MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cấu trúc dây nano silic nhà nghiên cứu nước quan tâm nhờ ứng dụng phong phú cảm biến sinh học, cảm biến hóa học, điện tử học nano, pin mặt trời, đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt,… Trên giới, hai hướng nghiên cứu chế tạo cấu trúc phát triển mạnh theo hai hướng “dưới-lên” “trên-xuống’ Trong nước, nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung theo hướng “dưới-lên”, có phòng thí nghiệm vi điện tử xây dựng phát triển hai mươi năm Hơn nữa, với hướng chế tạo “trên-xuống”, điều khiển xác dược vị trí dây, điều khiển kích thước, khoảng cách, chiều dài cấu trúc nano silic tốt nhiều Đó sở để định hướng chế tạo cấu trúc silic chiều theo hướng “trên-xuống” công nghệ vi điện tử Vì vậy, ban đầu NCS lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khảo sát đặc trưng dây nano silic chế tạo sở công nghệ vi điện tử” Tuy nhiên, điều kiện nước có nhiều hạn chế, đặc biệt khâu khảo sát đo đạc đặc trưng cấu trúc, ba năm nghiên cứu NCS hoàn thành khảo sát làm chủ quy trình chế tạo cấu trúc bước đầu khảo sát đo đạc số đặc trưng cấu trúc Mặt khác, NCS nhận thấy bên cạnh cấu trúc dây nano silic có tỷ lệ cạnh (chiều dài/chiều rộng) cao, có cấu trúc cột nano silic có tỷ lệ cạnh thấp, định hướng vng góc với đế Hai cấu trúc khơng thể dùng chung tên gọi “dây nano silic” Hơn nữa, q trình làm luận án, NCS đổi tên luận án dựa đề xuất Hội đờng bảo vệ cấp sở, NCS kính mong thầy/cô tạo điều kiện để em thay đổi mục tiêu đề tài thành ”Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây cột nano silic sở công nghệ vi điện tử” Sau đây, luận văn NCS xin viết theo hướng chế tạo cấu trúc dây cột nano silic Mục đích nghiên cứu Đề xuất thực quy trình chế tạo dây cột nano silic đế công nghệ vi điện tử phù hợp với điều kiện nước Đo số đặc trưng dây cột nano silic chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu đề tài cấu trúc dây nano silic đơn tinh thể có bề rộng khác nhau, bề dày khống chế xác, có tỷ lệ cạnh cao nằm ngang đế Si Đối tượng nghiên cứu thứ hai cấu trúc cột nano silic với kích thước, khoảng cách chiều cao điều khiển được, xếp có trật tự theo dạng đối xứng lục giác định hướng vng góc với đế Si Việc khảo sát nghiên cứu chế tạo cấu trúc dây cột nano giới hạn theo hướng “trên-xuống” sở công nghệ vi điện tử Phương pháp nghiên cứu Trong luận án này, phương pháp nghiên cứu chủ yếu thực nghiệm Các cấu trúc dây cột nano silic chế tạo dựa công nghệ vi điện tử dựa quy trình đề xuất Các cấu trúc nghiên cứu chế tạo Phòng thí nghiệm Cơng nghệ Vi hệ thống cảm biến thuộc Viện ITIMS, trường đại học Bách khoa Hà Nội Kết chế tạo cấu trúc đánh giá dựa ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM), viện AIST, trường ĐHBKHN với phép đo hệ máy JEOL JSM-7600F chế tạo Mỹ Một phần số ảnh SEM liên quan đến hạt phân tích phần mềm ImageJ, phần mềm phát triển Viện sức khỏe quốc gia Hoa kỳ dùng phổ biến nhà nghiên cứu nhằm đánh giá phân bố kích thước hạt, từ tính kích thước trung binh hạt Đặc trưng I-V dây nano silic đo hệ bốn mũi dò Cascade Microtech (Mỹ) viện AIST, trường đại học Bách khoa Hà Nội Phổ Raman đo hệ µ-Raman Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài a Ý nghĩa khoa học đề tài: Đối với cấu trúc dây nano Si, NCS đưa hai quy trình chế tạo dựa phương pháp quang khắc truyền thống kết hợp với ăn mòn ướt phiến SOI, tập trung vào việc thu nhỏ mặt nạ SiO2 bảo vệ cho q trình ăn mòn silic KOH Quy trình trực tiếp thu nhỏ dây SiO2 dựa thời gian ăn mòn SiO2 dung dịch BHF tối ưu hóa tiếp thời gian ăn mòn thu nhỏ dây silic KOH dựa tốc độ ăn mòn silic chậm theo phương Quy trình chế tạo dây thứ hai ứng dụng tượng dính ướt mặt nạ cảm quang xuống mặt đế silic nhằm bảo vệ mặt bên ăn mòn tách dây SiO2 kích thước micro thành hai dây SiO2 có kích thước nano Quy trình cột nano silic đưa cở sở sử dụng phương pháp ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại có tính dị hướng, với lưới kim loại Ag xúc tác (hỗ trợ) tạo đế silic phương pháp khắc hạt nano có khả điều chỉnh kích thước khoảng cách lưới Hạt nano silica dùng công nghệ khắc hạt nano Kích thước hạt silica xếp khít ban đầu kích thước hạt sau thu nhỏ định đến tính tuần hồn lưới kim loại Ag, định khoảng cách kích thước cột Vì vậy, luận án này, tác giả tập trung tìm giải pháp tập hợp số loại hạt lên đế silic có kích thước khác 50nm, 235nm, 295nm 385nm, phương pháp nghiêng đế sử dụng xạ hồng ngoại Phương pháp thu nhỏ HF khảo sát cách có hệ thống làm chủ công nghệ để thu nhỏ hạt silica Trong trình chế tạo cấu trúc dây cột nano Si, xuất nhiều tượng NCS thành viên nhóm đề xuất mơ hình để giải thích tượng Các kết nghiên cứu chế tạo chấp nhận đăng tạp chí quốc tế hệ thống ISI b Ý nghĩa thực tiễn đề tài: Đề tài thực nỗ lực xây dựng thực quy trình cơng nghệ chế tạo dây cột nano silic theo hướng “trênxuống” với chi phí thấp, đặc biệt phù hợp với điều kiện công nghệ nước Việc thực thành cơng quy trình cơng nghệ giúp khắc phục nhược điểm cố hữu phương pháp chế tạo theo hướng “dưới-lên” khó điều khiển vị trí, kích thước mật độ dây cột nano Si, mở nhiều hướng nghiên cứu chế tạo cấu trúc silic chiều khác công nghệ vi điện tử, hướng ứng dụng phong phú tương lai, hướng ứng dụng làm đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), pin mặt trời cảm biến khí ứng dụng thực với điều kiện nước Tính đề tài: Tính đề tài nghiên cứu thể hai điểm sau đây: 1) Đối với nghiên cứu chế tạo dây nano Si, NCS đề xuất hai quy trình chế tạo Trong đó, tượng dính ướt được sử dụng khâu tối ưu hóa thu nhỏ kích thước mặt nạ SiO2 sử dụng cho q trình ăn mòn Si, định hình dây nano 2) Đối với nghiên cứu chế tạo cột nano Si, NCS dùng phương pháp nghiêng đế kết hợp với chiếu tia hồng ngoại để tập hợp hạt silica lên đế Si Đờng thời, bước ăn mòn thu nhỏ hạt silica thực HF Đây kỹ thuật đơn giản, khơng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, có tính lặp lại cao phù hợp với điều kiện nước Các kết nghiên cứu luận án bước khởi đầu Việc làm chủ công nghệ chế tạo dây cột nano silic mở nhiều hướng nghiên cứu tương lai Nội dung luận án Luận án bao gồm năm chương: Chương 1: Tổng quan dây cột nano silic Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3: Nghiên cứu chế tạo dây nano silic cở sở công nghệ vi khối ướt Chương 4: Nghiên cứu chế tạo đơn lớp hạt nano silica xếp khít khơng xếp khít đế silic Chương 5: Nghiên cứu chế tạo cột nano silic sở công nghệ khắc hạt nano ăn mòn ướt hỗ trợ kim loại Kết luận kiến nghị CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ DÂY VÀ CỘT NANO SILIC 1.1 Giới thiệu ứng dụng dây cột nano silic Dây cột nano silic nghiên cứu ngày nhiều giới nhờ ứng dụng vô phong phú cảm biến hóa học, sinh học độ nhạy cao, điện tử học nano, quang tử học nano, đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (đế SERS), pin mặt trời, siêu tụ điện, công nghệ hiển thị phân giải siêu cao, pin liti, pin mặt trời,… Những ứng dụng hoạt động dựa tính chất quang, cơ-điện đặc biệt, diện tích bề mặt lớn… dây cột nano Si Các tính chất lại phụ thuộc vào kích thước, chiều dài khoảng cách chúng [5] Do đó, việc điều khiển yếu tố với công nghệ chế tạo phù hợp vô quan trọng Hướng chế tạo “trên-xuống” cho phép điều chỉnh kích thước ngang, hình dạng, tỷ lệ cạnh, khoảng cách, vị trí dây cột nano silic tốt nhiều so với VLS Sau đây, phương pháp chế tạo dây cột nano silic theo hướng khảo sát 1.2 Tình hình nghiên cứu giới 1.2.1 Các phương pháp chế tạo dây nano silic 1.2.1.1 Kỹ thuật quang khắc Kỹ thuật dựa việc dùng chùm tia UV cho qua mặt nạ cản quang, chùm sáng qua vùng không cản quang chiếu lên màng mỏng cảm quang phủ mặt đế Do tượng nhiễu xạ, kích thước nhỏ cấu trúc cảm quang tính theo cơng thức sau: λ 𝐶𝐷 = k NA (1) Từ cơng thức (1), thấy kích thước nhỏ chất cảm quang sau hình tỷ lệ với bước sóng chùm tia UV Với hệ quang khắc có ITIMS, cấu trúc nhỏ thực tế chế tạo có kích thước µm Với độ phân giải kỹ thuật quang khắc vậy, chế tạo trực tiếp dây nano silic mà phải tối ưu hóa thủ thuật liên quan đến q trình ăn mòn chế tạo mặt nạ ăn mòn kích thước nano 1.2.1.2 Kỹ thuật khắc giao thoa laser 1.2.1.3 Kỹ thuật khắc trực tiếp chùm tia 1.2.1.4 Kỹ thuật khắc chùm điện tử 1.2.1.5 Kỹ thuật khắc chùm ion tiêu tụ 1.2.1.6 Kỹ thuật khắc kỹ thuật dập (nano-imprint) 1.2.2 Các kỹ thuật chế tạo cột nano silic 1.2.2.1 Kỹ thuật ăn mòn khơ 1.2.2.2 Kỹ thuật ăn mòn hóa học xúc tác kim loại Kỹ thuật ăn mòn hóa học có xúc tác kim loại (MACE) nghiên cứu ứng dụng ngày nhiều giới, đặc biệt chế tạo cột nano silic loại bán dẫn khác nhờ chi phí thấp, thực nghiệm tiến hành đơn giản, tỷ lệ cạnh tương đối cao (a) (b) (c) (d) (e) (f) Hình 1.1 (a,b,c): Lưới kim loại hình thành cách kết tủa Ag từ muối AgNO3 dung dịch có HF, nung ủ màng mỏng kim loại phún xạ kim loại lên bề mặt nhôm xốp (d,e,f): Cột nano silic thu sau ăn mòn ứng với lưới kim loại tương ứng phái Đế có gắn lớp kim loại bề mặt đưa vào dung dịch hóa học để ăn mòn Si Chỗ bề mặt silic có kim loại, nơi bị ăn mòn xuống Để thu cột nano Si, lớp kim loại phải có dạng lưới với lỗ có kích thước nano Lưới kim loại tạo theo cách sau: kết tủa kim loại dung dịch HF với có mặt muối kim loại (ví dụ, HF/AgNO3[49]) (hình 1.1.a); hai phủ lớp màng mỏng kim loại với chiều dày định lên mặt đế rồi nung ủ để hình thành lưới kim loại [42] (hình 1.1.b); ba là, phún xạ màng mỏng Au Ag lớp nhôm xốp hình thành kỹ thuật điện hóa rời chuyển lưới kim loại lên đế silic [70](hình 1.1.c) Với cách thứ nhất, chất lượng dây nano silic không cao, dây khơng tách hồn tồn, thực nghiệm tiến hành đơn giản nhanh hình 1.1.d Kích thước khoảng cách dây điều khiển nồng độ muối bạc, nhiệt độ dung dịch, thời gian ăn mòn Theo cách thứ hai, kích thước khoảng cách dây nano silic điều khiển chiều dày lớp kim loại chế độ nung ủ nhiệt (hình 1.1.e) Theo cách này, độ đờng kích thước khoảng cách cột nano silic không cao mật độ dây thấp chế tạo mẫu toàn phiến nhờ kỹ thuật phún xạ kim loại bốc bay chân không Theo cách thứ 3, kích thước khoảng cách dây điều chỉnh chế độ điện hóa tạo khn nhơm xốp Mật độ cột trường hợp cao so với cách hai cột tách hoàn tồn kích thước cột khơng (hình 1.1.f) Với ba cách trên, kích thước khoảng cách cột không Để khắc phục điều này, lưới kim loại cần tạo kỹ thuật khắc Kỹ thuật khắc giao thoa chùm laser áp dụng để chế tạo cột nano Si Kỹ thuật có khả chế tạo cột với hình dạng mặt cắt khác (hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan) tùy theo hình dạng vân giao thoa lớp cảm quang (hình 1.2) Kỹ thuật khắc chùm laser tương đối phức tạp đòi hỏi thiết bị đắt tiền (a) (b) (c) Hình 1.2 (a-c) Cột nano silic chế tạo với lưới kim loại đế silic hình thành từ lớp nhơm xốp [70] (c-e) Cột nano silic chế tạo kỹ thuật khắc giao thoa chùm laser với hình dạng khác nhau: hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan [11] Do nhu cầu chế tạo dây cột nano chi phí thấp, kỹ thuật khắc nghiên cứu phát triển: kỹ thuật khắc hạt nano Sự kết hợp kỹ thuật với kỹ thuật ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại tất yếu, khiến cho phương pháp chế tạo dây cột nano silic theo hướng “trên xuống” trở lên đơn giản đa dụng với chi phí thấp, so sánh với hướng chế tạo phương pháp VLS, dễ dàng điều khiển kích thước, khoảng cách tỷ lệ cạnh 1.2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo cột nano silic kỹ thuật khắc hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại Hình 1.3 Các kỹ thuật tập hợp hạt nano đơn lớp: a) phương pháp nhúng phủ; b) phương pháp Langmuir-Blodgett; c) lắng đọng điện di d) lắng đọng hạt nano đế tích điện theo vùng; e) tập hợp hạt khuôn mẫu; f) phương pháp quay phủ Kỹ thuật khắc mơ tả vắn tắt sau Một đơn lớp hạt nano dạng cầu,- hạt silica polystyren,- chế tạo đế silic dạng xếp khít khơng xếp khít có trật tự đối xứng lục giác (hoặc tứ giác) Một lớp vật liệu kim loại lắng đọng bốc bay lên đế, hạt lift-off, để lại lưới kim loại đế Lưới kim loại xúc tác cho q trình ăn mòn silic dung dịch hóa học hình thành cột dây nano silic Kích thước khoảng cách cột điều chỉnh kích thước hạt khoảng cách hạt ban đầu 1.2.3.1 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt xếp khít Đơn lớp đa lớp hạt xếp khít quan tâm nghiên cứu chế tạo nhiều kỹ thuật khác Các kỹ thuật tập hợp đơn lớp liệt kê hình 1.3 1.2.3.2 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt khơng xếp khit Có hai hướng tiếp cận phương pháp chế tạo mảng hạt nano silica không xếp khít có trật tự đế silic: trực tiếp gián tiếp Theo hướng tiếp cận trực tiếp, hạt có phân bố khơng xếp khít tập hợp lên đế rắn.Theo hướng tiếp cận gián tiếp, phương pháp chế tạo thực thông qua hai bước, bước chế tạo mảng hạt xếp khít đế rắn, bước hai tác động hóa học vật lý làm hạt chuyển thành dạng khơng xếp khít đế a Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt khơng xếp khít theo hướng trực tiếp b Hướng tiếp cận gián tiếp - Ăn mòn plasma ion hoạt hóa - Kéo giãn đế 1.2.3.3 Ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại Phương pháp tiến hành cách cho ăn mòn silic dung dịch HF (hoặc dung dịch chứa HF NH4F, NH4HF2) + chất ơxi hóa mạnh (H2O2 Fe3+) theo tỷ lệ định với hỗ trợ (xúc tác) kim loại quý (Au, Ag, Pt) tiếp xúc với đế silic [36] Hình 1.4 Cơ chế ăn mòn silic dung dịch HF/H2O2 với xúc tác kim loại quý (Au, Ag, Pt) 1.3 Tình hình nghiên cứu dây cột nano silic nước Trong nước, đa phần nhóm nghiên cứu chế tạo dây nano silic theo hướng công nghệ “dưới-lên” Trong đó, chế tạo dây cột nano silic theo hướng “trên-xuống” quan tâm, phương pháp chế tạo sử dụng chủ yếu ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại Ag hình thành từ kết tủa dung dịch AgNO3 Với công nghệ này, kích thước khoảng cách cột nano silic khó điều chỉnh, chất lượng cột thấp cột khơng tách hồn tồn Điều dẫn tới hạn chế đưa vào ứng dụng.Trong đó, yếu tố ảnh hưởng mạnh đến tính chất cấu trúc Những hạn chế làm nảy sinh nhu cầu chế tạo dây cột nano silic công nghệ vi điện tử, cho phép chế tạo cấu trúc nano silic với khả điều chỉnh kích thước khoảng cách chúng 1.4 Mục tiêu nghiên cứu luận án Dựa vào tình hình nghiên cứu ngồi nước cơng nghệ chế tạo dây cột nano silic với ứng dụng đa dạng, với kinh nghiệm làm việc công nghệ vi điện tử viện ITIMS, tác giả lựa chọn hướng chế tạo dây cột nano silic công nghệ vi điện tử cách xây dựng quy trình với bước cơng nghệ phù hợp với điều kiện nước, đồng thời tìm đường riêng, có đóng góp mặt cơng nghệ xuất kết nghiên cứu luận án tạp chí ISI uy tín Cụ thể, luận án đề xuất kỹ thuật chế tạo dây nano silic đơn tinh thể hiệu quả, phù với điều kiện nước Các dây nano silic đơn tinh thể chế tạo phương pháp quang khắc phiến SOI kết hợp với việc tối ưu hóa kích thước dây mặt nạ SiO2 dây nano silic kỹ thuật ăn mòn ướt Dây nano silic chế tạo theo phương pháp có tỷ lệ cạnh lớn, phù hợp với công nghệ vi điện tử Sau chế tạo thành công dây nano Si, dặc trưng cấu trúc xác định ảnh FESEM; đặc trưng I-V dây đo đạc để xác nhận liên tục dây Cột nano silic chế tạo phương pháp khắc hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại Vì quy trình chế tạo lần thực Việt Nam, nên việc làm chủ bước quy trình vơ cần thiết Trong đó, bước tập hợp thu nhỏ hạt liên quan đến kích thước khoảng cách cột nên tập trung nghiên cứu với kỹ thuật đơn giản, chi phí thấp, phù hợp với điều kiện công nghệ nước Trong đó, luận án giới thiệu phương pháp để tăng diện tích vùng đơn lớp phương pháp ăn mòn HF để thu nhỏ kích thước hạt tỷ lệ nano Việc thu nhỏ hạt với kích thước điều khiển tỷ lệ nano đóng vai trò then chốt việc tạo đơn lớp hạt khơng xếp khít tiền đề để chế tạo cấu trúc nano silic dạng cột với kích thước mong muốn CHƯƠNG CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic 2.1.1 Quy trình chế tạo dây nano silic dùng công nghệ vi khối ướt Quy trình chế tạo dây nano silic trình bày Hình 2.1 (a-e) Các dây mặt nạ thiết kế có chiều dài 2cm, cách 1µm, chiều rộng thay đởi từ 0,8µm đến 2µm, kích thước dây chênh 0,1 µm thể hình 2.1.fHình 2.1 Dây nano silic chế tạo sau hai lần tối ưu hóa kích thước cấu trúc cách khống chế thời gian ăn mòn lớp SiO2 dung dịch BHF với mặt nạ bảo vệ lớp cảm quang thời gian ăn mòn silic dung dịch KOH với mặt bảo vệ SiO2 (f) Hình 2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic đơn tinh thể kỹ thuật quang khắc ăn mòn ướt: đế silic sau ơxi hóa (a) phủ lớp cảm quang, quang khắc hình (b) nhằm tạo dây polymer cảm quang dùng làm mặt nạ cho q trình ăn mòn SiO2 BHF (c);ăn mòn silic KOH tạo dây nano silic (d); lớp SiO2 đệm tẩy BHF (e) Mặt nạ Cr dùng cho quang khắc(f) 2.1.2 Quy trình chế tạo dây nano silic sở công nghệ vi khối ướt kết hợp với tượng dính ướt Quy trình cơng nghệ xây dựng dựa công nghệ vi khối ướt có sử dụng thêm tượng dính ướt để thu nhỏ kích thước dây nano SiO2 (hình 2.2(a-f)) Mặt nạ Cr dùng cho quang khắc thiết kế với dây có chiều dài 120µm; cách 5µm bề rộng từ 1,2µm; 1,3µm 1,4µm (hình 2.2.g) (g) Hình 2.2 Quy trình cơng nghệ chế tạo dây nano Si phương pháp dính ướt: quang khắc (a); ăn mòn ngang lớp SiO2 lớp cảm quang (b); dính ướt lớp cảm quang xuống đế Si (c); dung dịch BHF chui vào ăn mòn SiO2 từ (d); tẩy cảm quang (e); ăn mòn Si KOH tạo dây nano SI (f) Mặt nạ Cr thiết kế có bề rộng khác (g) 2.2 Quy trình chế tạo cột nano Silic Quy trình công nghệ chế tạo cột nano silic sử dụng kỹ thuật khắc hạt nano ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại thể hình 2.3 a Tập hợp hạt nano silica lên đế silic Dung dịch chứa hạt nhỏ lên đế silic nằm nghiêng xử lý dính ướt, chiếu đèn hồng ngoại nhằm điều khiển tốc độ bay dung môi Sau dung môi bay hết, đơn lớp hạt nano silica hình thành đế silic (b) (a) (h) (g) SiO2 nhiệt Si hạt silica (c) (d) (f) (e) Ag Hình 2.3 Quy trình chế tạo cột nano Si:a) Đế silic sau xử lý dính ướt b) Đơn lớp hạt nano silica dạng cầu xếp khít đế Si c) Nung ủ d) Ăn mòn thu nhỏ hạt silica; e) Phún xạ Ag lên đế silic có lớp hạt khơng xếp khít; f) Lưới Ag đế silic sau lift-off tẩy hạt silica; g) Ăn mòn dung dịch HF/H2O2; h) cột nano silic thu sau tẩy Ag axit HNO3 b Ăn mòn thu nhỏ hạt silica đế Silic HF Q trình ăn mòn hai bước tiến hành để loại trừ khả lắng đọng HF/H2O dày mặt đế, dễ dẫn tới tích tụ HF nờng độ cao ăn mòn SiO2 nhanh (hình 2.4) Sau thu nhỏ hạt nano silica HF, mẫu phún xạ lên bề mặt lớp màng mỏng Ag rồi rung siêu âm tẩy hạt, để lại đế lưới kim loại Ag Lưới Ag hỗ trợ q trình ăn mòn tạo cột nano silic Mẫu hạt silica đế Si HF/H2O2 HF/H2O2 HF (49%) Cốc teflon Hình 2.4 Cốc teflon dùng để ăn mòn thu nhỏ hạt silica Hình 2.5 Quá trình tạo cột nano silic vẽ chiều: (a) Lưới kim loại sau tạo, (b) Ăn mòn dung dịch HF/H2O2 (c) cột nano silic thu sau tẩy kim loại (Ag) c Ăn mòn silic dung dịch hóa học có xúc tác kim loại Dung dịch ăn mòn hóa học gờm H2O2/HF/H2O pha trộn theo tỷ lệ: 0,5ml:2ml:17,5ml Quá trình tạo cột nano silic từ lưới kim loại sử dụng làm xúc tác ăn mòn thể hình 2.5 2.3 Các kỹ thuật sử dụng quy trình chế tạo 2.3.1 Kỹ thuật quang khắc 2.3.2 Ký thuật quay phủ 2.3.3 Kỹ thuật phún xạ màng mỏng Ag 10 (a) (b) (c) (e) (d) (g) Hình 4.7 Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần đồ thị phân bố kích thước hạt nano silica kích thước 235nm (a,d), 290nm(b,e) 385nm(c,g) Ngoài ra, từ kết thu được, thấy giá trị góc nghiêng đế tối ưu tăng theo kích thước hạt Có thể giải thích sau: hạt có kích thước tăng, khối lượng hạt tăng, dẫn đến tốc độ di chuyển hạt tới đường tiếp xúc chậm lại Góc nghiêng đế tăng lên làm giảm tốc độ di chuyển đường tiếp xúc, đồng với tốc độ tập hợp hạt nano silica 4.2 Thu nhỏ hạt silica HF 4.2.1 Thu nhỏ hạt silica 50nm Mẫu hạt nano silica xếp khít nung ủ 8000C 30 phút Sau nung ủ, kích thước hạt khơng thay đởi, thể Hình 4.8 (a) Ảnh SEM lớp hạt khơng xếp khít sau ăn mòn hơi HF thực với thời gian ăn mòn 20s, 40s, 60s trình Hình 4.8 (b-d) Phân bố kích thước hạt sau ăn mòn 20s 40s thể Hình 4.8 (e-f) Tuy nhiên, trường hợp cuối với thời gian ăn mòn 60s, hạt bắt đầu bị đổ xuống chân hạt bị ăn mòn đứt (hình 4.9(g)) (g) Hình 4.8 Đơn lớp hạt silica sau nung ủ (a); sau ăn mòn HF b) 20s; c) 40s; d) 60s Đồ thị phân bố kích thước hạt cho mẫu ăn mòn 20s(e) 40s (f) (g) Các hạt silica bị đổ xuống chân hạt bị gãy Để khắc phục vấn đề chân hạt bị đứt, sau thời gian ăn mòn 40s, mẫu cho nung ủ bước 950oC 15 phút, giúp hạt nóng chảy xuống, chân hạt chắn Sau đó, mẫu tiếp tục ăn mòn HF 20s Kết ăn mòn trình bày Hình 4.9 (a-b) Kích thước hạt trung bình biểu diễn theo thời gian ăn mòn đờ thị Hình 17 4.9 d) Như vậy, hạt nano silica có kích thước ban đầu 50nm ăn mòn thu nhỏ xuống tới cỡ 20nm Hình 4.9 a) Ảnh SEM đơn lớp hạt silica khơng xếp khít (đã ăn mòn 40s) sau nung ủ bước ăn mòn HF thêm 20s b) Ảnh SEM phóng đại vùng đơn lớp c) Phân bố kích thước hạt silica sau ăn mong 60s với hai bước nung ủ d) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc kích thước hạt silica theo thời gian ăn mòn Các kết thu cho công nghệ thu nhỏ hạt nano silica HF xuất tạp chí Micro & nano letters tháng 4/2017 4.2.2 Thu nhỏ hạt 235nm 295 nm a Ảnh hưởng thời gian ăn mòn Thời gian ăn mòn thu nhỏ hạt HF 40s; 80s; 120s 160s Kích thước hạt thu nhỏ sau khoảng thời gian 253nm; 197nm; 157nm 129nm tương ứng (hình 4.11) Sự phụ thuộc kích thước hạt theo thời gian ăn mòn thể đờ thị Hình 4.11 cho thấy thay đởi tuyến tính theo thời gian ăn mòn, từ 295nm xuống 129nm với tốc độ ăn mòn cỡ 1±0,5 nm/s Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu hạt silica sau ăn mòn thu nhỏ chứng tỏ có lớp HF lắng đọng mặt đế ăn mòn mạnh chân hạt Nên vấn đề quan trọng bước ăn mòn thu nhỏ hạt silica trì cân bằng, giữ lớp chất lỏng không cao, không hạt bị ăn mòn nhanh (a) (b) (d) (c) Hình 4.10 Ảnh SEM mặt cắt ngang đế silic có đơn lớp hạt silica ăn mòn thu nhỏ HF với khoảng thời gian 40s (a); 80s(b); 120s (c) 160s(d) (a) Hình 4.11 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc đường kính hạt theo thời gian ăn mòn HF Đế Si SiO2 nhiệt HF/H2O lắng đọng Hạt silica (b) Hình 4.12 Hình vẽ mơ tả lớp HF/H2O lắng đọng xuống mặt đế silic ăn mòn phần hạt b Ảnh hưởng nhiệt độ nung ủ tới tách hạt 18 Mẫu hạt silica xếp khít nung ủ nhiệt độ khác nhau: 700oC, 800oC, 850oC, 900oC Sau đó, mẫu ăn mòn HF với khoảng thời gian Với mẫu nung ủ 700oC, sau ăn mòn HF, hạt nhanh chóng tụ lại với thành đám nhỏ (Hình 4.13 (a)) Từ nhiệt độ nung ủ 850oC đến 900oC, xuất cổ liên kết hạt Các tượng ảnh hưởng xấu tới bước chế tạo cột silic nên cần bị loại bỏ Với mẫu ủ 800oC, hạt tách khỏi thu nhỏ tốt (Hình 4.13 ) (a) (b) (c) (d) Hình 4.13 Ảnh SEM mẫu nung ủ trước ăn mòn HF nhiệt độ khác nhau: 700oC (a); 800oC(b); 850oC (c) 900oC(d) (a) (c) (e) (b) (d) (f) Hình 4.14 Ảnh SEM mẫu hạt ăn mòn HF với nhiệt độ đế: 25oC tâm(a) rìa mẫu(b); 90oC tâm (c) rìa mẫu (d); 150oC tâm (e) rìa mẫu (f) Các mẫu ăn mòn HF với nhiệt độ đế khác nhau: 25oC, 90 C 150oC Với mẫu ăn mòn HF có nhiệt độ đế 25oC, tốc độ ăn mòn tâm rìa khác hẳn nhau: tâm mẫu ăn mòn đẹp, hạt gần tách hẳn; hạt kết đám rìa, đứt gãy khiến cho vị trí hạt lộn xộn (Hình 4.14 (a-b)) Với mẫu ăn mòn có nhiệt độ đế 90oC, tốc độ ăn mòn tâm rìa chênh chút (Hình 4.14 (c-d)) Với mẫu ăn mòn HF có nhiệt độ đế 150oC, tốc độ ăn mòn tâm rìa khơng chênh tốc độ ăn mòn chậm: sau 40 phút ăn mòn hạt gần khơng thu nhỏ (Hình 4.14 (e-f)) Trong đó, hai mẫu ăn mòn nhiệt độ đế 25oC 90oC mẫu ăn mòn khoảng thời gian phút Như vậy, với nhiệt độ đế phù hợp, giúp mẫu hạt silica thu nhỏ tương đối toàn đế c Ảnh hưởng nhiệt độ đế 4.3 Kết luận Hai bước công nghệ quan trọng quy trình chế tạo cột nano silic tập hợp đơn lớp hạt nano silica xếp khít chế tạo đơn lớp hạt khơng xếp khít với hạt có kích thước khác nhau: 50nm, 235nm, 295nm 385nm o 19 Đây tiền đề vơ quan trọng để điều khiển kích thước khoảng cách cột nano silic chế tạo sau CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CỘT NANO SILIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN HÓA HỌC HỖ TRỢ KIM LOẠI VÀ KHẮC HẠT NANO 5.1 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 295nm 5.1.1 Khảo sát ảnh hưởng bề dày lớp Ag Ban đầu mẫu phún xạ lớp Ag 30nm Tuy nhiên, Ag bám dính khơng tốt đế nên nhanh chóng bị bong đưa vào rung siêu âm (hình 5.1.a) Bên cạnh đó, bề dày lớp Ag mỏng tạo nhiều vi cấu trúc không mong muốn q trình ăn mòn silic Để khắc phục điều này, lớp Cr dày 5nm dùng làm lớp lót, chiều dày lớp Ag tăng lên70 nm (hình 5.1.b).Với lớp lót Cr, màng mỏng Ag liên kết tốt với đế Sau rung siêu âm để tẩy hạt silica, thu lớp lưới Ag đế silic (hình 5.1.c) Ag Hạt silica Chân hạt đứt Si Ag Ag Chân hạt Si (a) (c) (b) Hình 5.1 Ảnh SEM lớp Ag 30nm khơng lớp lót bị bong sau rung siêu âm(a);mặt cắt ngang mẫu hạt phún xạ màng mỏng Ag đế silic (b); lưới Ag sau rung siêu âm (c) 5.1.2 Ăn mòn hóa học tạo cột nano Si 5.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian ăn mòn (a) (b) (c) (d) Hình 5.2 Ảnh SEM phóng đai 10000 lần chụp mặt cắt ngang mẫu ăn mòn HF/H2O2 với khoảng thời gian 15 phút, 30 phút, 45 phút 60 phút Hình 5.3 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc chiều sâu ăn mòn vào theo thời gian Hình 5.4 Ảnh SEM cấu trúc cột silic sau 120 phút ăn mòn Dung dịch ăn mòn hóa học pha theo công thức sau: H2O2(40%): HF(49%):H2O = 0,5ml:2ml:17,5ml Mẫu ăn mòn 15 phút, 30 phút, 45 phút 60 phút Chiều cao cột nano silic xác định từ ảnh SEM (hình 5.2) µm; 2,1 µm; 3,2 µm 4.8µm Kết vẽ lên đờ thị 20 hình 5.3 Đờ thị cho thấy chiều sâu ăn mòn phụ thuộc tuyến tính theo thời gian ăn mòn, với tốc độ ăn mòn 83nm/phút Tăng tiếp thời gian ăn mòn lên 120 phút, chiều cao cột đạt 9µm, tốc độ ăn mòn không thay đổi nhiều chất lượng cột silic giảm mạnh Các cột nano có chiều dài lớn bắt đầu tụ lại trở thành dây nano silic thể hình 5.4 5.1.2.2 Ảnh hưởng trình ăn mòn ngang 5.2 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 235nm 5.2.1 Phún xạ Ag lift-off (a) (c) (b) Hình 5.5 Ảnh SEM đơn lớp hạt sau thu nhỏ phún xạ Ag (a); sau rung siêu âm không bay hết hạt (b) rung hết hạt (c) (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) Hình 5.6 Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần: Hạt silica nung ủ nhiệt độ 700oC, 800oC; 900oC trước ăn mòn HF (a,d,g); lưới Ag hình thành sau lift-off ứng với ba chế độ nung ủ (b,e,h); cột nano silic hình thành từ lưới Ag ứng với ba trường hợp (c,f,i) Hai mẫu đượcthu nhỏ HF 90s, với nhiệt độ đế 90oC, phún xạ Ag có chiều dày 100nm 130nm (hình 5.5a) Lớp lót Cr có chiều dày 5nm Hai mẫu rung siêu âm phút Ảnh SEM cho thấy mẫu phún xạ Ag dày 130 nm không tẩy hết hạt silica (hình 5.12.b); mẫu phún xạ 100nm Ag tẩy hết (hình 5.12.c) Điều lớp Ag đủ dày, lớp kim loại phún xạ lên phần hạt bắt đầu gắn với phần Ag phún xạ xuống đế Si, khiến hạt không bay rung 21 5.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung ủ hạt silica trước ăn mòn thu nhỏ HF tới tách cột Si Trong phần khảo sát này, dung dịch ăn mòn hóa học pha theo tỷ lệ sau: H2O2(40%): HF(49%):H2O = 0,5ml:2ml:17,5ml Các mẫu hạt nung ủ 700oC, 800oC; 900oC sau ăn mòn thu nhỏ HF thể Hình 5.6 (a,d,g) Với nhiệt độ nung ủ 700oC, hạt silica kết đám với khiến cho lưới kim loại Ag tạo sau bao quanh đám hạt (Hình 5.6 b) Kết cột silic có bề ngang cỡ kích thước đám hạt ban đâu (Hình 5.6 c) Với nhiệt độ nung ủ 900oC, hạt silica tách rời nhau, dính với thơng qua cở liên kết (Hình 5.6 g) khiến cho lưới kim loại Ag có kích thước lớn (Hình 5.6 h) Cột silic tạo có liên kết với (Hình 5.6 i) Cuối cùng, nhiệt độ nung ủ 800oC, hạt silica tách rời sau cho ăn mòn HF (Hình 5.6 d) giúp cho lưới kim loại Ag hoàn toàn bao quanh hạt (Hình 5.6 e) Và kết đáng mong đợi cột tách hồn tồn (hình 5.6f) 5.2.1.2 Ảnh hưởng kích thước hạt silica sau thu nhỏ tới kích thước cột nano Si Hai mẫu hạt silica xếp khít nung ủ điều kiện ăn mòn HF 120s 240s với nhiệt độ đế 90oC Từ ảnh SEM Hình 5.7 (a,c) tính kích thước hạt tương ứng 210nm 190nm tương ứng Sau phún xạ lưới Ag bề mặt đế Si, hai mẫu nhúng vào dung dịch HF/H2O2 phút Từ ảnh SEM Hình 5.7 (b,d) rút kích thước cột silic cỡ 180 nm với mẫu hạt silica 210nm; 130nm với hạt 180nm Như vậy, kích thước cột nano silic tỷ lệ với kích thước hạt silica (a) (b) (c) (d) Hình 5.7 Ảnh SEM chụp góc nghiêng cột nano silic tương ứng với hạt silica dược ăn mòn thu nhỏ silica 180s (a,b) 240s (c,d) 5.2.1.3 Ảnh hưởng thời gian ăn mòn Để khảo sát chiều sâu ăn mòn, mẫu thu nhỏ hạt 120s cho ăn mòn tiếp dung dich HF/H2O2 với tổng thời gian 15 phút 30 phút Ảnh SEM cột nano silic thu sau ăn mòn silic 15 phút thể Hình 5.8 cho thấy cấu trúc cột tương chiều cao 1,78 µm, Sau thời gian ăn mòn 30 phút, cột nano silic đo 2,87µm Ảnh SEM hình 5.9a cho thấy đỉnh cột nano silic bị thu nhỏ nhiều so với chân cột, đồng thời đỉnh bị xốp dẫn đến đỉnh cột bị ăn mòn theo thời gian 22 Đặc trưng quang cột nano silic Đặc trưng quang đo phổ Raman tăng cường Cột nano silic sau chế tạo thành công hạt nano silica 235nm có cấu trúc đờng phủ lớp Ag dày 60 nm lên bề mặt Thuốc aspirin 50% hòa tan ethanol rung siêu âm 10 phút Đế silic phẳng đế có cột nano silic dã phủ Ag nhúng vào dung dịch thuốc 10 phút rồi lấy để khơ khơng khí 5.3 (a) (b) (c) Hình 5.8 Ảnh SEM mặt cắt cột nano silic thu sau ăn mòn 15 phút với độ phóng đại khác (a) (b) Hình 5.9 a) Ảnh SEM số cấu trúc cột nano silic sau ăn mòn 30 phút b) Phổ tán xạ Raman aspirin phủ với lớp Ag 100nm với cấu trúc cột nano Si(a) đế silic phẳng (b) Cường độ dược nhân lên 10 lần đế phẳng Hai mẫu đo phổ Raman, kết chụp phổ thể đờ thị Hình 5.9 Trong cường độ Raman mẫu silic phẳng nhân lên 10 lần Công suất chùm laser dùng 1,25mW (chỉ 5% công suất tối đa máy 25mW) Kết cho thấy phổ Raman thu đế phẳng có cường độ thấp đỉnh khơng lên hết.Trong đó, phở Raman đế có cấu trúc cột nano silic cho cường độ cao 2-3 bậc, với tất đỉnh sắc nét 5.4 Kết luận Như vậy, khẳng định cột nano silic chế tạo thành công, với phương pháp khắc hạt ăn mòn điện hóa hỗ trợ kim loại, điều kiện nước nhiều hạn chế Các bước quy trình nghiên cứu cách có hệ thống, với mơ hình giải thích tượng gặp phải trình chế tạo Cột nano silic ứng dụng làm đế tán xạ Raman cho thấy khả tăng cường tín hiệu lên 2-3 bậc KẾT LUẬN CHUNG Trên sở khảo sát quy trình cơng nghệ giới thực hiên, hai quy trình cơng nghệ chế tạo dây nano silic silic đơn tinh thể với tỷ lệ lệ cạnh cao đề xuất thực thành công luận án Hai quy 23 trình lần thực Việt Nam dựa kỹ thuật quang khắc truyền thống Trong quy trình thứ nhất, dây nano silic tạo từ kết hợp thu nhỏ chiều rộng đường mặt nạ ơxit từ kích thước micromet thành dây ơxit có tỷ lệ nano Quy trình thứ ứng dụng tượng dính ướt để tách dây micro SiO2 thành hai dây nano để từ chế tạo dây nano silic cách ăn mòn dị hướng ướt dung dịch kiềm KOH Đặc trưng dây nano silic tạo thành khảo sát dựa ảnh hiển vi điện tử quét đo đặc trưng I-V Hai quy trình chế tạo đăng hai hai tạp chí quốc tế ISI (Q1, Q2) Luận án đưa phương pháp tập hợp đơn lớp hạt nano silica xếp khít với kích thước hạt 50nm, 235nm, 295 nm 385nm đế silic Trong nghiên cứu này, phương pháp điều khiển tốc độ di chuyển đường tiếp xúc dung môi với bề mặt đế dựa xạ hờng ngoại để tăng diện tích vùng dơn lớp Sự phụ thuộc đơn lớp hạt xếp khít vào cơng suất chiếu xạ hờng ngoại, góc nghiêng mẫu khảo sát Đơn lớp hạt xếp khít khảo sát ảnh hiển vi điện tử qt phần mềm phân tích ảnh số Cơng nghệ chế tạo đơn lớp hạt xếp khít cơng bố tạp chí ISI (Q2) Trọng luận án này, công nghệ chế tạo đơn lớp hạt nano silica khơng xếp khít nghiên cứu thực theo hướng gián tiếp, cách thu nhỏ hạt nano silica xếp khít dựa kỹ thuật ăn mòn HF Đơn lớp hạt nano silica khơng xếp khít chế tạo thành cơng từ đơn lớp hạt nano silica xếp khít với kích thước hạt 50nm, 235nm 295 nm Dựa công nghệ thu nhỏ hạt đề xuất, hạt silica vi chế tạo với độ xác kích thước nano Đây sở cho việc điều khiển xác kích thước cột nano silic tạo thành sử dụng đơn lớp hạt nano silica khơng xếp khít mặt nạ ăn mòn Hơn nữa, cơng nghệ thu nhỏ hạt silica HF với chi phí thấp thời gian chế tạo ngắn, phù hợp với điều kiện Việt Nam Công nghệ chế tạo đơn lớp hạt nano silica khơng xếp khít cơng bố tạp chí ISI (Q3) Sau khảo sát nghiên cứu ngồi nước cơng nghệ chế tạo cột nano Si, xây dựng thực thành cơng quy trình chế tạo cột dựa kết hợp phương pháp ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại với phương pháp khắc hạt nano Quy trình lần thực Việt Nam, cho phép điều khiển khoảng cách cột nano silic dựa việc lựa chọn kích thước hạt nano silica ban đầu; điều khiển kích thước cột nano silic dựa kích thước hat nano silica sau ăn mòn thu nhỏ Các cấu trúc cột nano silic khảo sát dựa ảnh SEM đo phổ quang học UV-VIS 24 Tài liệu tham khảo Nguồn internet: [1] https://vi.wikipedia.org/wiki/Quang_khắc [2] https://en.wikipedia.org/wiki/Nanowire [3] http://www.allresist.com/interference-lithography/ Tài liệu tiếng anh: [4] Alfrey, T Jr, Bradford, E B & Vanderhoff, J W J (1956) The use of monodisperse latexes in an electron microscope investigation of the mechanism of emulsion polymerization Opt Soc Am., 11.1956,44, 603–609 [5] Laxmidhar Besra, Meilin Liu, A review on fundamentals and applications of electrophoretic deposition (EPD), Progress in Materials Science 52, 4.2007, 1–61 [6] Burrow, G.M and T.K Gaylord, Multi-beam interference advances and applications: nano-electronics, photonic crystals, metamaterials, subwavelength structures, optical trapping, and biomedical structures Micromachines, 11.2011 2(2): p 221-257 [7] Cao Tran Dao, Luong Ngan, Cao Tuan Anh, Tran Van Viet, effect of AgNO3 concentration on structure of aligned silicon nanowire arrays fabricated via silver-assisted chemical etching, International Journal of Nanotechnology 1.2013, 10(3-4):343 [8] Shih-wei Chang, Jihun Oh, Steven T Boles, and Carl V Thompson, (2010) Fabrication of silicon nanopillar-based nanocapacitor arrays, Appl Phys Lett 2.2010 96, 153108 [9] J.Y Cheng, A.M Mayes, and C.A Ross (2004) Nanostructure engineering by templated self-asSEMbly of block copolymers Nature Materials, 8.2004, 3, 823 [10] Yu Chen, Xihua Wang, Shyamsunder Erramilli, and Pritiraj Mohanty (2006) Silicon-based nanoelectronic field-effect p H sensor with local gate control Appl Phys Lett 4.2006.8.9, 223512 [11] W K Choi, T H Liew, and M K Dawood, Synthesis of Silicon Nanowires and Nanofin Arrays Using Interference Lithography and Catalytic Etching, Nano Lett., 2008, (11), pp 3799–3802 [12] Jea-Young Choi, T L Alford, Christiana B Honsberg, Solvent-Controlled Spin-Coating Method for Large-Scale Area Deposition of Two-Dimensional Silica Nanosphere AsSEMbled Layers, Langmuir, 2014, 30 (20), pp 5732– 5738 [13] Jea-Young Choi, T L Alford, and Christiana B Honsberg, Fabrication of Periodic Silicon Nanopillars in a Two-Dimensional Hexagonal Array with Enhanced Control on Structural Dimension and Period, Langmuir, 2015, 31 (13), pp 4018–4023 [14] Jeayoung Choi, Development of Nanosphere Lithography Technique with Enhanced Lithographical Accuracy on Periodic silic Nanostructure for Thin silic Solar Cell Application, PhD thesis, 2015, page 49 25 [15] Choi, D.-G., Yu, H K., Jang, S G., Yang, S.-M Colloidal lithographic nano patterning via reactive ion etching, J Am Chem Soc., 126 (2004) 7019– 7025 [16] Pierre Colson, Catherine H enrist, and Rudi C loots, Nanosphere Lithography: A Powerful Method f or the Controlled Manufacturing of Nanomaterials, Journal of Nanomaterials Volume 2013, Article ID 948510, 19 pages [17] N D Denkov, O D Velev, P A Kralchevsky, I B Ivanov, H Yoshimura, K.Nagayama (1993), Two-dimensional crystallization, Nature volume 361, 1.1993, p 26 [18] Dzung Viet Dao, Toshiyuki Toriyama, Susumu Sugiyama (2004), Noise and frequency analyses of a miniaturized 3-DOF accelerometer utilizing silicon nanowire piezoresistors, Sensors, 7.2004 Proceedings of IEEE, 1464-1467 [19] Cong Feng and Hoi Wai Choi (2014) Density-tunable non–close-packed monolayer of silica nanospheres prepared by single-step freeze-drying, Journal of Vacuum Science & Technology B, 32 (051805) (2014) [20] Bing Jiang, Han Dai, Qiang Zhao, Jun Lin, Lihua Chu, Yingfeng Li, Pengfe Fu, Gaoxiang Wu, Jun Ji, and Meichen Li, The path of mass transfer during Au thinfi lm-assisted chemical etching by designed surface barriers, RSC Adv ,2017, 7,11522 [21] Jiang, P., Prasad, T., McFarland, M J., Colvin, V L.(2006) Two-dimensional non-close-packed colloidal crystals formed by spin-coating, Appl Phys Lett., 89 (2006) [22] M Kohler, Trans by A.Wiegand (1999), Etching in Microsystem Technology, Wiley-VCH, 1999, ISBN 3-527-29561-5 [23] García Núđez C, Navaraj WT, Liu F, Shakthivel D, Dahiya R (2018), LargeArea Self-AsSEMbly of Silica Microspheres/Nanospheres by TemperatureAssisted Dip-Coating, ACS Appl Mater Interfaces., 1.2018, 10(3):3058-3068 [24] Erik C Garnett and Peidong Yang(2008), Silicon Nanowire Radial p−n Junction Solar Cells, J Am Chem Soc., 3.2008, 130 (29), pp 9224–9225 [25] M Grundner and H Jacob (1986) Investigations on Hydrophilic and Hydrophobic Silicon (100) Wafer Surfaces by X-Ray Photoelectron and HighResolution Electron Energy Loss-Spectroscopy, Appl Phys A, 5.1986, 39, 73-82 [26] Ron Hanestad and Jeffery W Butterbaugh, Abdselem ben-Hamida, Ilaria Gelmi,(2001), Stiction-Free Release Etch with Anhydrous HF/Water Vapor Processes, Proceedings of SPIE, 5.2001, Vol 4557 [27] Hee Han, Zhipeng Huang, Woo Lee (2014), Metal-assisted chemical etching of silicon and nanotechnology applications, Nano Today, 2.2014, 9, 271—304 [28] Harada, Y.; Li, X.; Bohn, P W.; Nuzzo, R G.(2001), Catalytic amplification of the soft lithographic patterning of Si Non-electrochemical orthogonal fabrication of photoluminescent porous silic pixel arrays, J Am Chem Soc., 9.2001, 123 (36), 8709− 8717 26 [29] C R Helms and B E Deal (1992), Mechanisms of the HF/H2O vapor phase etching of SiO2, Journal of Vacuum Science & Technology A 10, 806, 10.1992 [30] Hien Duy Tong, Songyue Chen, Wilfred G van der Wiel, Edwin T Carlen, Albert Jan van den Berg (2006), Novel Top-Down Wafer-Scale Fabrication of Single Crystal Silicon Nanowires, Nanoletter, 9.2009, 1015-1022 [31] Huang, Z.; Geyer, N.; Werner, P.; de Boor, J.; Goesele, U., Metal-assisted chemical etching of silicon: A review Adv Mater.2011, [32] P.J.HolmesJ, E.Snell A vapour etching technique for the photolithography of silicon dioxide, Microelectronics Reliability Volume 5, Issue 4, November 1966, Pages 337-341 [33] Robert Hull, Properties of crystalline silicon the Institution of Electrical Engineers, 1999 - Technology & Engineering, ISBN-13: 978-0863415562, p 232 [34] Chang Kun Kang, Sang Min Lee, Im Deok Jung, Phill Gu Jung, Sung Jin Hwang1 and Jong Soo Ko, The fabrication of patternable silicon nanotips using deep reactive ion etching, Journal of Micromechanics and Microengineering, Volume 18, Number [35] Katherine N Kanipe, Philip P F Chidester, Galen D Stucky, and Martin Moskovits(2016), Large Format Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Substrate Optimized for Enhancement and Uniformity, ACS Nano, 8.2016, 10 (8), pp 7566–7571 [36] Klaus D Sattler (2017), Silicon nanomaterials sourcebook: Hybrid Materials, Arrays, Networks, and Devices volume 2, 2017 CRC Press ISBN 978149876377 Pages 10-12 [37] C Q Lai, W Zheng, W K Choi and C V Thompson,(2015) Metal Assisted Anodic Etching of Silicon, Nanoscale, vol 7, 11.2015 [38] Prayudi Lianto (2017), Mechanism and Catalyst Stability of Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon PHD thesis, page 19 [39] Luping Li, Yin Fang, Cheng Xu, Yang Zhao, Kedi Wu, Connor Limburg, Peng Jiang, and Kirk J Ziegler (2017), Controlling the Geometries of silic Nanowires through Tunable Nanosphere Lithography, ACS Appl Mater Interfaces, 12.2017, (8), pp 7368–7375 [40] Hailiang Li, Tianchun Ye, Lina Shi and Changqing Xie (2017), Fabrication of ultra-high aspect ratio (>160:1) silicon nanostructures by using Au metal assisted chemical etching, Journal of Micromechanics and Microengineering, Volume 27, Number 12, 12.2017, 23 (2), 285−308 [41] T H L Nghiem, T N Le, T H Do, T T Duong, V Q Hoa, D H N Tran (2013), Preparation and characterization of silica–gold core–shell nanoparticles, Nanopart Res.15, 2091,4.2013 [42] Ruiyuan Liu, Fute Zhang, Celal Con, Bo Cui and Baoquan Sun, Lithographyfree fabrication of silicon nanowire and nanohole arrays by metal-assisted chemical etching, Nanoscale Research Letters 2013, :155 27 [43] Lin, S.-P.; Chi, T.-Y.; Lai, T.-Y.; Liu, M.-C (2012) Investigation into the Effect of Varied Functional Biointerfaces on Silicon Nanowire MOSFETs Sensors 1.2012, 12, 16867-16878 [44] J Llobet, G Rius, A Chuquitarqu, X Borrisé, R Koops, M van Veghel and F Perez-Murano (2018), Arrays of suspended silicon nanowires defined by ion beam implantation: mechanical coupling and combination with CMOS technology, Nanotechnology, 4.2018, ;29(15):155303 [45] Muhammad M Mirza, Haiping Zhou, Philippe Velha, Xu Li, Kevin E Docherty, Antonio Samarelli, Gary Ternent, and Douglas J Paul (2012), Nanofabrication of high aspect ratio (∼50:1) sub-10 nm silicon nanowires using inductively coupled plasma etching, Journal of Vacuum Science & Technology B, Nanotechnology and Microelectronics: Materials, Processing, Measurement, and Phenomena 30, 5.2012, 06FF02 [46] William McSweeney, Hugh Geaney, and Colm O'Dwyer, Metal assisted chemical etching of silicon and the behaviour of nanoscale silicon materials as Li-ion battery anodes, Nano Research, May 2015, Volume 8, Issue 5, pp 1395–1442 [47] Nagayama, K Yoshimura, H., Endo, S., Matsumoto, M., Nagayama, K., Kagawa, Y.J Biochem (1989), Hexagonal structure of two-dimensional crystals of the alpha beta complex thermophilic ATP synthase, J Biochem., 12.1989; 106(6):958-60 [48] Woongsik Nam, James I Mitchell, Peide D Ye, Xianfan Xu (2015), Laser direct synthesis of silicon nanowire field effect transistors, Nanotechnology, 26.2015, 055306 (5pp) [49] Androula Galiouna Nassiopoulou, Violetta Gianneta and Charalambos Katsogridakis (2011), silic nanowires by a single-step metal-assisted chemical etching process on lithographically defined areas: formation kinetics, Nanoscale Research Letters, 1.2011, 6:597 [50] Truc Quynh Ngan Luong, Tuan Anh Cao, and Tran Cao Dao (2013), Lowconcentration organic molecules detection via surface-enhanced Raman spectroscopy effect using Ag nanoparticles-coated silicon nanowire arrays, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol., 4.2013, 015018 (5pp) [51] Hoang-Phuong Phan, Takahiro Kozeki, Toan Dinh, Tatsuya Fujii, Afzaal Qamar, Yong Zhu, Takahiro Namazu, Nam-Trung Nguyen, Dzung Viet Dao(2015), Piezoresistive effect of p-type silicon nanowires fabricated by a top-down process using FIB implantation and wet etching RSC Adv 4.2015 (100), 82121 [52] E B Ramayya, D Vasileska, S M Goodnick, and I Knezevic (2008), Electron transport in silicon nanowires: The role of acoustic phonon confinement and surface roughness scattering, J Appl.Phys 7.2008, 104, 063711 [53] Yu Kyoung Ryu, Pablo Aitor Postigo, Fernando Garcia, and Ricardo Garcia, Fabrication of sub-12nm thick silicon nanowires by processing scanning 28 probe lithography masks, Applied Physics Letters 104, 223112 (2014); doi: 10.1063/1.4881977 [54] Schmidt MS, Hübner J, Boisen A.,(2012) Large Area Fabrication of Leaning Silicon Nanopillars for Surface Enhanced Raman Spectroscopy Advanced Materials 7.2012 24(10), op11-op18, [55] Madlen Schmudde, Christian Grunewald, Christian Goroncy, Christelle Njiki Noufele, Benjamin Stein, Thomas Risse, and Christina Maria Graf., Controlling the interaction and non-close-packed arrangement of nanoparticles on large areas, ACS Nano, 10 (3) (2016) 3525–3535 [56] M Shikida, K.Sato, K Tokoro, D Uchikawa Surface morphology of anisotropically etched single-crystal silicon Journal of Micromechanical Microengineering 10 (2000) 522 [57] Min-Chul Sun, Garam Kim, Jung Han Lee, Hyungjin Kim, Sang Wan Kim, Hyun Woo Kim, Jong-Ho Lee, Hyungcheol Shin, Byung-Gook Park, Patterning of silic nanowire array with electron beam lithography for sub-22 nm, Microelectronic Engineering 110 (2013) 141–146 [58] Stöber, Werner; Fink, Arthur; Bohn, Ernst.(1968), Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range Journal of Colloid and Interface Science., 1.1968, 26 (1): 62–69 [59] A Alec Talina, Luke L Hunter, Franỗois Lộonard, and Bhavin Rokad (2006) Large area, dense silicon nanowire array chemical sensors Appl Phys Lett., 8.2006, 89, 153102 [60] Nguyen Thi Thuy, Vuong Xuan Anh, Mai Duc Luan, Nguyen Hoang Tuan, Nguyen Tu, Nguyen Duc Chien, Nguyen Huu Lam, Growth of silicon nanowires by sputtering and evaporation methods, Physica Status Solidi (a), 210, 1429 (2013) [61] Pham Van Tuan, Chu Anh Tuan, Tran Thanh Thuy, Vu Binh Nam, Pham Toan Thang, Pham Hong Duong, Pham Thanh Huy (2014) Layered structure in core–shell silicon nanowires J Lumin 154, 3.2014, 46–50 [62] Vogel, N., Goerres, S., Landfester, K., Weiss, C K A Convenient method to produce close- and non-close-packed monolayers using direct asSEMbly at the air-water interface and subsequent plasma-induced size reduction, Macromol Chem Phys., 212 (2011) 1719–1734 [63] Wagner, R S.; Ellis, W C.(1964) The vapor-Liquid-Solid Mechanism of Crystal Growth 7.1964 Appl Phys Lett [64] Watt, F.; Bettiol, A A.; van Kan, J A.; Teo, E J.; Breese, M B H(2005), Ion beam lithography and nanofabrication: A review, 6.2005 International Journal of Nanoscience 4(3):269 – 286 [65] Yan, X., Yao, J., Lu, G., Li, X., Zhang, J., Han, K., Yang, B Fabrication of non-close-packed arrays of colloidal spheres by soft lithography J Am Chem Soc., 127 (2005) 7688–7689 [66] Yin, Y., Lu, Y., Gates, B., Xia, Y.(2001) Template-assisted self-asSEMbly: a practical route to complex aggregates of monodispersed colloids with well29 defined sizes, shapes, and structures J Am Chem Soc., 123 (2001) 8718– 8729 [67] Yoshimura, H., Matsumoto, M., Endo, S &Nagayama, K.(1990) Twodimensional crystallization of proteins on mercury Ultramicroscopy 32, 5.1990, 265–274 [68] RUAN Wei-dong, LÜZhi-cheng, JI Nan WANG, Chun-xu, ZHAO Bing ZHANG, Jun-hu (2007), Facile Fabrication of Large Area Polystyrene Colloidal Crystal Monolayer via Surfactant-free Langmuir-Blodgett Technique, 11.2007, Chemical Research in Chinese Universities 23(6):712714 [69] Yizhi Wu, et al (2013) Fabrication of Wafer-Size Monolayer Close-Packed Colloidal Crystals via Slope Self-AsSEMbly and Thermal Treatment Langmuir, 3.2013, 29, 14017−14023 [70] Xuegong Yu, Xinlei Shen, Xinhui Mu, Jie Zhang, Baoquan Sun, Lingsheng Zeng, Lifei Yang, Yichao Wu, Hang He & Deren Yang (2015), High Efficiency Organic/Silicon-Nanowire Hybrid Solar Cells: Significance of Strong Inversion Layer, Scientific Reports volume 5, 11.2015, Article number: 17371 [71] Nor F Za’bah, Kelvin S K Kwa, Leon Bowen, Budhika Mendis, and Anthony O’Neill (2012), Top-down fabrication of single crystal silicon nanowire using optical lithography, Journal of Applied Physics 9.2012 112, 024309 [72] Zhang, Anqi, Zheng, Gengfeng, Lieber, Charles (2016), Nanowires - Building Blocks for Nanoscience and Nanotechnology, Springer International Publishing Switzerland, ISBN 978-3-319-41981-7, pp3 30 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 10 Hoang Manh Chu, Minh Van Nguyen, Hung Ngoc Vu, and Kazuhiro Hane (2015) Fabrication of single-crystal silicon nanowires based on surface wet adhesion, Mater Lett 94, 152, 11.2015 Nguyen Van Minh, Vu Ngoc Hung, and Chu Manh Hoang (2015) An overview of emerging methods for fabricating single-crystal silicon nanowires, SPMS2015, ISBN:978-604-938-722-7, p371–373, 2015 Nguyen Van Minh, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Ngoc Hung, and Chu Manh Hoang (2015) Close-packed silica nanoparticle asSEMbly using drop-coating technique, ICAMN2015, ISBN:978-604-913-232-2, p188–192, 112015 Hoang Manh Chu, Minh Van Nguyen, Hung Ngoc Vu, and Kazuhiro Hane (2016) 25 nm single-crystal silicon nanowires fabricated by anisotropic wet Etching Journal ofNanoscience and Nano-technology, Vol 16, 1–5, 2016 Minh Van Nguyen, Son Nguyen Ngoc, Hoang Manh Chu(2016) Plamonic nanostructures based on monolayer of close-packaged silica nanoparticles Hội nghị quang học – quang phổ toàn quốc lần thứ 9, 7-10/11/2016, ISBN:978-604-913-578-1, p206–209 Nguyen Van Minh, Do Thi Hue, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Thu Hien, Vu Ngoc Hung, Chu Manh Hoang (2016) Self-asSEMbly of close-packed monolayer of silica nanospheres on silicon substrate with infrared irradiation The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi, Oct 2th - 5rd, 2016,ISBN:978-604-95-0010-7, p119–122, 2016 Minh Nguyen, Son Nguyen, Lien Nghiem, Hoang Chu (2017) Non-close packaged monolayer of silica nanoparticles on silicon substrate using HF vapour etching Micro & Nano Letters, 4.2017, pp, Online ISSN 17500443, Nguyen Ngoc Son, Nguyen Van Minh, Chu Manh Hoang (2016) Absorption and scattering of gold-shell SEMi-sphere nanoparticles Hội nghị quang học – quang phở tồn quốc lần thứ 9, 7-10/11/2016, ISBN:978-604-913-578-1 p385–388, 2017 Nguyen Van Minh, Nguyen Huu Dung, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Ngoc Hung, and Chu Manh Hoang (2017) Hexagonnally packaged monolayer of silica nanospheres asSEMbled by one-step spincoating Hội nghị toàn quốc Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu lần thứ 10 (SPMS2017), ISBN:978-60495-0326-9 p488–491, 2017 Nguyen Van Minh, Do Thi Hue, Nghiem Thi Ha Lien, Chu Manh Hoang(2018) Close-packed monolayer self-asSEMbly of silica nanospheres assisted by infrared irradiation Electronic Materials Letters, 1.2018, Volume 14, Issue 1, pp 64–69 31 ... Dựa vào tình hình nghiên cứu ngồi nước cơng nghệ chế tạo dây cột nano silic với ứng dụng đa dạng, với kinh nghiệm làm vi c công nghệ vi điện tử vi n ITIMS, tác giả lựa chọn hướng chế tạo dây cột. .. khoảng cách cột nano silic chế tạo sau CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CỘT NANO SILIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MỊN HĨA HỌC HỖ TRỢ KIM LOẠI VÀ KHẮC HẠT NANO 5.1 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 295nm... NGHIỆM 2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic 2.1.1 Quy trình chế tạo dây nano silic dùng cơng nghệ vi khối ướt Quy trình chế tạo dây nano silic trình bày Hình 2.1 (a-e) Các dây mặt nạ thiết kế