ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ MAI THANH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ Thá i Nguyên - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ MAI THANH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2 Chuyên ngành: QUANG HỌC Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ HỒNG THANH Thá i Nguyên - 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân hướng dẫn khoa học TS Đỗ Hồng Thanh Các kết nghiên cứu kết luận luận văn trung thực Việc tham khảo tài liệu trích dẫn ghi nguồn theo quy định Trường Đại học KHTN- ĐH Thái Nguyên không liên quan đến vi phạm tác quyền, quyền tơi gây q trình thực (nếu có) Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018 Tác giả luận văn Trần Thị Mai Thanh ii LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn, xin bày tỏ lời cảm ơn tới TS Đỗ Hồng Thanh, người tận tình hướng dẫn bảo tơi suốt q trình làm luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy, cô giáo giảng dạy hai năm qua hệ đào tạo sau đại học, chuyên ngành Quang học Trường Đại học KHTN- ĐH Thái Nguyên Những kiến thức, học mà nhận từ thầy, hành trang q báu giúp tơi hồn thành luận văn trưởng thành công việc sống Tôi xin cảm ơn Thầy Cô sơ sở nghiên cứu, đào tạo tận tình giúp đỡ tơi q trình thực nghiệm Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu trường THPT Kiến An- nơi công tác tạo điều kiện giúp đỡ xếp công việc thuận lợi q trình nghiên cứu Cuối cùng, tơi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tất bạn bè, đồng nghiệp nơi công tác tạo điều kiện cho tơi có thời gian học tập, làm việc nghiên cứu Đặc biệt, xin cảm ơn người thân gia đình, người ln động viên giúp đỡ tơi vượt qua khó khăn trình nghiên cứu, học tập Trong trình nghiên cứu thực đề tài, thời gian nghiên cứu có hạn nên Tơi khơng tránh khỏi thiếu sót, Tơi mong thầy, giáo góp ý để đề tài hoàn thiện Xin trân trọng cảm ơn! Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018 Tác giả luận văn Trần Thị Mai Thanh MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT v MỞ ĐẦU CHƯƠNG ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể điện tử 1.1.1 Cấu trúc tinh thể đioxit vanađi (VO2) 1.1.2 Cấu trúc điện tử ôxit vanađi 1.2 Chuyển pha bán dẫn kim loại 1.3 Tính chất nhiệt sắc màng mỏng VO2 11 1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 15 1.4.1 Bốc bay chân không thuyền điện trở 15 1.4.2 Bốc bay chùm tia điện tử (electron-beam-deposition) 16 1.4.3 Phún xạ cao áp chiều cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering) 16 1.4.4 Lắng đọng pha hoá học (Chemical vapor deposition-CVD) 18 1.4.5 Phương pháp sol-gel 19 1.4.6 Phun thuỷ nhiệt 19 1.4.7 Phun điện cao áp chiều 20 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 22 2.1 Cấu tạo hệ phun áp suất 22 2.2 Dung dịch phun 22 2.3 Hoạt động hệ phun áp suất 23 2.3.1 Các phận hệ phun áp suất 23 2.4 Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất màng mỏng ôxit vanađi 26 2.4.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X 26 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 27 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét 29 2.4.4 Thiết bị Micro-Raman để khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman) 33 2.4.5 Khảo sát phổ truyền qua 34 CHƯƠNG KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG VO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN ÁP SUẤT 37 3.1 Khảo sát cấu trúc bề mặt cấu trúc tinh thể màng VO2 37 3.2 Phổ tán xạ Raman 40 3.3 Tính chất quang cấu trúc vùng lượng màng VO2 41 3.4 Tính chất điện quang chuyển pha BD-KL - hiệu ứng nhiệt sắc màng VO2 44 3.4.1 Tính chất điện 45 3.4.2 Tính chất nhiệt sắc 46 KẾT LUẬN 49 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT BDKL Bán dẫn kim loại NĐP Nhiệt độ phòng NĐCP Nhiệt độ chuyển pha KL - ĐM Kim loại - điện môi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Hệ mạng đơn tà màng mỏng VO2 với ô sở (a) cấu trúc mạng (b) Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) mạng tứ giác (b) Hình 1.3 Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ tinh thể Hình 2.1 Cấu tạo hệ phun áp suất hoàn chỉnh 22 Hình 2.2 Bình phun áp suất 24 Hình 2.3 Sơ đồ đầu phun áp suất 25 Hình 2.4 Sự phản xạ tia X mặt phẳng Bragg 26 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua chụp ảnh hiển vi điện tử 28 Hình 2.6 Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu 30 Hình 2.7 Sơ đồ tán xạ Raman 33 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua phổ phản xạ 35 Hình 2.9 Hệ đo phổ truyền qua UV/VIS-NIR Jasco V570 35 Hình 3.1 Ảnh FE- SEM chụp mặt cắt màng VO2 đế thuỷ tinh chế tạo phương pháp phun áp suất trước (a) sau ủ nhiệt (b) 38 Hình 3.2 Ảnh FE- SEM chụp bề mặt màng VO2 chế tạo phương pháp phun áp suất chưa ủ nhiệt (a) phun kết hợp ủ nhiệt (b) 38 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng ôxit vanađi phun không ủ (A) o phun kết hợp kết tinh ủ nhiệt 450 C 30 phút (B) 40 Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman màng mỏng VO2 trước (a) sau ủ (b) 41 Hình 3.5 Phổ truyền qua nhiệt độ phòng màng VO2 trước (a) sau ủ nhiệt (b) 42 1/2 Hình 3.6 Đồ thị hàm (αhν) phụ thuộc lượng photon, để xác định độ rộng vùng cấm Eg màng VO2 43 vii Hình 3.7 Sơ đồ cấu trúc vùng VO2 NĐP nhỏ NĐCP (a) đốt lên nhiệt độ lớn NĐCP (b) 44 Hình 3.8 Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ màng VO2 phun kết hợp ủ o nhiệt 450 C, 1/2 46 o o Hình 3.9 Phổ truyền qua nhiệt độ 30 C (< τc) 100 C (> τc) màng VO2 o chế tạo phương pháp phun áp suất ủ nhiệt 450 C, 1/2 47 Hình 3.10 Sơ đồ mơ tả ứng dụng kính phủ lớp VO2 48 968 610 42 304 800 386 Cờng độ tơng đối (a.u) 1000 22 1200 600 400 200 200 400 600 800 Sè sãng (cm 1000 -1 1200 ) Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman màng mỏng VO2 3.3 Tính chất quang cấu trúc vùng lượng màng VO2 Khi màng VO2 đốt nóng đến nhiệt độ lớn NĐCP (τc) xảy chuyển pha BDKL, độ rộng vùng cấm quang chúng bị thu hẹp vùng cấm pha kim loại Tại nhiệt độ phòng, độ rộng vùng cấm quang Eg màng mỏng VO2 tính tốn từ hệ số hấp thụ (α) phụ thuộc vào lượng photon sở phổ truyền qua (T) dải sóng từ 400 nm đến 1100 nm (Hình 3.5) Tại NĐP, độ rộng vùng cấm quang Eg màng mỏng VO2 cấu trúc nanơ tính toán từ phổ hấp thụ α phụ thuộc vào lượng phôtôn sở phổ phản xạ R truyền qua T dải sóng từ 400 nm đến 1100 nm (Hình 3.3) Mối liên hệ hệ số hấp thụ với cường độ ánh sáng tới Io(λ) cường độ ánh sáng suy giảm IT(λ) qua mẫu tuân theo định luật Bougver-Lamber [24]: IT = I0e -αx (3.2) ) % ( au q n ề y u rt ộ Đ Bước sóng (nm) Hình 3.5 Phổ truyền qua nhiệt độ phòng màng VO2 trước (a) sau ủ nhiệt (b) Để thiết lập mối liên hệ hệ số hấp thụ α với phổ phản xạ R truyền qua T, tính cường độ ánh sáng qua mẫu IT(λ) để ý đến tượng phản xạ bên mẫu hai bề mặt góc khúc xạ thoả mãn điều kiện sinθ τc) màng VO2 o chế tạo phương pháp phun áp suất ủ nhiệt 450 C, 1/2 Từ phổ truyền qua phụ thuộc nhiệt độ Hình 3.9 nhận thấy: Đối với mẫu (màng VO2) hiệu ứng nhiệt sắc xảy rõ ràng, vùng hồng ngoại gần Ở vùng khả kiến, độ truyền qua mẫu đốt nóng (T100 > τc) lớn so với mẫu nguội (T30 < τc) Ngược lại, vùng hồng ngoại, từ 1100 nm đến 1800 nm, T > τc, độ truyền qua giảm mạnh, thí dụ bước sóng λ= 1800 nm độ truyền qua giảm từ 62 % xuống 28% Khi làm nguội mẫu xuống τc phổ truyền qua lặp lại hoàn toàn trùng với phổ ban đầu Như vậy, hiệu ứng nhiệt sắc mang tính thuận nghịch Khi màng VO2 đốt nóng lên nhiệt độ cao NĐCP độ truyền qua giảm đáng kể, có nghĩa độ phản xạ vùng hồng ngoại tăng lên Điều chứng tỏ xạ vùng hồng ngoại (bức xạ nóng) phổ xạ mặt trời “cản” phần lớn lớp phủ màng VO2 Nói cách khác, xạ hồng ngoại khơng xun qua kính phủ lớp màng Trên Hình 3.10 sơ đồ ứng dụng hiệu ứng nhiệt sắc (kính phản quang) tòa nhà kính cao tầng Phía ngồi: Bức xạ nóng (hồng ngoại) Ánh sáng Bên Tia UV Hình 3.10 Sơ đồ mơ tả ứng dụng kính phủ lớp VO2 Nếu cửa sổ tòa nhà cao tầng phủ lớp màng VO2 (như hình 3.10) vào ngày mùa hè phòng nhiệt độ khơng bị nâng cao (do xạ nóng bị cản lại) phòng khơng sử dụng kính phủ VO2 Vì điện cung cấp cho điều hòa hay quạt điện giảm thiểu Lớp phủ VO2 lên kính gọi lớp phản xạ nhiệt, cửa sổ phủ lớp VO2 gọi cửa sổ nhiệt sắc thông minh KẾT LUẬN Bằng phương pháp phun áp suất từ dung dịch muối VOCl2, môi trường khơng khí điều kiện áp suất khí thông thường, tiến hành chế tạo màng mỏng VO2, qua so sánh cấu trúc tinh thể hiệu ứng nhiệt sắc chúng Màng phun ủ nhiệt có chiều dày ~ 430 nm Từ kết phân tích cấu trúc (XRD), hình thái học (FE-SEM), đo điện trở suất phổ quang học (T%), nhận thấy màng phun kết hợp ủ nhiệt kết tinh cho chất lượng tăng lên, chưa đơn pha giàu VO2 Nhiệt độ chuyển pha BD-KL màng VO2 xác định xác thơng qua hai phép đo điện trở suất độ truyền qua phụ thuộc nhiệt độ Trong phép đo điện nhận thấy, nhiệt độ ~ 67 C độ dẫn màng tăng đột ngột (hay điện trở suất giảm) ứng với tỷ số điện trở suất (tức ρ(BD)/ ρ(KL) gần bậc Đã nhận độ phản xạ cao vùng xạ hồng ngoại, với tính chất màng nhiệt sắc VO2 ứng dụng làm lớp phủ cho kính phản nhiệt điều tiết lượng mặt trời truyền qua cửa kính (cửa sổ nhiệt sắc thơng minh) Việc nghiên cứu hình hành cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang màng mỏng VO2 chế tạo phương pháp phun áp suất, mơi trường khơng khí, điều kiện áp suất khí thơng thường cho phép hướng tới chế tạo cửa sổ thơng minh với diện tích tùy ý Kết mang lại giá trị mặt khoa học thực tiễn 50 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Năng Định (1996),“Hiệu ứng nhiệt sắc cơng nghệ kính phản xạ nhiệt“, Tuyển tập cơng trình Hội nghị Khoa học Trường Đại học Bách khoa Hà nội 40 năm thành lập trường Nguyễn Năng Định, Đỗ Hồng Thanh, Phạm Duy Long, Vũ Thị Bích Phan văn Ánh(1998), " Nghiên cứu chuyển pha bán dẫn-kim loại màng mỏng VO2 chế tạo chùm tia điện tử", Tạp chí khoa học Đại học quốc gia Hà Nội, tr 165-168 Nguyễn Năng Định, Đỗ Hồng Thanh, Vũ Thị Bích, Phạm Gia Ngữ, Phan Văn Ánh(1998), " Tổng hợp oxit vanađi chế tạo màng mỏng pentavà đioxit vana đi", Hóa học nghiệp cơng nghiệp hóa đại hóa đất nước, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hóa học toàn quốc, Hà nội 10/1998, tr.597-600 Nguyễn Thị Hải,“Chế tạo màng mỏng ZnO, ZnO: Al phương pháp phun áp suất nghiên cứu tính nhạy khí chúng”, Luận văn Thạc sĩ khoa học vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà nội Lê Văn Hiếu, Trần Tuấn, Nguyễn Hiếu Hải, Trần Quang Hiền, " Cấu trúc tính chất điện sắc màng mỏng vanadium pentoxide chế tạo phương pháp phún xạ magnetron dc nhiệt độ phòng" tạp chí phát triển khoa học công nghệ, T 14, S4 (2011) Đỗ Hồng Thanh, Phan Văn Ánh, Phạm Gia Ngữ Nguyễn Năng Định (1997), " Nghiên cứu chuyển tiếp bán dẫn-kim loại màng mỏng ôxit vana chế tạo phương pháp phun điện", Những vấn đề đại vật lý chất rắn, Tuyển tập cơng trình hội nghị Khoa học Đồ sơn- Hải phòng 8/1997, Nhà xuất Khoa học ký thuật, tập 1,tr 594-600 51 Đỗ Hồng Thanh, Phan văn Ánh, Nguyễn Văn Hùng, Phạm Gia Ngữ Nguyễn Năng Định(1998), "Một số tính chất màng mỏng penta ôxit vanađi chế tạo phương pháp phun điện", Tuyển tập cơng trình Hội nghị Khoa học ngành vật lý, Trường Đại học sư phạm Hà Nội 11/1998, tr.105-108 Đỗ Hồng Thanh, Nguyễn Văn Hùng, Đinh Mạnh Hùng, Phan Văn Ánh Nguyễn Năng Định (2001), “Chế tạo màng mỏng V2O5 khảo sát tính chất chuyển mạch chúng”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ III, Nha trang 8/2011 Đỗ Hồng Thanh, Công nghệ chế tạo nghiên cứu tính chất màng mỏng ôxyt vanađi, luận án tiến sĩ vật lý, Hà nội 2003 10 Do Hong Thanh, Pham Duy Long, Phan Van Anh and Nguyen Nang Dinh (1999), "Characterization of VO2 and V2O5 thin film made by electron beam deposition and high dc- voltage spraying", pro of the third Intenational Workshop on Materials Sciene (I WOMS' 99), Ha noi, November 2-4 1999, pp.427-430 11 Aetukur, N.B.; Gray, A.X.; Drouard, M.; Cossale, M.; Gao, L.; Reid, A.H.; Kukreja, R.; Ohldag, H.; Jekins, C.A.; Arenholz, E.; et al Control of the metal-insulator transition in vanadium dioxide by modifying orbital occupancy Nat Phys 2013, 9, 661–666 12 Cao, J.; Ertekin, E.; Srivasan, V.; Fan, W.; Huang, S.; Zheng, H.; Yim, J.W.L.; Khanal, D.R.; Ogletree, D.F.; Grosman, J.C.; et al Strain engineering and one-dimensional organization of metal–insulator domains in single-crystal vanadium dioxide beams Nat Nanotechnol 2009, 4, 732–737 13 Cao, J.; Wu, J Strain effect in low-dimensional transition metal oxides Mat Sci Eng 2011, R71, 35–52 Nakano, N.; Shybaya, S.; Okuyama, D.; Hatano, T.; Ono, S.; Kawasaki, M.; Iwasa, Y.; Tokura, Y Collective bulk carrier delocalization driven by electrostatic accumulation Nature 2012, 487, 459–462 surface charge 52 14 Duplan Carole Alfred, Masso Jean, Gavarri Jean-Raymond and Cesari Claude (1994), ''Variable electrical properties in composites: Application to vanadium dioxide pigments in a polyethylene host'', Journal of Solid state Chemistry 110, pp 6-14 15 D Yoon, Y.-W Son and H Cheong, Nano letters, 2011, 11, 3227-3231 16 Marcelli, A Phase Separations in Highly Correlated Materials Acta Phys Polonica A 2016, 129, 264–269 17 M C Rao, K R Rao (2014), "Themal Evaporated V2O5 thin films: Thermodynamic Properties", Int J Chem Tech Res, 2014-S, (7), pp 3931-3934 18 M J Powell, R Quesada-Cabrera, A Taylo (2016), " Intelligent Multifunctional VO2/SiO2/TiO2 Coatings for Self- Cleaning, Energy 19 Geenrt Rampelberg, Bob De Schtter, Woulder, Koen Martens, Luliana Radu and Christophe Detavernier (2015), "In situ X-ray diffraction study of the controlled oxidation and redution in the V-O system for the synthesis of VO2 and V2O3 thin films", J Matter Chem C, 2015, 3, pp 11357-11365 20 H Yang, J Heo, S Park, H J Song, D H Seo, K.-E Byun, P Kim, I Yoo, H.-J Chung and K Kim, Science, 2012, 336, 1140-1143 21 Parker John C., Gelser Urs W., Lam Daniel J., Xu Yongnian and Ching Wai Yim (1990), ''Optical properties of the Vanadium Oxide VO2 and V2O5 '', J Am Ceram Soc 73 (11) pp 3206-3208 22.W He, H.-K Kim, W G Wamer, D Melka, J H Callahan and J.-J Yin, Journal of the American Chemical Society, 2013, 136, 750-757 23 Yoon, H.; Choi, M.; Lim, T.; Kwon, H.; Ihm, K.; Kim, J.K.; Choi, S.; Son, J Reversible phase modulation and hydrogen storage in multivalent VO2 epitaxial thin films Nat Mater 2016, 15, 1113–1119 ... thái màng mỏng ơxit vanađi giàu VO2 hình thành - Khảo sát tính chất quang khả ứng dụng màng mỏng ơxít Vanađi giàu VO2 Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: Vật liệu màng mỏng điôxit vanađi VO2. .. vanađi giàu VO2 nghiên cứu tính chất quang chúng Với lý trên, luận văn tiến hành "Nghiên cứu tính chất quang khả ứng dụng màng mỏng Ôxit vana giàu VO2" Mục tiêu nghiên cứu - Tiến hành khảo sát trình... trưng cấu trúc, tính chất quang phương pháp chế tạo màng mỏng điôxit vanađi VO2 Chương Thực nghiệm chế tạo màng mỏng phép đo nghiên cứu tính chất màng mỏng điơxit vanađi VO2 Chương Khảo sát cấu