) composite and its osteocyte compatibility”, Materials Science & Engineering C, 32 (7), 1796-1801 49 Đỗ Ngọc Liên (2006), Nghiên cứu quy trình tổng hợp bột chế thử gốm xốp hydroxyapatit, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp Bộ 50 Jayachandran Venkatesan, Ramjee Pallela, Se-Kwon Kim (2014), “Applications of Carbon Nanomaterials in Bone Tissue Engineering”, Journal of Biomedical Nanotechnology, 10, 3105–3123 51 S.Iijima (1994), Carbon nanotubes, MRS Bulletin, vol 19(11), 43-49 122 52 Kalpna Varshney (2014), “Carbon Nanotubes: A Review on Synthesis, Properties and Applications”, International Journal of Engineering Research and General Science, 2(4), 660-677 53 E.N.Ganesh (2013), “Single walled and multi walled carbon nanotube structure, Synthesis and Applications”, International Journal of Innovative Technology and Exploring Engineering (IJITEE) ISSN, 2(4), 2278-3075 54 Yidirim (2000), “Pressure – induced interlinking of carbon nanotubes”, Physical Review B, 62(19), 12648–12651 55 S.B Sinnott, R Andrews (2001), “Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties, and Applications”, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 26(3), 145–249 56 Quách Duy Trường (2012), “Các phương pháp chế tạo ống nano carbon: Chế tạo, tính chất ứng dụng”, Thư viện số trường đại học sư phạm kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh 57 Richard Booker, Earl Boysen (2005), “Scanning the properties of carbon nanotubes”, Nanotechnology for Dummies, part 11 (chapter 4), 76-79 58 P.G.Collins, P.Avouris (2000), “Nanotubes for electronics”, Scientific American, 283, 62-69 59 Schlapbach & Züttel (2001), “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials”, Nature, 414, 353 60 B.Arash, Q Wang; V.K Varadan (2014), “Mechanical properties of carbon nanotube/polymer composites”, Scientific reports 4, DOI: 10.1038/srep06479 61 L.P.Zanello, B.Zhao, H.Hu, R.C.Haddon (2006), “Bone cell proliferation on carbon nanotubes”, Nano lett, 6(3), 562-567 62 S Mukherjee, B Kundu, S Sen, A Chanda (2014), ”Improved properties of hydroxyapatite–carbon nanotube biocomposite: Mechanical, in vitro bioactivity and biological studies”, Ceramics International, 40, 5635–5643 123 63 B.K Kaushik, M.K Majumder (2015), “Carbon Nanotube Based VLSI Interconnects”, SpringerBriefs in Applied Sciences and Technology, DOI 10.1007/978-81-322-2047-3_2 64 Nguyen Duc Vu Quyen , Dinh Quang Khieu , Tran Ngoc Tuyen , Dang Xuan Tin, Bui Thi Hoang Diem (2019), “Carbon Nanotubes: Synthesis via Chemical Vapour Deposition without Hydrogen, Surface Modification, and Application”, Journal of Chemistry, DOI: 10.1155/2019/4260153 65 S.W Kim, T Kim, Y.S Kim, H.S Choi, H.J Lim, S.J Yang, C.R Park (2012), “Surface modifications for the effective dispersion of carbon nanotubes in solvents and polymers”, Carbon, 50, 3-33 66 K Balasubramian, M Burghard (2005), “Chemically Functionalized Carbon Nanotubes”, Small, 2, 180-192 67 Pham Van Trinh, Nguyen Ngoc Anh, Nguyen Trong Tam, Nguyen Tuan Hong, Phan Ngoc Hong, Phan Ngoc Minh and Bui Hung Thang (2017), “Influence of defects induced by chemical treatment on the electrical and thermal conductivity of nanofluids containing carboxyl-functionalized multiwalled carbon nanotubes”, RSC Advances, 7(79), 49937-49946 68 S Mukherjee, S Sen, A Chanda (2013), “Mechanical and In-vitro Performance of CNT Reinforced Hydroxyapatite Prepared by a Shear Mixing Method”, J Nanomed Nanotechnol doi:10.4172/2157-7439.1000169 69 Y.W Gu, N.H Loh, K.A Khor , S.B Tor , P Cheang (2002), “Spark plasma sintering of hydroxyapatite powders”, Biomaterials, 23, 37–43 70 R Barabás, G Katona, E.S Bogya, M.V Diudea, A Szentes, B Zsirka, J Kovács, L.K Nagy, M Czikó (2015), “Preparation and characterization of carboxyl functionalized multiwall carbon nanotubes–hydroxyapatite composites”, Ceramics International, 41, 12717–12727 71 H Li, X Song, B Li, J Kang, C Liang, H Wang, Z Yu, Z Qiao (2017), “Carbon nanotube-reinforced mesoporous hydroxyapatite composites with 124 excellent mechanical and biological properties for bone replacement material application”, Materials Science and Engineering C, 77, 1078–1087 72 L Shi, Y Bai, Y.L Bai, W Ma, J Su (2018), “Fabrication and Characterization of Carbon Nanotubes/Fluorhydroxyapatite Composites”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 18, 4040–4046 73 E Długon´, W Niemiec, A Fraczek-Szczypta, P Jelen´, M Sitarz, M Błazewicz (2014), “Spectroscopic studies of electrophoretically deposited hybrid HAp/CNT coatings on titanium”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 133, 872–875 74 Jr E Saito, H Zanin, F.R Marciano, A.O Lobo (2014), “Hydrothermal– electrochemical synthesis of nano-hydroxyapatite crystals on superhydrophilic vertically aligned carbon nanotubes”, Materials Letters, 132, 70–74 75 J.E Park, Y.S Jang, T.S Bae, M.H Lee (2019), “Biocompatibility Characteristics of Titanium Coated with Multi Walled Carbon Nanotubes— Hydroxyapatite Nanocomposites”, Materials, 12(2), 224-235 76 Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích (2007), “Tổng hợp bột Hydroxyapati kích thước nano phương pháp kết tủa Hóa học”, Tạp chí Hóa học, 45 (2), 147 – 151 77 Đào Quốc Hương, Dương Thùy Linh (2011), “Nghiên cứu ảnh hưởng pH dung môi etanol đến hình thành canxi hydroxyl apatit từ canxi nitrat”, Tạp chí Khoa học Công nghệ 49 (6) (2011) 47-53 78 Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Văn Sinh (2009), “Nghiên cứu chế tạo màng sinh học hydroxyapatit (HA) phương pháp sol-gel mơi trường etanol”, Tạp chí Hóa học, 47(6), 725 -729 79 Trần Vĩnh Hoàng, Trần Đại Lâm, Nguyễn Ngọc Thịnh (2007), “Tổng hợp đặc trưng hydroxyapatit kích thước nano”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 45(1B), 470 – 474 125 80 Trần Vĩnh Hoàng, Nguyễn Thanh Hoàng, Nguyễn Thị Lan Anh, Trần Đại Lâm (2008), “Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ lên kích thước độ tinh thể hydroxyapatit kích thước nano”, Tạp chí Phân tích Lý- Hố -Sinh học, 13(2), 55 – 60 81 Tran Thi Tuong Van, Bui Ngoc Thao Tram, Vo Van Toi, Thi Hiep Nguyen (2015), Hydroxyapatite Investigation of the Synthetic Process of Nano- (HAp) Using Microwave and Ultrasound, Springer International Publishing Switzerland, DOI: 10.1007/978-3-319-11776-8_81 82 Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Ho Thu Huong, Nguyen Thu Phuong, To Thi Xuan Hang, Uong Van Vy, Thai Hoang (2015), “The electrochemical behavior of TiN/316LSS material in simulated body fluid solution”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 15(5), 3887-3892 83 Pham Thi Nam, Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen Thu Phuong, Nguyen Thi Thu Trang, Thai Hoang (2011), “Investigation of factors affecting the electrodeposition process of hydroxyapatite coating on 304 stainless steel substrate”, Vietnam Journal of Science and Technology, 49 (5A), 114-121 84 Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Le Xuan Que, Nguyen Van Anh, Thai Hoang, Tran Dai Lam (2013), “Controlling the electrodeposition, morphology and structure of hydroxyapatite coating on 316L stainless steel”, Materials Science and Engineering C, 33, 2037-2045 85 N Eliaz, M Eliyahu (2007), “Electrochemical processes of nucleation and growth of hydroxyapatite on titanium supported by real-time electrochemical atomic force microscopy”, Journal of Biomedical Materials Research Part A, 80(3), 621-634 86 Phạm Thị Năm (2016) “Nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit phương pháp điện hóa thép khơng gỉ 316L có khơng có màng titan nitrua”, Luận án tiến sĩ Hóa học 126 87 Võ Thị Hạnh (2018) “Tổng hợp đặc trưng màng HAp pha tạp số nguyên tố vi lượng thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng làm nẹp vít xương”, Luận án tiến sĩ Hóa học 88 N Myriam, D.Olivier, R.M.Oscar, T.Bernard (2007), “The nitrate reduction process: A way for increasing interfacial pH”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 600(1), 87–94 89 S Tamilselvi, V Raman, N Rajendran (2006), “Corrosion behaviour of Ti6Al7Nb and Ti6Al4V ELI alloys in the simulated body fluid solution by electrochemical impedance spectroscopy”, Electrochimica Acta, 52, 839-846 90 V.A Alves, R.Q Reis, I.C.B Santos, D.G Souza, T de F Gonỗalves, M.A Pereira-da-Silva, A Rossi, L.A da Silva (2009), “In situ impedance spectroscopy study of the electrochemical corrosion of Ti and Ti–6Al–4V in simulated body fluid at 25oC and 37oC”, Corrosion Science, 51, 2473-2482 91 S Nath, R Tu, T Goto (2011), “Apatite formation in Hanks' solution on β-Ca2SiO4 films prepared by MOCVD”, Surface & Coatings Technology 206, 172–177 92 TCVN- Vật liệu kim loại - thử độ cứng Vicker - phần - phương pháp thử, TCVN 258-1, 2007 93 B.P Vinayan, Rupali Nagar, V Raman, N Rajalakshmi, K.S Dhathathreyan, S Ramaprabhu (2012), “Synthesis of graphene-multiwalled carbon nanotubes hybrid nanostructure by strengthened electrostatic interaction and its lithium ion battery application”, J Mater Chem, 22, 99499956 94 M.C Kuo, S.K Yen (2002), “The process of electrochemical deposited hydroxyapatite coatings on biomedical titanium at room temperature”, Materials Science and Engineering C, 20, 153–160 95 Q Yuan, T Golden (2009) “Electrochemical study of hydroxyapatite coatings on stainless steel substrates”, Thin solid fims 518, 55-60 127 96 Blank Martin, Eugene Findl (1987), “Mechanistic approaches to interactions of electric and electromagnetic fields with living systems”, Plenum Press, New York 97 T.M Sridhar, U Kamachi Mudali, M Subbaiyan (2003), “Preparation and characterisation of electrophoretically deposited hydroxyapatite coatings on type 316L stainless steel”, Corrosion Science, 45, 237–252 98 Xuanyong Liu, Paul K Chu, Chuanxian Ding (2004), “Surface modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical applications”, Materials Science and Engineering R, 47, 49–121 99 Michael Mucalo, “Hydroxyapatite (HAp) for biomedical applications”, Woodhead publishing series in biomaterials: Number 95, ISBN 987-1-78242041-5 100 S Rhode, V Kain, V.S Raja, G.J Abraham (2013), “Factors affecting corrosion behavior of inclusion containing stainless steels: A scanning electrochemical microscopic study”, Materials characterization, 77, 109 115 128 ... thấy có phát triển xương tốt [13-21] Luận án thực với nội dung: Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính hợp kim định hướng ứng dụng cấy ghép xương nhằm mục đích... tiết ghép mà mở rộng phạm vi ứng dụng màng HAp từ chỗ áp dụng cho ghép xương hơng sang ứng dụng ghép xương đùi, xương khớp gối sửa chữa thay [39] 1.2 Tổng quan vật liệu ống nano carbon Vật liệu carbon. .. để kết tủa màng HAp phải lựa chọn thành phần dung dịch điện dòng thích hợp Phương pháp cho phép điều khiển chiều dày màng tổng hợp màng có độ tinh khiết cao Màng HAp tổng hợp số kim loại hợp kim