BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANO SILICA ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH THU HỒI DẦU LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANO SILICA ỨNG DỤNG CHO Q TRÌNH THU HỒI DẦU Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ PGS.TS HOÀNG XUÂN TIẾN Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu Những số liệu kết nghiên cứu luận án trung thực chưa tác giả khác công bố Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Nghiên cứu sinh Hoàng Thị Phương TM Tập thể hướng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ i LỜI CẢM ƠN- Trước hết, tơi trân trọng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Đinh Thị Ngọ tận tình hướng dẫn truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tơi q trình nghiên cứu hồn thành luận án này; Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người hướng dẫn tơi khía cạnh học thuật, giúp đỡ nhiệt tình ủng hộ tơi thực thảo luận khoa học quý báu thời gian thực luận án; Tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Hoàng Xuân Tiến giúp đỡ thực nhiệm vụ vủa luận án Tôi xin cảm ơn đồng nghiệp Viện Dầu khí Việt Nam, thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học, đơn vị trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ nhiều mặt thời gian thực luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn đến người gia đình, bạn bè giúp đỡ tận tâm tin tưởng người động lực lớn để tơi hồn thành luận án Hà Nội ngày tháng năm 2018 Nghiên cứu sinh Hoàng Thị Phương ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM BET BJH CTAB CMC DTG DAF E FT-IR GC-MS HLPN HĐBM IUPAC IAF LS LHPN NWPN Nu PDMS PN POSPVA PVC SEM STE TCVN TEM TMCS TMOS TEOS TG-DTA TTL UV-VIS VTES XRD American Society for Testing and Materials Brunauer–Emmett–Teller (tên lý thuyết hấp phụ chất khí bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên phương pháp xác định phân bố mao quản) Cetyl Trimethylammonium Bromide Critical Micelle Concentration Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) Dissolved Air Flotation Electrophile (tác nhân electrophil) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) Hydrophobic Lipophilic Polysilicon Nanoparticles Hoạt động bề mặt The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế Hóa học túy Hóa học ứng dụng) Induced Air Flotation Laser Scattering (Phương pháp tán xạ laze) Lipophobic Hydrophilic Polysilicon Nanoparticles Neutrally Wettable Polysilicon Nanoparticles Nucleophile (tác nhân nucleophil) Polydimethylsiloxane Polysilicon Nanopartiles Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit polysiloxan polyvinyl ancol) Polyvinyl Chloride Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Stimulated Trap Effect Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Trimethylsilyl Chloride Tetrametoxysilan Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) Thủy tinh lỏng Ultraviolet-Visible Spectroscopy (Phổ tử ngoại – khả kiến) Vinyltriethoxysilane X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii MỤC LỤC iv DANH MỤC BẢNG BIỂU vi DANH MỤC HÌNH VẼ vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1.TỔNG QUAN CHUNG VỀ SILICA 1.1.1.Đặc điểm cấu tạo tính chất silica 1.1.2 Tính chất nanosilica silica aerogel 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NANOSILICA 11 1.2.1 Phương pháp kết tủa 11 1.2.2 Phương pháp sol – gel 12 1.2.3 Phương pháp nhiệt độ cao 16 1.2.4 Phương pháp hóa ướt 17 1.2.5 Phương pháp vi nhũ tương ngược 19 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP HỮU CƠ HÓA BỀ MẶT NANOSILICA 20 1.3.1 Tính chất ưa nước vật liệu 20 1.3.2 Tính chất kỵ nước vật liệu 21 1.3.3 Biến tính vật lý 23 1.3.4 Biến tính hóa học 23 1.4 ỨNG DỤNG CỦA NANOSILICA VÀ SILICA AEROGEL 29 NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANOSILICA TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 31 1.5.1 Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica giới 31 1.5.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu nanosilica Việt Nam 32 1.6 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ THU HỒI DẦU 35 1.6.1 Lý thuyết chung trình hấp phụ 35 1.6.2 Nghiên cứu xử lý nước thải nhiễm dầu khu vực khai thác dầu khí 38 1.6.3 Ứng dụng vật liệu nanosilica trình thu hồi dầu 39 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 42 2.1.1 Hóa chất 42 2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 42 2.2 CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG (TTL) 42 2.3 CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN TETRAETYL ORTHOSILICAT (TEOS) 43 2.4 BIẾN TÍNH NANOSILICA ĐIỀU CHẾ TỪ NGUỒN TEOS 44 2.4.1 Biến tính nanosilica sử dụng VTES 44 2.4.2 Biến tính nanosilica sử dụng PDMS 44 2.5 CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH NANOSILICA AEROGEL 44 2.5.1 Chế tạo nanosilica aerogel 44 2.5.2 Biến tính aerogel PDMS 45 2.6 THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CÁC VẬT LIỆU NANOSILICA 45 2.6.1 Thử nghiệm khả hấp phụ với chất kỵ nước ưa nước khác 45 2.6.2 Thử nghiệm khả hấp phụ với dầu thô 46 2.6.3 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu nanosilica 47 2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HĨA LÝ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 47 iv 2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47 2.7.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 48 2.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 48 2.7.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 49 2.7.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) 49 2.7.6 Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH) 49 2.7.7 Phương pháp tán xạ laze (LS) 50 2.7.8 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 50 2.7.9 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) 50 2.7.10 Các phương pháp tiêu chuẩn 50 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 BIỆN LUẬN VỀ MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN 57 3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG (TTL) 58 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ nồng độ tiền chất dung mơi tới kích thước hạt nanosilica-TTL 58 3.2.2 Ảnh hưởng pH đến kích thước hạt nanosilica-TTL 60 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL 63 3.2.4 Ảnh hưởng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL 65 3.2.5 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến kích thước hạt nanosilica-TTL 67 3.2.6 Một số đặc trưng khác vật liệu nanosilica-TTL điều chế điều kiện thích hợp 69 3.2.7 Kết đánh giá sơ khả hấp phụ dầu thô Bạch Hổ môi trường tương tự nước biển vật liệu nanosilica-TTL 72 3.3.NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN TEOS 73 3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng TEOS đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 74 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng NH3 đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 75 3.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB đến kích thước hạt nanosilicaTEOS 77 3.3.4 Ảnh hưởng thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 79 3.3.5 Ảnh hưởng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 81 3.3.6 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 82 3.3.7 Các đặc trưng khác mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp điều kiện thích hợp 84 3.3.8 Thử nghiệm khả hấp phụ dầu vật liệu nanosilica -TEOS 89 3.4 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN TEOS, ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ DẦU 90 3.4.1 Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng vinyltrietoxysilan (VTES) 90 3.4.2 Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng polydimetylsiloxan (PDMS) 97 3.4.3 Khảo sát trình hấp phụ dầu hai loại nanosilica biến tính với VTES (nanosilicaTEOS-VTES) nanosilica biến tính với polydimetylsiloxan (nanosilica-TEOS-PDMS) 106 3.5 TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ DẦU CỦA VẬT LIỆU NANOSILICA AEROGEL 110 3.5.1 Tổng hợp vật liệu nanosilica aerogel 110 3.5.2 Biến tính vật liệu nanosilica aerogel 115 3.5.3 Khảo sát trình hấp phụ dầu mơi trường tương tự nước biển hai loại vật liệu nanosilica-aerogel nanosilica-aerogel-PDMS 124 KẾT LUẬN 128 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 130 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO 132 v DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Tỷ lệ tiền chất/dung môi thành phần ban đầu mẫu nanosilica-TTL khác 59 Bảng 3.2 Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp điều kiện pH ban đầu khác 61 Bảng 3.3 Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp điều kiện thời gian siêu âm khác 63 Bảng 3.4.Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp điều kiện lượng siêu âm khác 66 Bảng 3.5 Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp điều kiện tốc độ khuấy trộn khác 68 Bảng 3.6 Các tính chất mao quản vật liệu nanosilica-TTL 71 Bảng 3.7 Các mẫu nanosilica-TEOS nồng độ TEOS khác 74 Bảng 3.8 Kích thước trung bình hạt nanosilica-TEOS nồng độ TEOS khác 75 Bảng 3.9 Các mẫu nanosilica-TEOS nồng độ NH3 khác 76 Bảng 3.10 Các mẫu nanosilica-TEOS nồng độ CTAB khác 77 Bảng 3.11 Các mẫu nanosilica-TEOS thời gian siêu âm khác 79 Bảng 3.12 Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo thời gian siêu âm 81 Bảng 3.13 Các mẫu nanosilica-TEOS lượng siêu âm khác 81 Bảng 3.14 Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo lượng siêu âm 82 Bảng 3.15 Các mẫu nanosilica-TEOS tốc độ khuấy trộn khác 83 Bảng 3.16 Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS tốc độ khuấy trộn khác 84 Bảng 3.17 Các điều kiện hợp lý để tổng hợp nanosilica-TEOS 84 Bảng 3.18 Góc dính ướt dầu thơ dung dịch nước biển nanosilica nanosilica-VTES 95 Bảng 3.19.Góc thấm ướt dầu thơ dung dịch nước biển nanosilica-TEOS nanosilica-TEOS-PDMS 102 Bảng 3.20 Một số tính chất hóa lý dầu thô Bạch Hổ 106 Bảng 3.21 Một số tính chất vật liệu nanosilica-TEOS, nanosilica-TEOS-VTES nanosilica-TEOS-PDMS 110 Bảng 3.22 Các mẫu aerogel tỷ lệ TEOS/etanol khác 111 Bảng 3.23.Các mẫu aerogel tỷ lệ TEOS/etanol khác 112 Bảng 3.24.Các mẫu aerogel các giá trị pH khác 114 Bảng 3.25.Các thông số thu từ trình khảo sát tổng hợp aerogel từ tiền chất TEOS 115 Bảng 3.26 Góc thấm ướt giọt dầu thơ dung dịch nước biển nanosilicaaerogel nanosilica-aerogel-PDMS 120 Bảng 3.27 Một số tính chất lý nanosilica-aerogel nanosilica-aerogel-PDMS 124 Bảng 3.28 Tóm tắt tính chất hóa lý khả hấp phụ dầu hai loại vật liệu nanosilica tổng hợp 127 vi DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể silica Hình 1.2 Các dạng liên kết nhóm Si – O bề mặt silica Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ hàm lượng silanol theo kích thước hạt silica (nm) Hình 1.4 Sự thay đổi diện tích bề mặt BET theo kích thước hạt silica (nm) Hình 1.5 Các phổ phát quang (photoluminescence spectra) hạt nanosilica với kích thước hạt khác Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phương pháp sol -gel 11 Hình 1.7 Phản ứng thủy phân alkoxit với xúc tác bazơ 13 Hình 1.8 Bộ khung cấu trúc tạo hạt nanosilica 13 Hình 1.9 Quá trình thủy phân ngưng tụ tetraalkoxysilan 14 Hình 1.10 Phản ứng thủy phân tetraalkoxysilan xúc tác axit 15 Hình 1.11 Sơ đồ chế tạo nanosilica từ nguồn TEOS theo phương pháp sol -gel 19 Hình 1.12 Minh họa khuynh hướng kết tụ silica 21 Hình 1.13 Sơ đồ chức hóa để biến tính vật liệu nanosilica 22 Hình 1.14 Biến tính bề mặt silica phương pháp hóa học 23 Hình 1.15 Mơ tả chế q trình hấp phụ 36 Hình 1.16 Sự di chuyển chất bị hấp phụ bề mặt riêng chất hấp phụ 37 Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M1) 59 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M2) 59 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M3) 59 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M4) 60 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M5) 61 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M6) 61 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M7) 61 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (Mẫu M8) 62 Hình 3.9 Phân bố kích thước hạt nanosilica -TTL điều kiện thời gian siêu âm khác 63 Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL khơng sử dụng sóng siêu âm (a) sau sử dụng siêu âm phút trình tổng hợp 64 Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu nanosilica -TTL tổng hợp điều kiện thời siêu âm khác 64 Hình 3.12 Sự tập trung kích thước hạt nanosilica -TTL theo thời gian siêu âm 65 Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL tổng hợp điều kiện lượng siêu âm khác 66 Hình 3.14.Ảnh SEM mẫu nanosilica -TTL(mẫu M16)ở độ phân giải cao 67 Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL điều chế tốc độ khuấy trộn khác 68 Hình 3.16 Ảnh TEM vật liệu nanosilica-TTL 69 Hình 3.17 Phân bố kích thước hạt nanosilica-TTL theo phương pháp tán xạ laze 70 Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu nanosilica-TTL 70 Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N nanosilica-TTL 71 Hình 3.20 Phổ FT-IR vật liệu nanosilica-TTL 72 Hình 3.21 Hình ảnh thí nghiệm mẫu nanosilica-TTL hấp phụ mẫu dầu thơ 73 Hình 3.22 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TEOS nồng độ TEOS khác 74 Hình 3.23 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp nồng độ NH3 khác 76 Hình 3.24 Ảnh hưởng nồng độ NH3 đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 77 vii Hình 3.25 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TEOS nồng độ CTAB khác 78 Hình 3.26 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TEOS thời gian siêu âm khác 80 Hình 3.27 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TEOS thay đổi lượng siêu âm 82 Hình 3.28 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TEOS với tốc độ khuấy trộn khác 83 Hình 3.29 Giản đồ XRD vật liệu nanosilica-TEOS 85 Hình 3.30 Ảnh TEM vật liệu nanosilica-TEOS 85 Hình 3.31 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 nanosilica-TEOS 86 Hình 3.32 Phổ FT-IR nanosilica-TEOS 86 Hình 3.33 Phổ EDX vật liệu nanosilica-TEOS 88 Hình 3.34 Phổ UV-Vis mẫu nanosilica-TEOS chế tạo điều kiện thích hợp 88 Hình 3.35 Kết thử nghiệm khả hấp phụ dầu vật liệu nanosilica-TEOS nhiệt độ khác 89 Hình 3.36 Hình ảnh vật liệu nanosilica-TEOS trước, sau q trình hấp phụ dầu thơ dầu thô thu hồi sau hấp phụ 90 Hình 3.37 Ảnh hưởng hàm lượng VTES đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOS biến tính VTES 91 Hình 3.38 Ảnh hưởng nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOSVTES 92 Hình 3.39 Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOS-VTES 93 Hình 40 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính (A) mẫu nanosilica-TEOS biến tính (B) 94 Hình 3.41 Phổ FT-IR nanosilica-TEOS chưa biến tính 94 Hình 3.42 Phổ FT-IR nanosilica-TEOS biến tính với VTES 94 Hình 3.43 Đường hấp phụ nước mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính biến tính 96 Hình 3.44 Đường hấp phụ n-hexan mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính biến tính 96 Hình 3.45 Đường hấp phụ m-xylen mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính biến tính 97 Hình 3.46 Ảnh hưởng hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOSPDMS 98 Hình 3.47 Ảnh hưởng nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOSPDMS 99 Hình 3.48 Ảnh hưởng thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOSPDMS 99 Hình 3.49 Phổ FT-IR nanosilica-TEOS trước biến tính với polydimetylsiloxan 100 Hình 3.50 Phổ FT-IR nanosilica-TEOS sau biến tính với polydimetylsiloxan 101 Hình 3.51 Ảnh TEM nanosilica-TEOS trước biến tính với polydimetylsiloxan 102 Hình 3.52 Ảnh TEM nanosilica-TEOS sau biến tính với polydimetylsiloxan 103 Hình 3.53 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nanosilica-TEOS biến tính với polydimetylsiloxan chưa nung 103 Hình 3.54 Đường hấp phụ nước nanosilica-TEOS trước sau biến tính với PDMS 104 Hình 3.55 Đường hấp phụ n-hexan nanosilica-TEOS trước sau biến tính với PDMS 105 Hình 3.56 Đường hấp phụ m-xylen nanosilica-TEOS trước sau biến tính với PDMS 105 viii Hình 3.79 Hình ảnh thí nghiệm kết hấp phụ dầu thô mẫu nanosilicaaerogel-PDMS Bảng 3.28 Tóm tắt tính chất hóa lý khả hấp phụ dầu loại vật liệu nanosilica tổng hợp Các thông số Nhiệt độ hấp phụ dầu, oC Thời gian đạt hấp phụ cực đại, ph Bề mặt riêng, m2/g Kích thước hạt tập trung nhất, nm Dung lượng hấp phụ cực đại, g/g Số lần tái sử dụng vật liệu, lần Nanosilica - TEOS Nanosilica- Nanosilica- NanosilicaTEOS TEOS-VTES TEOSPDMS 30 30 30 Nanosilica- Aerogel NanosilicaNanosilicaAerogel AerogelPDMS 30 30 60 120 60 120 120 395,2 386,7 380,5 660,0 574,4 20 ~20 ~20 9,32 33,2 43,5 17 61,3 - 15 18 18 27 13,5 Có thể đạt 6,8 nm ~13,5 127 KẾT LUẬN Tổng hợp vật liệu nanosilica từ nguyên liệu thủy tinh lỏng (TTL) theo phương pháp sol-gel, đồng thời tìm điều kiện thích hợp cho q trình điều chế: Nhiệt độ 60oC thời gian 24 giờ, tỷ lệ mol TTL/H2O 1/2, pH = 2, lượng siêu âm 30 W, thời gian siêu âm 10 phút tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút Vật liệu nanosilica thu chứa hạt silica với kích thước tập trung vùng ~ 15 – 25 nm, tồn trạng thái vơ định hình với bề mặt riêng đạt 269,8 m2/g, chứa mao quản trung bình với kích thước lớn Dung lượng hấp phụ đạt cao 2,9g dầu thơ/1g nanosilica – TTL chưa biến tính Chế tạo thành công vật liệu nanosilica từ nguyên liệu TEOS theo phương pháp sol-gel điều kiện thích hợp sau: Nhiệt độ 60oC thời gian 24 giờ, nồng độ TEOS nằm khoảng 0,2 – 0,4 mol/l, nồng độ NH3 0,6 mol/l, nồng độ CTAB 0,004 mol/l, lượng siêu âm 100 W, thời gian siêu âm 60 phút tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút Vật liệu nanosilica-TEOS thu chứa hạt silica có kích thước tập trung ~ 20 nm, tồn trạng thái vơ định hình với bề mặt riêng đạt 395,2 m2/g, chứa mao quản trung bình có kích thước lớn Dung lượng hấp phụ đạt cao 9,32g dầu thơ/1g nanosilica – TEOS chưa biến tính; Biến tính bề mặt vật liệu nanosilica-TEOS với VTES (nanosilica-TEOS-VTES), điều kiện: Nhiệt độ 70oC, thời gian 300 phút hàm lượng VTES 4,5%.Vật liệu nanosilicaTEOS sau biến tính có hình thái học gần giống với nanosilica-TEOS ban đầu, bề mặt có thay đổi chất: Mật độ nhóm silanol giảm mạnh, xuất nhóm hữu vinyl thay nhóm silanol, làm tăng mạnh độ kỵ nước; nhờ khả hấp phụ với nước giảm mạnh, khả hấp phụ với chất kỵ nước n-hexan m-xylen tăng lên cao; Biến tính vật liệu nanosilica-TEOS với PDMS (nanosilica-TEOS-PDMS) điều kiện: Nhiệt độ 350oC, thời gian 300 phút, hàm lượng PDMS 3% Tương tự trường hợp biến tính với VTES, vật liệu nanosilica thu có hình thái học tương tự nanosilica chưa biến tính, bề mặt xuất nhóm metyl kỵ nước thay cho nhóm silanol ưa nước Vật liệu nanosilica-TEOS-PDMS có dung lượng hấp phụ với nước thấp so với vật liệu nanosilica-TEOS-VTES, có dung lượng hấp phụ với n-hexan m-xylen cao hơn; Tìm điều kiện thích hợp cho q trình hấp phụ dầu thô Bạch Hổ môi trường tương tự nước biển sử dụng hai chất hấp phụ nanosilica-TEOS-VTES nanosilica-TEOS-PDMS, theo thứ tự là: Nhiệt độ 30oC 30oC, thời gian 120 phút 60 phút; dung lượng hấp phụ tối đa thu 33,2 g/g 43,5g/g – giá trị cao so với dung lượng hấp phụ 9,32 g/g nanosilica-TEOS chưa biến tính Chế tạo thành cơng vật liệu nanosilica-aerogel theo phương pháp khơng sử dụng q trình sấy CO2 siêu tới hạn (như tác giả giới công bố), từ nguyên liệu TEOS (ở điều kiện:); Tỷ lệ TEOS/etanol 1/25; Tỷ lệ TEOS/NH3 1/0.015; pH 9- 128 10 Đồng thời biến tính aerogel PDMS (ở điều kiện: Nhiệt độ 250oC, thời gian 270 phút, với hàm lượng PDMS 4,5%) để ứng dụng vào trình thu hồi dầu thô môi trường nước biển Các vật liệu có kích thước hạt tập trung khoảng ~ 1015 nm, chí đạt 6,8 nm với độ phân tán tốt, có hình thái học bề mặt tương tự nhau, bề mặt riêng gần cao (660 m2/g 574,4 m2/g), tỷ trọng siêu nhẹ (0,0322); có tính kỵ nước cao Cả hai vật liệu ứng dụng vào trình hấp phụ dầu thô, điều kiện thời gian 120 phút, nhiệt độ 30oC Dung lượng hấp phụ nanosilicaaerogel nanosilioca-aerogel-PDMS 17 61,3 cao nhiều so với vật liệu tổng hợp Số lần tái sử dụng hai loại 18 lần 27 lần 129 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Chế tạo vật liệu nanosilica-aerogel nanosilica-aerogel- PDMS theo phương pháp sol-gel, có tỷ khối siêu nhẹ (0,0322); bề mặt riêng lớn (660 m2/g); đặc biệt q trình tổng hợp khơng cần giai đoạn sấy môi trường CO2 siêu tới hạn tác giả giới cơng bố, nên điều góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng cho aerogel, đơn giản hóa cơng nghệ chế tạo, giảm giá thành sản phẩm; Sử dụng lượng siêu âm q trình tổng hợp để điều khiển kích thước hạt nanosilica, đạt kích thước hạt 1015 nm, chí đạt 6,8 nm Đây hạt silica có kích thước nhỏ so với cơng bố trước đó; Nghiên cứu cách có hệ thống khảo sát khác trình chế tạo nanosilica, nanosilica biến tính, aerogel, aerogel biến tính q trình hấp phụ, nhờ tìm thơng số thích hợp để sử dụng cho q trình; Ứng dụng thành công vật liệu nanosilica, nanosilica biến tính, aerogel aerogel biến tính vào q trình hấp phụ dầu thô môi trường tương tự nước biển Kết đạt khả quan: Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu đạt 61,3 g dầu/1 g chất hấp phụ với khả tái sử dụng lên tới 27 lần 130 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN (8 báo - quốc tế ISI, quốc tế thường; phát minh sáng chế) Hoàng Thị Phương, Hoàng Xuân Tiến, Đinh Thị Ngọ (2016) Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ chất hoạt động bề mặt CTAB đến cấu trúc vật liệu nanosilica Tạp chí Hóa học, T 54 (1) Tr.59-63 Hồng Thị Phương, Nguyễn Trung Thành, Đinh Thị Ngọ (2016) Nghiên cứu trình hấp phụ dầu thơ vật liệu nanosilica” Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T5, No1, Tr 75-80 Hoang Thi Phuong, Nguyen Khanh Dieu Hong, Dinh Thi Ngo (2016) Study on surface modification of nanosilica aerogel for adsoption on surface oil polluted water Tạp chí Hóa học, T.54 (5e1,2) Tr.426-430 Hoàng Thị Phương, Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Đăng Tồn, Trịnh Thanh Sơn, Nguyễn Thị Ngọc Bích, Ngô Hồng Anh, Nguyễn Lan Anh, Phạm Hồng Trang (2016) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica phục vụ trình thu hồi dầu khai thác vận chuyển thu gom dầu thơ Việt Nam Tạp chí Dầu khí, Số 9, Tr 24-33 Tác giả phát minh sáng chế: Hoàng Thị Phương, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Trịnh Thanh Sơn Hệ dung dịch nano aerogel phân tán dùng cho công nghệ thu hồi dầu phục vụ lĩnh vực khai thác Đã chấp nhận đơn hợp lệ Số đơn: 1-2016-02781 nộp ngày 12/8/2016 Hoàng Thị Phương, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2016) Nghiên cứu chức hóa bề mặt vật liệu nanosilica, sử dụng để hấp thu dầu Tạp chí Khoa học cơng nghệ, Tập 54, Số 6, Tr.755-762 Nguyen Khanh Dieu Hong, Hoang Thi Phuong and Dinh Thi Ngo (2017) Synthesis of Nanosilica by Condensation Method For Crude Oil Adsorption Journal of Applicable Chemistry, Vol.6 (2): p322-332 Nguyen Khanh Dieu Hong, Hoang Thi Phuong, Dinh Thi Ngo (2018) Synthesis of Modified silica aerogel nanoparticles for remediation of vietnamese crude oil spilled on water Journal of the Brazilian Chemical Society (ISI) Vol 29, No 8, ISSN 0103-5053 P.1714-1720, August, 2018 http:DOI.org/10.21577/0103-5053.20180046 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt [1] Đỗ Thu Hà, Hà Mạnh Thắng, Nguyễn Thanh Hòa, Phan Hữu Thành, Nguyễn Thị Thơm (2011), Nghiên cứu khả hấp thu kim loại nặng nước thải xơ dừa hoạt hóa Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Nơng nghiệp Việt Nam, Số 3(24) [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] Hoàng Nhâm (2000), Hóa học Vơ cơ, Nhà xuất Giáo dục, Tr.130 – 150 Hoàng Anh Tuấn, Dương Mạnh Tiến, Đặng Hữu Tuân, Nguyễn Quang Hợp, Giáp Thị Hải Linh, Nguyễn Thị Hoài (2011), Nguyên cứu tổng hợp vật liệu nanosilcia từ (NH4)2SiF6 theo phương pháp kết tủa dung dịch NH3 Tạp chí Hóa học, 49 (3), Tr 269-273 Huỳnh Lê Huy Cường, Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Đắc Thành, Đoàn Thị Yến Oanh (2016), Nghiên cứu ảnh hưởng nanosilica đến tính chất học màng polyme polyurea sở polyaspartic este desmophen NH1520 đóng rắn Desmodur N3600 Tạp chí Hóa học, 4(3), Tr 302 - 308 Lê Văn Hải, Hà Thúc Huy (2010), Nghiên cứu tổng hợp nanosilica từ vỏ trấu Khoa hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Tp HCM Nguyễn Quỳnh Anh (2016), Bài luận nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu cacbon aerogel ứng dụng xử lý số chất bền môi trường nước Trường đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Chánh Khê, Phạm Hùng Vân (2008), Triển vọng kết nghiên cứu thành công hạt nanô – carbon từ bọc silica Tạp chí khoa học ứng dụng Nguyễn Đình Triệu (1999), “Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học”, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Trí Tuấn, Nguyễn Hữu Minh Phú tác giả (2014), Tổng hợp hạt SiO2 từ tro trấu phương pháp kết tủa Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ 32, Tr 120 -124 Nguyễn Thùy Dương, Tô Thị Xuân Hằng (2015), Ảnh hưởng nanosilica biến tính silan đến khả bảo vệ chống ăn mòn màng sơn epoxy giàu kẽm Tạp chí Hóa học, 53(3), Tr 713 -717 Phạm Văn Tường (2007), Vật liệu Vô Chương 1: Cấu trúc tinh thể Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Tr 63 – 67 Phạm Thu Hương, Phạm Thị Năm, Đinh Thị Mai Thanh (2013), Nghiên cứu biến tính hạt nanosilica- 3-aminopropyltrietoxy silan Tạp chí Hóa học, 51(3)135- 142 Thái Dỗn Tĩnh (2000), Hóa học hợp chất cao phân tử Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Thái Hoàng (2012), Tổng hợp nanosilica vật liệu nanocomposit EVA/silica có sử dụng chất tương trợ EVAgMA Tạp chí Hóa học 50(1), Tr 96-100 Trần Mạnh Thắng, La Văn Bình (2008), Nghiên cứu chế tạo hạt SiO2 kích thước nanomet từ thủy tinh lỏng Tạp chí Hóa học & Ứng dụng 1, Tr.8 Trịnh Anh Trúc, Nguyễn Thị Thủy, Lương Thị Ánh Tuyết, Tô Thị Xuân Hằng (1999), Tổng hợp biến tính nanosilica sử dụng chất ức chế ăn mòn cho lớp phủ epoxy Tạp chí hóa học, 37(2), Tr 18 -21 Vũ Minh Trọng (2014), Nghiên cứu tính chất hóa lý hình thái cấu trúc vật liệu tổ hợp PE/EVA/tro tính hữu Tạp chí Hóa học 52(2, Tr.429-434 132 Tài liệu Tiếng Anh [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] A Lazaro, H.J.H Brouwers, G Quercia, and J.W Geus (2012), The properties of amorphous nano-silica synthesized by the dissolution of olivine Che.Eng,112-121 Abbas Roustaei, Jamshid Moghadasi, Qasem Zargar (2008), Title: Introduction of a Nano agent for Enhance Oil Recovery Iranian Journal of Pathology, V P.41 -60 Adeline Perro, St´ephane Reculusa, Elodie Bourgeat-Lami, Etienne Duguet, Ser Ravaine (2006), Synthesis of hybrid colloidal particles: From snowman-like to raspberry-like morphologies, Colloids and Surfaces A: Physico chem Eng Aspects 284–285,78–83 A Yu Olenin, Georgii V Lisichkin, (2011), Metal nanoparticles in condensed media: preparation and the bulk and surface structural dynamics, Russian Chemical Reviews, 80(7), p 605-630 A Lazaro, G Quercia, H.J.H Brouwers, and J.W Geus (2013), Synthesis of a green nano-silica material using beneficiated waste dunites and its application in concrete World Journal of Nano Science and Engineering, 41-51 A Lazaro, M.C Van de Griend, H.J.H Brouwers, and J.W Geus (2013), The influence of process conditions and Ostwald ripening on the specific surface area of olivine nano-silica Microporous Mesoporous Mater 181 254-261 Abdul Aziz Al-Majed, Abdulrauf Rasheed Adebayo, M Enamul Hossain, (2011), Review: A sustainable approach to controlling oil spills Journal of Environmental Management 113 213-227 [25] Al-Muntasheri, G.A, Zitha, P.L.J, and Nasr-El-Din, H.A (2016), Laboratory Testing of Environmentally Friendly Sodium Silicate Systems for Water Management Through Conformance Control SPE -173853 –PA Vol 31 [26] Al-Muntasheri, G.A., Zitha, P.L.J., Nasr-El-Din, H.A., (2010), A New Organic Gel System for Water Control: a Computed Tomography Study, 15(1) 197-207 A Dorigato, A Pegoretti, A Penati (2010), Linear lowdensity polyethylene/silica micro- and nanocomposites: dynamic rheological measurements and modelling, EXPRESS Polymer Letters, 4(2), 115-129 [27] [28] [29 ] AGH University of Science and Technology, Faculty of Drilling, Oil and Gas, Kraków (2014), Laboratory experiments for crude oil removal from water surface using hydrophobic nano-silica as sorbent Chemical Engineering Journal.Volume 31(2) pages 281 - 289 A Ifelebuegu, T Nguyen, P Ukotije-Ikwut, and Z Momoh (2015) Liquid-phase sorption characteristics of human hair as a natural oil spill sorbent Journal of Environmental Chemical Engineering 938-943 [30] Bogush G H, Tracy M A Zukoshi and C.F (1998), Preparation of monodisperse silica particles: control of size and mass fraction Journal of Non – Crystalline Solids, 104 (1), Tr 95 – 106 [31] Benze, D P, Stutzman, P E, and Garboczi, J E, (1992), Experimental and Simulation Studies of the Interfacial Zone in Concrete, CCR, 22(5):891-902 Bhanja, S, and Sengupta, B, (2003), Modified Water–Cement Ratio Law for Silica Fume Concretes, CCR, 33(3):447-450 [32] 133 [33] Binshan Ju, Tailiang Fan (2009), Experimental study and mathematical model of nanoparticle transport in porous media Powder Technology 192 195–202 [34] Binshan Ju, Tailiang Fan, Mingxue Ma (2006), Enhanced oil recovery by flooding with hydrophilic nanoparticles, China Particuology 41-46 Bernard P Binks, (2002), Particles as surfactants–similarities and differences, Current Opinion in Colloid & Interface Science 21-41 B Victoria, and A K Arturo (2007) Interfacial interactions between hydrocarbon liquids and solid surfaces used in mechanical oil spill recovery, Journal of Colloid and Interface Science 305 286-292 Chun Huh, Steven L, Bryant (2010), Nanoparticle-Stabilized Emulsions for Applications in Enhanced Oil Recovery SPE 10.2523/129885 –MS [35] [36] [37] [38] Chen Zhao, Cui Chen-Fang, Cui Zheng-Gang (2010), Interaction between silica nanoparticles and cationic surfactants and thereby induced double phase inversion of n-octane-water emulsions, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao 31(11) 2246-2253 [39] Chen Y.T (2002), Size effect on the photiluminescence shift in wide band-gap material: a case study of SiO2-nanoparicles Tamkang Journal of Scicence and Engineering, 5(2).P 99 - 106 C.Paul Chieng, Mehrotra Vikram P, Chou Chin-Liang (1992), Method of production of high purity silica and ammonium fluoride Eropean Patent 0,337712 China, Japan & Thailand Tokuyama (2005), Chemical – Precipitated silica Focus on Pigments, 5, Tr.4-5 D.L Green, J.S Lin, Yui-Fai Lam, M.Z.C Hu, Dale W Schaefer, and M.T, Harris (2003), Size, volume fraction, and nucleation of Stober silica nanoparticles Journal of Colloild and Interface Science 266, 346 -358 D Makimura, C Metin, T Kabashima, T Matsuoka, Q P Nguyen, Caetano R Miranda (2010), Combined Modeling and Experimental Studies of Hydroxylated Silica Nanoparticles Journal of Materials Science, 45(18), 5084-5088 D Q Yang, Jean-Numa Gillet, M Meunier and Sacher (2005), Room temperature oxidation kinetics of Si nanoparticles in air, determined by x-ray photoelectron spectroscopy Journal of applied physics 97, 024303 [40] [41] [42] [43] [44] [45] Ezzat Rafiee, Shabnam Shahebrahimi, Mostafa Feyzi, Mahdi Shterzadeh (2012), Optization of synthesis and characterization of nanosilica produced from rice husk (a common waste material) Intereantion Nano -Springer Opne Journal.Vol 2, pp 29 [46] E.P Plueddemann (1970), Adhesion through silane coupling agents Journal of Adhesion, (3), 184 Elena, V.Fomenko, natalia N anshits, Marina V pankova, Leonid A Solovyov and Alexander G Anshit (2011), Fly ash cenospheres: composition, morphology, structure and helium permeability, World and Coal Ash (VOCA) Conferences [47] [48] [49] [50] Federico Caldelas, Michael J Murphy, Chun Huh, and Steven L Bryant (2011), Factors governing distance of nanoparticle propagation in porous media OnePetro (SPE papers+) SPE paper 142305-MS Fricke, J, Tillotson, T (1997), Thin Solid Films 297 212-223 Fangda Qiu (2010), The potential applications in heavy oil EOR with the nanoparticle and surfactant stabilized solvent-based emulsion, OnePetro (SPE papers+) SPE paper 134613-MS 134 [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] Federico Caldelas, Michael J Murphy, Chun Huh, Steven L Bryant (2011), Factors governing distance of nanoparticle propagation in porous media, OnePetro (SPE papers+) SPE paper 142305-MS F Branda, B Silvestri, G Luciani, A Costantini (2007), The effect of mixing alkoxydes on the Stöber particles size, Colloids Surface, 299, 252-255 Faculty of Engineering, Arak University, Arak, Iran (2016), Nanosilica e ects on mechanical properties of concrete in crude oil products environment, 23 (6), 2557 2564 Fangda Qiu, Daulat Mamora (2010), Experimental Study of Solvent-Based Emulsion Injection to Enhance Heavy Oil Recovery in Alaska North Slope Area, OnePetro (SPE papers+) SPE - 136758-MS Fangda Qiu, Daulat Mamora, (2015), Understandng the Mechanism of Nanoparticles Applications in Enhanced Oil Recovery SPE - 175806- MS G M Ravanagh, S B R Murphy (1998), Rheological characterization of polymer gels, Polymer Science, 23, 533-562 G Ortega Zarzosa, Palomares Sanchez, J.R Martannez’m Facundo Ruiz, M.G Sanch-Loredo (2004), Structural Study of Sillica Xerogel Composites Contaning Pd Aggregates Journal og Sol - gel Science and Technology 35 Issue pp, -11 Glinka Y.D, Lin S.H, Chen Y T (1999), The photoluminescence from hydrogen related species in composites of SiO2 nanoparticles Applied Physics Latter, 75 (6), p 778 - 780 Glinka Y.D, Lin S.H., Chen Y T (2000), Time-resolves photolumiescence study of silica nanoparticles as compared to bulk type-III fused silica Physical Review B, 66(3), p 035404 - 035413 G Canton, R Ricco,F Marinello,S.Carmignato,F Enrichi (2011), Modified Stober synthesis of highly luminescent dye-doped silica nanoparticles, J Nanopart Res G Quercia, A Lazaro, J.W Geus, and H.J.H Brouwers (2013), Characterization of morphology and texture of several amorphous nano-silica particles used in concrete, Cement Concrete Comp 44 77-92 [62] Gleize, P J P Műller, A.and Roman, H R (2003), Microstructural Investigation of a Silica FumeCement-Lime Mortar Cement & Concrete Composites, 25(1) 171-75 [63] [64] Gurav, J.L, Jung, I.K, Park, H.H, Kang, E.S Nad, D.Y.J (2010), Nanomater 11 G H Bogush, M A Tracy, C F Zukoski IV (1988), Preparation of monodisperse silica particles: control of size and mass fracton, J Non-Cryst Solids, 104, 95-106 [65] Hadi Bagherzadeh, Abbas Roostaie, Abbas Shahrabadi,Title: (2008), A Comprehensive Study of Polysilicon Nanoparticles Applications in EOR [66] [67] Hair, L.M, Coronado, P.R, Reynolds, J.G J (2000), Non-Crystl Solids 279 115 Huang, C.P & Vane, L.M, (1989), Enhancing AsS+ removal by a Fe 2+ treated activated carbon, Res J Water Pollut Control Fed, 61(9-10) 1596-1603 H.K.D.H Bhadeshia (2002), Thermal analysis techiques, University of Cambrige, Material Science & Metallurgy Holger Reiber, Mary M Caruso, Douglas A Davis (2009), Mechanically – Induced Chemical Changes in Polymeric Material Chemical Reviews 109(11), pp 5755 – 5798 [68] [69] 135 [70] Holger Reiber, Tetyana Köller, Thomas Palberg, Felix Carrique, Emilio Ruiz Reina, Roberto Piazza (2007), Salt concentration and particle density dependence of electrophoretic mobilities of spherical colloids in aqueous suspension Journal of Colloid and Interface Science 309 (2): 315 -322 [71] Jerzy Churusciel, LSlusarski (2003), Synthesis of nanosilica the sol -gel method and activity toward polymer Materials Science, 21(4), p 461 -469 [72] J Kruenate, R Tongpool, P Kongrat (2009), Rheological Characteristics of Ethylene Vinyl Acetate (EVA)/Silane Nanocomposites Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, 23, 227-230 Ju, B, Luan, Z, Wu, Z & Lü, G (2001), A study of removal of organic formation damage by experiments and modeling approaches, Proceedings of the SPE Asia Pacific Oil and Gas, Conference and Exhibition, Jakarta, Indonesia [73] [74] [75] [76] John D Wright, (2001), Sol-Gel Materials - Chemistry and Applications Gordon & Breach Science Publishers Netherlands Jonhston J.H McFarlane A.J Borrmann T Moraces J (2004), Nano structure silicas and silicates -new material and application in paper Current Appied 4, p.411 - 414 Kh O DJA Mohamed, CANSELIER Jean Paul, DALI Chafia, HAFID Slimane, OUAHAB Redouane d, (2007), A Diagnostic of the Treatment of Oil Well Drilling Waste in Algerian Fields 94 Ed.SFGP, France [77] Kramer Marcy J Warnake William C (1983), Production of potassium hexafluotitanates using dilute hydrofluoric acid US Patent 4,497,779, (e) [78] Krysztafkiewicz A, Binkowski S, Dec A (2003), Application of silicabased pigments in water-borne acrylic paints and in solvent-borne acrylic paints Dyes and Pigments 60, p 233–242 Kistler, S.S J (1932), Physical Chemical 36, p 52-64 [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] Klabunde K.J (2001), Nanoscale Materials in Chemistry Wiley – Interscience, New York, NY, USA 26 ISBN 978-0-8155-1583-8 Ke Liang Wang (2010), Research of Improving Water Injection Effect by Using Active SiO2 Nano-Powder in the Low-Permeability Oilfield Advanced Materials Research, Vol.92, 207-212 Kleestorfer K, Vinek H and Jentys (1998), Structure simulation of mesoporous molecular sieves, Proceeding of the st International symposium Baltimore, MD, U.S.A, pp 37 -52 Krysztafkiewicz Andrzej Swit Zbigniew (2005), Evaluation of waste silica precipitated in the process of hydrofluoric acid prodution from fluosilicic acid Physicochemical Problems of Mineral Processing, 39, Tr 165 - 176 Kurumoto N., Yamada T., Uchino and T (2007), Enhanced blue photoluminescence from SiCl4-treated nanometer-sized silica particles Journal of Non-Crystalline Solids, 353(5-7), P 684–686 Kwon S C, Adachi T, Araki W, Yamaji and A (2006), Thermoviscoelastic properties of silica particulate-reinforced epoxy composites: considered in terms of the particle packing mod- el Acta Materialia, 54(12), Tr 3369–3374 Lee K, Sathyagal A.N.Mc Cormick and A V (1998), A closer look at an aggregation model of the Stober process Colloids and Surfaces 144(1-3), P 115-125 136 [87] Lei Wang, Xiaolong Han, Jiding Li, Xia Zhan, Jian Chen (2011), Hydrophobic nano-silica/polydimethylsiloxane membrane for dimethylcarbonate–methanol separation via pervaporation Volume 171 Issue Pages 1035 – 1044 [88] L Elsquias.J Zarzycki (2010), The Ultrasonic Processing of dairy products An overview 90 p 147 – 167 Li, G Y, (2004), Properties of High-Volume Fly Ash Concrete Incorporating NanoSiO2, CCR, 34(3):1043-1049 Liu W D., Zhu B K., Zhang J., Xu and Y Y (2007), Preparation and dielectric properties of polyimide/silica nanocomposite films prepared from sol-gel and blending process Polymers for Advanced Technologies, 18(7), p 522 - 528 Liu, M.; Yang, D.; Qu, Y J (2008), Peparation of super hydrophobic silica aerogel and study on its fractal structure Journal of Non- Crystalline Solid Vol 354, p 49274931 M Jafarzadeh, I A Rahma, C S Sipaut (2009), Synthesis of silica nanoparticles by modified sol–gel process: the effect of mixing modes of the reactants and drying techniques Journal of Sol-Gel Science Technology 50, p 328-336 Matsoukas T Gulari and E (1988), Dynamics of growth of silica particles from ammonia-catalyzed hydrolysis of tetra-ethyl- orthosilicate Journal of Colloid and Interface Science 124(1), p 252-261 Matsuda M., Watanabe M., H Okada M Wada, Kitao O (2002), Process for producing silica particles suitable for use as filler for paper United States Patent 0040773- A1 M Sidik, A.A Jalil, S Triwahyono, S.H Adam, M.A.H Satar, B.H Hameed (2012), Modified oil palm leaves adsorbent with enhanced hydrophobicity for crude oil removal Chemical Engineering Journal 203, p -18 Mike O Onyekonwu, Naomi A Ogolo (2010), Investigating the Use of Nanoparticles in Enhanced Oil Recovery OnePetro (SPE papers+), SPE 140744 Mohanty T., Mishra N C., Bhat S V., Basu P K., Kanjilal and D (2003), Dense electronic excitation induced defects in fused silica Journal of Physics D, 36(24), Tr 3151–3155 [89] [90] [91] [92] [93] [94] [95] [96] [97] [98] Morteza Sadeghi, Ghader Khanbabaei, Amir H Saeedi Dehaghani, Mohammad Sadeghi, Mohammad A Aravanda, Mohammad Akbarzadec, Somaieh Khatti (2008), Gas permeation properties of ethylene vinyl acetate–silica nanocomposite membranes Journal of Membrane Science, 322, 423-428 [99] Mueller Gaechte, Kunststoff (1989), Transparen tacrylate-based coating with highly filled nanosilica particles Chemical Technology 61 pp 701 -711 [100] M Zanetti, G Caminoa, R Thoman, R Mu Èlhaupt (2001), Synthesis and thermal behaviour of layered silicate - EVA nanocomposites Polymer, 42, 4501-4507 [101] Macchio R A., Brown I., Tietjen M (1989), Cosmetic powder employing spherical silica particles United States Patent 4837011 [102] Magda A Akl1*, Hesham F Aly2, Hesham MA Soliman3, Aref M E Abd ElRahman3 and Ahmed I Abd-Elhamid3 (2013), Preparation and Characterization of Silica Nanoparticles by Wet Mechanical Attrition of White and Yellow Sand Journal Nanotechnol 4: 6- 1000183 [103] Matsoukas T., Gulari and E (1989), Monomer-addition growth with a slow initiation step: a growth model for silica particles from alkoxides Journal of Colloid and Interface Science, 132(1), Tr 13-21 137 [104] MizutaniT.Arai K Miyamoto M, Kimura Y (2006), Application of silicacontaining nano-composite emulsion to wall paint: A new environmentally 112 safe paint of high performance Progress in Organic Coatings, 55, Pages.276– 283 [105] Mohamed H Sorour, Heba A Hani, Ghada A Al-Bazedi, A.M El-Rafei (2016), Hydrophobic silica aerogel for oil spill clean –up, synthesis, characterization and preliminary performance evaluation Journal of Porous Materials, 23(5),pp 1401 1409 [106] Nishikawa H., Shiroyama T., Nakamura R., Y Ohki K Nagasawa, Hama and Y (1992), Photoluminescence from defect centers in high-purity silica glasses observed under 7.9-eV excitation Physical Review B, 45(2), Tr 586- 591 [107] Nguyen Thanh Chung, Tran Ngoc Ha, Hoang Van Duc (2013), Studying of preparation nano SiO2 from rice husk ash by using high gravity reative precipitation technology, The 10th National Conference on Nuclear Science and Technology, [108] N Venkatathri, J W Yoo (2008), Synthesis and Characterization of Silica Nanosphere from Octadecyltrimethoxy Silane, Bull Korean Chem Soc.29 29-30 [109] Onda.T Satoh, N & Tsuji K (2003), Super water-rellenr surface resulting from fratal surfaces J.Phys.Chem 22 pages 2125 – 2127 [110] Olfat M Sadek, Safenaz M Reda, Reem K Al-Bilali (2013), Preparation and Characterization of Silica and Clay-Silica Core-Shell Nanoparticles Using Sol-Gel Method, Advances in Nanoparticles 165-175 [111] P Nikolaos, V Emmanouil, N.P Harilaos, and T George (2004) A high-level synthesis of oil spill response equipment and countermeasures Journal of Hazardous Materials 107 51-58 [112] P Cassagnau, F Mélis (2003) Non-linear viscoelastic behavior and modulus recovery in silica filled polymers, Polymer, 44, 6607-661 [113] Parida S K., Dash S., Patel S., Mishra B K (2006), Adsorption of organic molecules on silica surface Advances in Colloid and Interface Science, 121(1-3), Tr 77-110 [114] Pham K N Fullston D Crentsil and K S (2007), Surface modification for stability of nano-sized silica colloids Journal of Colloid and Interface Science, 315(1), Tr.123 127 [115] Poddenezhny E.N., Boika A.A B.V Plusch (2002), Role of fluorine ions in the formation of silica gel structure and gel glass Materials Science Forum, 20, Tr [116] Prasenjit Mondal, Chandrajit Balomajumder, Bikash Mohanty (2007), A laboratory study for the treatment of arsenic, iron, and manganese bearing ground water using Fe3+ impregnated activated carbon: Effects of shaking time, pH and temperature Journal of Hazardous Materials 144 420–426 [117] Peng L., Qisui W., Xi L., Chaocan Z (2009), Investigation of he states of water and OH groups on the surface of silica, Colloids and Surfaces A: physicochemical and Engineering Aspects, 334, 112 -115 [118] P Cassagnau (2008), Payne effect and shear elasticity of silica-filled polymers in concentrated solutions and in molten state Polymer, 44, 2455-2462 [119] P Nikolaos, V Emmanouil, N.P Harilaos, and T George (2004) A high-level synthesis of oil spill response equipment and countermeasures, Journal of Hazardous Materials 107 51-58 [120] Patel.B.H Patel P.N (2014), Synthesis and charaterization of silica nano particles by acid leaching technique Reseach Journal of Chemical Sciences, 4(5), Pages 52 - 55 138 [121] R Roque-Malherbe, F Marquez (2004), Synthesis and characterization of silica microsphere-based mesoporous materials, Material Science Semicond Process, 7, 467-469 [122] R.C.L Jonckbloedt (1997), The dissolution of olivine in acid, a cost effective process for the elimination of waste acids PhD Thesis Utrecht University [123] R.J.P Cour, D Leclerq, A Vioux, M Pauthe, J Phalippou (1984), Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics J.D Mackenzie, D.R Ulrich (Eds.), Wiley, Chapter 7, Tr 113–126 [124] Rahman I A., Vejayakumaran P., Sipaut C S., al et (2007), An optimized sol-gel synthesis of stable primary equivalent silica particles Colloids and Surfaces A, 294(1-3), Tr 102–110 [125] Rao, A.V.; Bhagat, S.D (2004), A new route for preparation of sodium silicate basea silica aerogel via ambient pressure drying 945 -952 [126] Reza Behnood1, Bagher Anvaripour1, Nematollah Jaafarzade Haghighi Fard 2,3, and Masoumeh Farasati (2013), Application of Natural Sorbents in Crude Oil Adsorption Iranian Journal of Oil & Gas Science and Technology, Vol 2, No 4, pp 01-11 [127] R Abu-Elella1 , M.E Ossman1, R Farouq (2015), M Abd-Elfatah1 Used Motor Oil Treatment: Turning Waste Oil Into Valuable Products Pages 57 -67 [128] Rabinovich E M B, Macchesney, J Johnson DW, al et (1984), Sol - gel preparation of transparent silica glass Journak of Non - Crystalline Solid, 63(1-2), pp 155 - 161 [129] Rabinovich E Ismail Ab Rahman., al et (2012), Synthesis of Silica nanoparticles by sol – gel, surface modification and appllication in silica – polymer Nanocomposite – A review Articles 132424, 15 pages [130] Rahma I.A, Vejayakumaran P, Sipaut C.S al et (2006), Effect of anion electrolytes on the formation of silica nanoparticles via the sol - gel process Ceramics Internation, 32 (6), pp 691 - 699 [131] Rahman Ismail Ab, Padavettanm Vejayakumaran (2012), Synthesis of Silica nanoparticles by sol -gel: Size- Dependent properties, Surface Modification and Applications in Silica- Polymer Nanocomposites- A Review Journal of Nanometerial ID 132424 [132] Sadeghi M., Mousavi S.A M Hashemi M.Y, ChenarM.P, Azad R.R (2007), Effects of the preparation conditions on ethylene/vinyl acetate membrane morphology with the use of scaning election microscopt Journal of Applied Polymer Science, 105, pp 2683 -2688 [133] S Brunauer, P.H Emmett, and E Teller (1938), Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J American Chemical Soc 309-319 [134] Sheen, Y N., Lin, R Y., Lin, R.H and Huang, J W (2004), Microstructure of High Performance Concrete Containing Nano-Silica Powder ， Proceeding of the 4th KUAS Academic Symposium, pp 117-122 [135] S Syed, M.I Alhazzaa, M Asif (2011), Treatment of oily water using hydrophobic nano-silica Chemical Engineering Journal, 167, pp 99–103 [136] S Svendsen Svend, Madison (1934), Production of precipitated silica United Stated Patent (19), pp 59 - 74 [137] S.X Xie, G.C Jiang, M Chen, Z.Y Li, X.B Huang, C Liang Harmless (2014), Treatment Technology of Waste Oil–Based Drilling Fluids 14 Pages 1043 – 1049 139 [138] Sarawade Pradip B, Kim Jong-Kil, Hilonga Askwar (2010), Recorvery of high surface area mesoporous silica from waste haxefluorosilisic acid (H2SiF6) of fertilizer inductry Journal of Hazarous Materials, 173, pp (567 – 580) [139] Sheen, Y N., Wang, H.Y., Lin, RY, and Kuo, W T., (2003), Effect of Nanosilica Powder on the Durability Properties of High Performance Concrete, Chwa Open Tech Book Company, Taipei, Taiwan, 2nd Edition, pp 254-264 [140] Skauge T., Spildo K., and Skauge A (2010), Nano-sized Particles for EOR OnePetro (SPE papers+) SPE -129933-MS [141] Tahereh Gholmi, Masoud Salavati Niasari, mehdi Bazarganipour, Elham Noori (2013), Synthesis and charaterization of spherical nanopartiles by Stober process assisted by organic ligand Superlattices and Microstructure, 61, p 33 - 41 [142] Tiantian Zhang, Andrew Davidson, Steven L Bryant, and Chun Huh (2010), Nanoparticle-Stabilized Emulsions for Applications in Enhanced Oil Recovery, OnePetro (SPE papers+) SPE paper 129885 [143] Yangyang Sun, Zhuqing Zhang, C P Wong (2005), Study on mono-dispersed nanosize silica by surface modification for underfill applications, Journal of Colloid and Interface Science, 292, 436-444 [144] Yu Hyo shin, Rhee Kang-In, Lee Churl kyoung, Yang and Dong- Hyo (2000), TwoStep Ammonition of By-Product Flousilicic acid to Produce High Quality Amorphous Silica Korean J.Chem.Eng., 17(4), pp.401-408 [145] Yoldas, B.E.; Annen, M.J.; Bostaph, J (2000), Chemical Material 12 24 - 75 [146] V L Alexeev, P Ilekti, J Persello, J Lambard, T Gulik and B Cabane (1996), Dispersions of Silica Particles in Surfactant Phases Langmuir (12), 2392-2401 [147] Xiaoyan Liu, Wei Yan, Erling H Stenby, and Esben Thormann (2016), Release of Crude Oil from Silica and Calcium Carbonate Surfaces: On the Alternation of Surface and Molecular Forces by High- and Low-Salinity Aqueous Salt Solutions 30(5), pp 3986 - 3993 [148] Wang Hai-Wen, (2007), Study of Enhancing Water Adsorbing Index by NanometerSized Silicon Oxide in Water Injection Well, Diffusion and Defect Data Solid State Data, Pt B: Solid State Phenomena, 121-123 (Pt 2, Nanoscience and Technology, Part 2) 1497-1500 [149] Werner Stober, Arthur Fink (1968), Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range, Journal of Colloid -Interface Science 26, 62-69 [150] Weifang Chen, Robert Parette, Jiying Zou, Fred S Cannon, Brian A Dempsey (2007), Arsenic removal by iron-modified activated carbon Water research 41, pp 1851 – 1858 [151] ZalaEldin Mohamed Hisham Elnenay, Ehssan Nasset Gehan Farouk Malash Mohamed Abdel Magid (2017), Treatment of drilling fluids wastewater by electrocoagulation Journal of Petroleum Volume 26 (1) papes 203 – 208 [152] Zeng Q.H Wang D.Z, Yu A.B, Lu and G.Q (2002), Synthesis of polymermontmorillonite nanocomposites by in situ inter- calative polymerization Nanotechnology, 13(5), pp 549 - 553 [153] Z.G.P Vinayak et al (2011), Potential Application of Silica Aerogel Granules for Cleanup of Accidental Spillage of Various Organic Liquids, Soft Nanoscience Letters, 1(4), 97-104 140 [154] Z.M Liu et al (2008), Preparation of super hydrophobic silica aerogel and study on its fractal structure, Journal of Non-Crystalline Solids, 354, 4927–4931 [155] Z.H Maleki et al (2014), An overview on silica aerogels synthesis and different mechanical reinforcing strategies, Journal of Non-Crystalline Solids, 385, 55–74 141 ... chất nanosilica silica aerogel a Nanosilica Cấu trúc nanosilica mạng lưới ba chiều nhóm silanol (Si – OH), siloxan (Si –O-Si) tạo bề mặt nanosilica Do có nhóm silanol siloxan bề mặt nên hạt silica. .. nanosilica sử dụng polydimetylsiloxan (PDMS) 97 3.4.3 Khảo sát trình hấp phụ dầu hai loại nanosilica biến tính với VTES (nanosilicaTEOS-VTES) nanosilica biến tính với polydimetylsiloxan (nanosilica-TEOS-PDMS)... phụ nanosilicaaerogel-PDMS 117 Hình 3.66 Giản đồ XRD nanosilica-aerogel nanosilica-aerogel-PDMS 118 Hình 3.67 Các ảnh TEM nanosilica-aerogel 118 Hình 3.68 Các ảnh TEM nanosilica-aerogel-PDMS