Tổng hợp xúc tác VPO ứng dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon nhẹ

Một trong những phản ứng được sử dụng để tổng hợp hóa chất công nghiệp là phản ứng oxy hóa chọn lọc hay phản ứng oxy hóa không hoàn toàn trên xúc tác dị thể sử dụng nguồn nguyên liệu hyd

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG YẾN

TỔNG HỢP XÚC TÁC VPO ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC HYDROCACBON NHẸ

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số : 83 10 630

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÓA HỌC

Đà Nẵng - Năm 2018

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm - ĐHĐN

Người hướng dẫn khoa học:

Sư phạm – ĐHĐN vào ngày 31 tháng 3 năm 2018

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

- Trung tâm Thông tin- Học liệu, Đại học Đà Nẵng

- Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng

Một trong những phản ứng được sử dụng để tổng hợp hóa chất công nghiệp là phản ứng oxy hóa chọn lọc hay phản ứng oxy hóa không hoàn toàn trên xúc tác dị thể sử dụng nguồn nguyên liệu hydrocacbon như olefin, aromatic và hydrocacbon nhẹ có xúc tác nhưng giá thành cao hoặc độ chuyển hóa, độ chọn lọc thấp nên ít được sử dụng trong công nghiệp hóa dầu để sản xuất các hợp chất chứa oxy Sự ra đời của xúc tác vanadium phosphate oxide (VPO) khắc phục khó khăn này Theo một số báo cáo nghiên cứu khoa học thì xúc tác này còn có hoạt tính cho các phản ứng oxi hóa không hoàn toàn các loại nguyên liệu hydrocacbon nhẹ như methane thành formaldehyde, ethane thành acid acetic, propane thành acid acrylic và n-butane thành maleic anhydride…Phản ứng oxy hóa chọn lọc ankane có ứng dụng thương mại đầu tiên là phản là sản xuất maleic anhydride ( chủ yếu làm hóa

chất trung gian để tổng hợp các nhựa và polyme ) Các nghiên cứu tập trung vào pha vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate VOHPO4.0.5H2O, bởi khi hoạt hóa thu được pha hoạt tính vanadyl pyrophosphate (VO)2P2O7

Các nghiên cứu tổng hợp pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O Tất

cả đều dựa trên phản ứng giữa hợp chất của vanadium (điển hình là vanadium pentaoxide – V2O5), hợp chất của phosphorus (điển hình là acid phosphate–H3PO4 (85%)) và một tác nhân khử vừa đóng vai trò là dung môi Theo đó, với tác nhân khử là HCl và nước là dung môi cho kết quả thu được pha tiền chất mong muốn Tuy nhiên, kết quả thu được

bề mặt riêng khá thấp (1-3m2/g) Với tác nhân khử là dung môi rượu cho đến nay đã có 2 hướng tổng hợp chính là VPO và VPD bằng phương pháp hồi lưu sử dụng tác nhân khử là isobutanol cho hiệu quả tốt hơn Tuy nhiên, bản chất phản ứng oxy hóa chọn lọc hydrocacbon nhẹ có xúc tác dị thể thì hoạt tính của xúc tác phụ thuộc khá nhiều vào

bề mặt riêng, cấu trúc và hình thái bề mặt của pha tiền chất hay pha hoạt tính mà các yếu tố này lại bị chi phối bởi phương pháp, điều kiện và tiền chất sử dụng trong quá trình tổng hợp

Vì lý do trên với đề tài “TỔNG HỢP XÚC TÁC VPO ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC HYDROCACBON NHẸ” chúng tôi hướng tới việc nghiên cứu sử

dụng các tác nhân khử là ethanol, isopropanol, isobutanol và benzyl alcohol trong tổng hợp tiền chất VOHPO4∙0.5H2O, bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy đồng thời test hoạt tính của xúc tác trong phản ứng

oxy hóa chọn khí propene

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp thành công xúc tác VPO ứng dụng trong các phản ứng oxi hóa chọn lọc các hidrocabon nhẹ thành các sản phẩm chứa oxi có giá trị cao

- Xác định được các đặc trưng : thành phần pha, cấu trúc, hình thái của xúc tác VPO

- Khảo sát sự ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp để tìm ra dung môi phù hợp

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- V2O5, H3PO4, rượu

- Tổng hợp và kiểm tra các yếu tố ảnh hưởng Quá trình thực nghiệm được tiến hành phòng thí nhiệm trường ĐH Bách khoa Đà Nẵng

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu các tài liệu trong và ngoài nước

- Sử dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại như:

+ Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) xác định hình thái

+ Nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu thành phần pha và cấu trúc tinh thể

+ Phổ hồng ngoại FTIR để xác định các liên kết có trong mẫu + Phương pháp EDX

- Thực nghiệm

- Xử lý và đánh giá kết quả phân tích

5 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết tổng quan

- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp pha tiền chất VPO

- Nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác

- Nghiên cứu phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa propene

6 Bố cục của luận văn

Phần 1 Mở đầu

Phần 2 Nội dung nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần 3 Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

a Hướng VPA (tổng hợp trong môi trường nước)

b Hướng VPO (tổng hợp trong môi trường hữu cơ)

c Hướng VPD (tổng hợp trong môi trường hữu cơ thông qua VOP 4 2H 2 O)

1.4 MỘT SỐ SẢN PHẨM OXY HÓA CHỌN LỌC ĐIỂN HÌNH SỬ DỤNG XÚC TÁC VPO

1.4.1 Maleic anhydride

1.4.2 Acrylic acid

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.2.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X-EDX

2.2.5 Thử nghiệm hoạt tính của xúc tác

2.2.6 Giới thiệu về phương pháp sắc ký và sắc ký khối phổ

a Sắc ký khí

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA TIỀN CHẤT VOHPO 4 0.5H 2 O

Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tiền chất thu được sau khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy sử dụng tác nhân khử isopropanol 50mL/g, ở 130oC trong vòng 24h (VPO-iC3-50mL/g-HTK-130-24h) Các pic xuất hiện tại các vị trí 2θ 15.6o, 18.5o, 19.6o, 24.3o, 27.1o, 30.4o, 33.7o,34.4 o, 36.6 o, 37.4o, 40.4o ,40.8o, 42.4o, 44.2o, 46.3o, 47.8o, 49.1o, 49.6o, 51.7o, 53.2o, 54.2o,55.7o, 56.2o, 57o, 57.4o, 59.2o, 59.9o, 60.9o, 62.1o, 63.2o, 65.5o, 66.1o, 67.7o, 69.6otương ứng với các mặt tinh thể (hkl) (001), (020), (101), (021), (121), (130), (102), (310), (231), (311) (032), (321), (330), (241), (150), (312), (023), (123), (203), (213), (033), (332), (060), (152), (061), (350), (233), (260), (004), (014), (243), (053) của pha tiền chất VOHPO4∙0.5H2O (JCPDS 01-084-0761) và cấu trúc mạng tinh thể của pha tiền chất là

trực thoi (Orthorhombic) được xác định bằng phần mềm PDXL và thư viện phổ JCPDS Ngoài ra, giản đồ nhiễu xạ của mẫu VPO-iC3 không xuất hiện các peak lạ khác cho thấy việc sử dụng tác nhân khử isopropanol đã tổng hợp thành công pha tiền chất vanadyl hydrophosphate hemihydrate Và kết quả đạt được này cũng giống với kết quả thu được từ nhóm của GS.G.J Hutchings khi tổng hợp tiền chất VOHPO4.0.5H2O bằng phương pháp hồi lưu với isobutanol [22]

Bảng 3.1 Phân tích các pic đặc trưng trên phổ FT-IR của pha

-50mL/g-HTK-cm-1, dao động giãn bất đối xứng của 

as(PO

3) tại 1200 cm-1, 1104 cm

-1và 1050 cm-1, dao động giãn của (P-OH) tại 930 cm-1, dao động uốn của (P-OH) tại 1133 cm-1, dao động giãn của (V=O) tại 976 cm-1 và dao động uốn của (O-P-O) tại 532 cm-1 và 548 cm-1[33, 34, 35] Kết hợp với kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.1) thì ta có thể khẳng định rằng pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O đã được tổng hợp thành công

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP ĐẾN PHA TIỀN CHẤT

Phản ứng oxi hóa chọn lọc n-butane tạo MA thuộc nhóm oxi hóa chọn lọc trên xúc tác dị thể mà căn cứ theo như cơ chế phản ứng này thì hoạt tính của xúc tác phụ thuộc nhiều vào cấu trúc ,hình thái, và

bề mặt riêng của xúc tác Vì vậy, việc lựa chọn phương pháp tổng hợp

cũng như hướng tổng hợp sẽ ảnh hưởng đến việc hình thnành pha, đặc tính hóa lý, cấu trúc và bề mặt riêng của pha tiền chất sau đó sẽ tác động đến pha hoạt tính (VO)2P2O7 cũng như hiệu quả của xúc tác Trong nghiên cứu này, chúng tôi hướng đến khảo sát ảnh hưởng của các loại tác nhân khử đến việc hình thành pha, cấu trúc và hình thái của pha tiền chất

Bảng 3.2 Ký hiệu mẫu tổng hợp ở điều kiện 130, 24h, thể tích tác nhân khử 50mL/g với bốn tác nhân khử Ethanol, Isopropanol, Isobutanol và

3.2.1 Thành phần pha và tính chất cấu trúc tinh thể

Các mẫu được tổng hợp ở cùng điều kiện: 50mL alcohol, nhiệt

độ 130°C, trong vòng 24h và chỉ thay đổi loại tác nhân khử lần lượt là Ethanol, Isopropanol, Isobutanol và Benzyl alcohol Tên mẫu được ký hiệu như trong Bảng 3.2

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu VPD-HT với dung môi (n-butanol,

isobutanol, isopropanol, ethanol)

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu VPO-iC3OH, VPO-iC4OH, VPO-BEA và VPO-EtOH được trình bày trong Hình 3.3 Theo như kết quả XRD biểu diễn trong hình 3.3, các mẫu đều xuất hiện các pic tại vị trí 2θ 15.5o, 18.5o, 19.6o, 24.3o, 27.1o, 30.4o, 33.7o, 34.4o, 36.6o, 37.4o, 40.4o trùng khớp với các pic đặc trưng cho pha tiền chất VOHPO4∙0.5H2O và không xuất hiện các pic lạ khác, điều này cho thấy mẫu tổng hợp được có độ tinh khiết cao, không hoặc ít lẫn tạp chất khác Tuy nhiên, điều này chỉ đúng với các mẫu VPO-iC3OH, VPO-

iC4OH, VPO-BEA còn với mẫu VPO-EtOH thì có sự khác biệt lớn so với các mẫu còn lại Ở mẫu này chỉ có một số pic đặc trưng cho pha tiền chất 2 tại 18.5°, 30.4° và 37.4°, pic có cường độ cao nhất của pha tiền chất 2 tại 15.5°gần như bị triệt tiêu Đồng thời, giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu này còn xuất hiện thêm các pic khác tại 2 5.3o, 8.7o, 11.0o, 17.4o, 25.0o, 28.16o, 32.8o Bằng phần mềm PDXL và cơ sở dữ liệu

ICDD 2015 không tìm thấy chất nào phù hợp với dạng phổ thu được với mẫu sử dụng tác nhân khử ethanol (VPO-EtOH)

Quá trình hoạt hóa pha tiền chất VOHPO4∙0.5H2O thành pha hoạt tính (VO)2P2O7 theo như các báo cáo trước đây đã chứng minh là quá trình chuyển pha đồng hình và mặt (001) của VOHPO4∙0.5H2O sẽ chuyển thành mặt (200) của (VO)2P2O7 trong quá trình hoạt hóa, là mặt

có hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon [17] Trong nghiên cứu này, tỉ lệ I(001)/I(130) giữa 2 pic tại 2 15.5o và 30.4o có cường độ lớn nhất được dùng để đánh giá mức độ chiếm ưu thế của mặt tinh thể (001) Mẫu VPO-iC3OH cho tỉ lệ I(001)/I(130) này là lớn

nhất (bảng 3.4), hay đồng nghĩa rằng mặt tinh thể hkl (001) chiếm ưu

thế nhất

Kích thước tinh thể của pha tiền chất được tính toán thông qua thông số độ rộng nửa chiều cao (FWHM) của hai pic chính tương ứng với mặt mạng (001) và (130) sử dụng phương trình Sherrer Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 3.3 Theo đó, kích thước tinh thể giảm dần khi sử dụng tác nhân rượu nặng dần (isopropanol<isobutanol < Benzyl

Hình thái SEM của mẫu VPO- EtOH (hình 3.4 A1, A2) chủ yếu là các

mảng lớn liền kề nhau kích thước hạt khá lớn (>5 µm) Đối với mẫu

VPO-iC3OH (hình 3.4 B1, B2) cho thấy dạng tấm mỏng điển hình của pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O (orthorhombic) cũng giống các báo cáo trước đây [25] và kích thước các hạt nằm trong khoảng từ 2-3 µm

Hình 3.4 Hình chụp SEM các mẫu tiền chất sử dụng tác nhân khử

ethanol và isopropanol tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy

(A1:VPO-EtOH -×5000, A2: VPO-EtOH -×10000,

B1:VPO-iC OH -×5000, B2: VPO-iC OH -×10000)

Hình 3.5 Hình chụp SEM các mẫu tiền chất sử dụng tác nhân khử isobutanol và benzyl alcohol tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy

(C1: VPO-iC 4 -×2000, C2: VPO-iC 4 -×5000,

D1: VPO-BEA-×2000, D2: VPO-BEA-×5000)

Mẫu sử dụng tác nhân khử isobutanol (VPO-iC 4), hình thái cấu trúc xuất hiện những cụm giống hoa hồng, kích thước hạt trong khoảng 2-4 µm và hình thái này được cho là do sự chồng chéo các tấm mỏng

tạo thành [25] Với mẫu VPO-BEA chủ yếu là các tấm mỏng nhưng vẫn

xuất hiện một vài dạng cấu trúc hình cụm hoa hồng giống như mẫu isobutanol tuy nhiên không nhiều

Hơn nữa, một điều đáng chú ý ở đây là sự thay đổi hình thái của pha tiền chất liên quan đến tỷ lệ cường độ của hai mặt mạng (001) và (130) trên kết quả nhiễu xạ tia X Cụ thể, hình thái pha tiền chất xuất

D2 D1

hiện các cụm hoa hồng làm giảm cường độ mặt (001) hay tỷ lệ cường

độ I(001)/I(130) là thấp hơn so với hình thái là các tấm mỏng điển hình Cụ thể tỷ lệ cường độ I(001)/I(130) của mẫu VPO-iC4 là 1.5, VPO-BEA là 1.05

và VPO-iC3 là 4.12

3.2.3 Kết quả FT_IR

Hình 3.6 Giản đồ FT-IR của các mẫu VPO-HTK với dung môi

(isopropanol và ethanol)

Hình 3.6 là phổ hồng ngoại của các mẫu tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với các dung môi khác nhau ở 130oC, 24h Ở tất cả các mẫu VPO-EtOH và VPO-iC3OH đều thu được các dao động đặc trưng của pha VOHPO4.0.5H2O bao gồm dao động giãn bất đối xứng a(O-H) (3370 cm-1), dao động giãn bất đối xứng as(PO3) (1200 cm-1), 1104 cm-

1 và 1050 cm-1), dao động giãn (P-OH) (930 cm-1), dao động uốn OH) (1133 cm-1), dao động giãn (V=O) (976 cm-1) và (O-P-O) (532

(P-cm-1 và 548 cm-1) Kết quả này chứng minh pha VOHPO4.0.5H2O đã hình thành trong quá trình tổng hợp và phù hợp với kết quả XRD đã

phân tích Đối với mẫu VPO-EtOH ngoài vùng phổ của pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O còn thu được pic đặc trưng cho dao động dãn (C-OH) (3554 cm-1), dao động uốn (C-H) (2941cm-1, 2881 cm-1) và pic tại 784 cm-1chưa thể xác định được đặc trưng cho dao động của liên kết nào trong mẫu [28], [32] Kết quả FT-IR cho thấy có thể rượu vẫn còn trong mẫu xúc tác VPO

3.2.4 Kết quả EDX

Hình 3.7 Phổ EDX của các mẫu VPO-HTK với dung môi (n-butanol,

isobutanol, isopropanol, ethanol)

Căn cứ vào hình 3.7, ta thấy phổ của các mẫu xuất hiện đầy đủ các pic đặc trưng cho sự có mặt của các nguyên tố P, V và O trong pha tiền chất và không xuất hiện các pic khác

P

3.3 KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC

Hình 3.8 Kết quả định danh sản phẩm phản ứng oxy hóa chọn lọc

propene

Hình 3.8 biểu diễn sắc ký đồ GC-MS thu được khi phân tích sản phẩm khí từ phản ứng oxy hóa propene trên xúc tác hoạt hóa từ tiền chất VPO-iC4 Các pic xuất hiện ở các thời gian lưu từ thấp đến cao lần lượt là propene, acrolein, acid acetic, benzene, acid acrylic và maleic anhydride Việc định danh các hợp chất này dựa vào phổ MS khi so sánh với thư viện khối phổ (Bảng 3.4) Ngoài ra, khi phân tích bằng GC đầu dò TCD còn phát hiện được tín hiệu của CO và CO2

Bảng 3.4 Kết quả phân tích khối phổ sản phẩm phản ứng

CO và CO2 Sơ đồ các quá trình phản ứng từ nguyên liệu propene ban đầu có thể mô tả như Hình 3.9

Hình 3.9 Sơ đồ sản phẩm phản ứng oxy hóa propene

Độ chuyển hóa của phản ứng tính theo nguyên liệu propene đầu vào và đầu ra thông qua diện tích pic thu được từ sắc ký

𝐶% = 1 − 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎

𝐹(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜= 1 −

[𝐶3𝐻6]𝑟𝑎[𝐶3𝐻6]𝑣à𝑜= 1 −

𝑆(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎𝑆(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜Trong đó: C% : độ chuyển hóa của phản ứng;

FC3H6 : lưu lượng propene trước và sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng

SC3H6 : diện tích pic thu được từ sắc ký đồ

Đối với sắc ký đầu dò TCD, chọn tác nhân chuẩn nội là N2 (là chất xuất hiện trong sắc ký đồ nhưng không bị thay đổi trong quá trình phản ứng), nếu xem các phản ứng xảy ra không làm thay đổi lưu lượng tổng thì độ chuyển hóa được xác định theo công thức tương quan như sau:

𝐶% = 1 − 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎

𝐹(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜= 1 −

[𝐶3𝐻6]𝑟𝑎[𝐶3𝐻6]𝑣à𝑜×

[𝑁2]𝑣à𝑜[𝑁2]𝑟𝑎

= 1 − 𝑆(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎𝑆(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜×

𝑆(𝑁2)𝑣à𝑜𝑆(𝑁2)𝑟𝑎