1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGÔ VĂN TIẾN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU LiCo1-xNixO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN NẠP LẠI Li-ION LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI, 2010 Ngêi thực hiện: Ngô Văn Tiến Lời cảm ơn! Sau thời gian tập trung làm khóa luận viện ITIMS môn vật lý nhiệt độ thấp thân khóa luận em đợc hoàn thành em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy: GS-TS Lu Tuấn Tài- Ngời trực tiếp hớng dÉn gióp em hoµn thµnh khãa ln nµy Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo khoa Vật Lý nói chung nh thầy cô giáo môn vật lý nhiệt độ thấp nói riêng tạo điều kiện giúp đỡ em trình học tập tu dỡng Hà Nội, ngày 01 tháng 08 năm 2010 Ngô Văn Tiến Mở đầu Việc cải thiện nâng cao chất lợng môi trờng sống tái tạo nguồn lợng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tơng lai ngời Các nguồn lợng hóa thạch ( Dầu mỏ, Than, Khí đốt ) lợng hạt nhân chiếm u thế, đợc sử dụng rộng rãi xu hớng tiếp tục tơng lai gần Tuy nhiên nguồn lợng có hạn chế định, khối lợng nhiên liệu hóa thạch có hạn rác thải hạt nhân gây tác hại cho ngời Thêm nữa, khí Cacbon Điôxít (Co2) thải khí đốt hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái đất Điều đợc Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1986 [1] Ngày nay, chứng ấm lên trái đất đợc công bố rộng rãi vấn đề môi trờng trở nên cấp thiết [2] Các vấn đề đặt cần tạo nguồn lợng không gây tác hại với môi trờng để thay nguồn lợng Có nhiều biện pháp đợc đa nh sử dụng nguồn lợng gió ,năng lợng mặt trời biện pháp tích trữ lợng dới dạng điện năng, tích trữ điện dới dạng pin ắc quy Trong vài thập kỉ qua, dới phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử, dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây (Máy tính xách tay, Điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không ) Để đảm bảo thiết bị chạy tốt, cần có lỵng phï hỵp, cã dung lỵng lín, hiƯu xt cao, dùng lại nhiều lần, đặc biệt gọn nhẹ, an toàn Với yêu cầu nh trên, việc đời loại pin đáp ứng đợc phần Trong nhiều năm pin Ni-Cd (Nikel Cadmium) loại pin thích hợp cho loại thiết bị xách tay thiết bị không dây Nửa đầu năm 1990 thị trờng bắt đầu xuất pin Ni-MH (Nikel Metal Hydrie) vµ pin Li-ion víi dung lợng điện cao, u điểm so với pin NiCd Các công trình nghiên cứu pin Li-ion năm 1912 G.N.Lewis nhng bị gián đoạn đến năm 1970 mà loại pin thơng phẩm sử dụng nguyên tố Li-ion khẳ nạp lại đợc sản xuất [3] Những năm nghiên cứu sau nghiên cứu nhằm cải thiện khả nạp lại loại pin vào năm 1980 không thành công việc an toàn sử dụng không dợc đảm bảo ( Li-ion kim loại hoạt động mạnh dễ gây cháy nổ) ời thực hiện: Ngô Văn Tiến Ngư Trong loại pin đợc nghiên cứu thơng phẩm hóa pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt loại pin cïng chđng lo¹i nh Pin Ni-Cd, Ni-MH, Pb- Acid (hình 1) Điện pin Liion đạt khoảng 2.5V-4.2V, gần gấp lần lần so với pin Ni-Cd hay Pin Ni-MH cần đơn vị cấu tạo cho pin Các đặc điểm thuận lợi sử dụng pin Li-ion thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh h¬n, thĨ tÝch nhá h¬n so víi pin Ni-Cd Ni-MH (30% : 50%), dung lợng phóng cao hơn, kh«ng cã hiƯu øng “nhí” nh pin Ni-MH, tØ lƯ tự phóng không sử dụng nhỏ khoảng 5% tháng so với 20% đến 30% pin Ni-MH thời gian hoạt động tháng [4] Trong năm vừa qua, nhu cầu pin Li-ion thị trờng lớn đem lai lợi nhuận khổng lồ cho nhà sản xuất Pin Li-ion bắt đầu đợc thơng mại hóa rộng rãi từ năm 1990 phát triển nhanh năm sau Đến năm 2008, có 600 triệu pin Li-ion đợc đa thị trờng Lợi nhuận thu đợc từ sản phẩm pin Li-ion năm 2009 khoảng tỉ USD dự tính đến năm 2010 10 tỉ USD giá thành giảm xuống 40% thời gian năm 2010 đến năm 2010[4] Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến Nhu cầu sử dụng giá trị trung bình pin Li- ion Mặc dù đợc thơng mại hóa rộng rãi thị trờng, nhng công trình nghiên cứu pin Li-ion đợc tiến hành Mục đích nhà nghiên cứu nhằm hiểu rõ trình điện hóa phản ứng xảy cực Trên sở kết thu đợc, tạo điện cực chất lợng tốt giá thành rẻ phơng phơng pháp chế tạo tối u áp dụng đợc sản xuất công nghiệp Với mục ®Ých nh trªn, sau mét thêi gian tËp trung chÕ tạo nghiên cứu hệ hợp chất LiMO2 (= Fe, Ni, Co) dùng làm điện cực dơng cho pin Li-ion đợc chế tạo thành công, kết khảo sát bớc đầu khả quan Trên sở kết thu đợc, cấu trúc tinh thể nh tính chất điện hóa hệ vật liệu đợc khảo sát đánh giá Bản tham luận đợc hoàn thành kết hợp nghiên cứu đào tạo Trung tâm Đào tạo Quốc tế Vật Liệu (ITIMS) môn Vật lý nhiệt độ thấp- Trờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Néi 10 Bè cơc khãa ln bao gåm c¸c phần sau: Mở đầu: Giới thiệu chung pin Li- ion, nhu cầu sử dụng mục tiêu luận văn Chơng 1: Tổng quan loại vật liệu sử dụng làm điện cực cho pin Li- ion Chơng 2: Các khái niệm pin Li ion Chơng 3: Phơng pháp thực nghiệm Chơng 4: Kết thảo luận Phần kết luận Tài liệu tham khảo Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến Hinhf 4.11 4.12 kết đờng V-A mẫu LiCoO2 LiCo0.2Ni0.2O2 Những kết có khác lớn anốt (dòng dơng) chu kỳ thứ chu kỳ sau Sự khác nhâu giải thích không thuận nghịch chu kỳ phóng điện Theo chiều tăng điện (quá trình nạp) đờng đặc trng V-A mẫu chu kỳ đầu cho thấy có xuất cực đại 4.043V mẫu LiCoO2 3.820V mẫu LiNi0.8Co0.2O2, điện xảy phản ứng điện hoá Các ion Li+ điện tích bị tách khỏi điện cực dơng chuyển qua dung dịch điện ly đến cực âm Tại điện cực âm ion Li+ nhận điện tử điền kẽ vào ô trống mạng tinh điện cực âm Trên đờng điện có xuất cực đại 3.838V 3.689V lần lợt với LiCoO2 LiNi0.8Co0.2O2 Đó trình ngợc lại với trình nạp điện ion Li+ bị điện tử bị tách khỏi điện cực âm chuyển sang điện cực dơng Tại điện cực dơng, ion Li+ nhận điện tử điền kẽ vào lỗ trống mạng tinh hình thành trình nạp điện cực dơng Điện điện pin Li-ion Kết trùng với kết chế tạo [8] Đờng V-A xác định đơn pha mẫu 4.13 Đặc trng phóng nạp cđa mÉu LiCoO2 H×nh 4.14 thĨ hiƯn sù phơ thc dung lợng vào số chu kỳ phóng nạp mẫu LiCoO2 LiNi0.8Co0.2O2 cho phép xác định đợc giới hạn nạp 4.2V giới hạn phóng 3V với dòng C/5 Kết điện hoá giá trị nạp phóng mẫu bột LiNi0.8Co0.2O2 mẫu bột LiCoO2 ổn định xấp xỉ 100% Quá trình điện hóa rằng, mẫu LiCoO2 đợc thay 80% Co Ni nhng dung lợng phóng giảm xuống 110 mAh/g giảm 20% so víi dung lỵng phãng cđa LiCoO2 mAh/g Ngêi thực hiện: Ngô Văn Tiến Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến s Hình 4.15 Đờng cong dung lợng phóng n¹p cđa mÉu LiNi0.8Co0.2O2 KÕt ln Sau mét thêi gian tập trung nghiên cứu khoa học, với mục tiêu đặt chọn đối tợng nghiên cứu vật liệu dùng làm điện cực dơng cho pin nạp lại Li-ion, nhng có hạn chế thời gian điều kiện thực hành nên thu đợc kết ban đầu nh sau: Đã chế tạo thành công vật liệu LiCoO2 LiNi0.8Co0.2O2 có độ đơn pha cao phơng pháp sol-gel Đã đo kích thớc hạt thông qua phép đo SEM TEM cho h¹t cã kÝch thíc h¹t 100 – 200nm  Đã khảo sát đợc tính chất điện hoá vật liệu thông qua phép đo vòng đa chu kỳ, đặc trng phóng nạp cho thấy mẫu có đặc trng tốt, hiệu suất cao, dung lợng đạt 150 mAh/g LiCoO2 110mAh.g LiNi0.8Co0.2O2 40 Tài liệu tham kh¶o [1] S.Arhenius, Phila, Mag, 41(1869)273 [2] J.T.Houghton, Climate Change 2001: The Scientifc Baics, New yourk, Cambridge Univ Press(2001) [3] The Quets Advantage, “Comparison in Chemistry” One Energy centre, Norton Shore, (2003) MI 49441 [4] David Linden, Thomas B.Reddy Handbook of batterries- 3d, McGraw Hill Press(2001) Chap.35 [5] Mitsuharu Tabuchi, Satoshi Tsutsui, Chritian Masquelier, Journal of Solidstate chemistry 140(1998), 159 [6] E.Chappel, M.Holzapfel, G.Chouteau, Journal of Magnetic and Magnetism, Materials, 226- 230 (2001) 625 [7] R.Spotniz “Hanhdbook battery materials” VCH Wiley, Amsterdam and New York (1999) [8] E.I Satiago, A.V.C Andrade, C.O.Paiva- Santos, I.O.S Bilhoes, Solid State lonics 158 (2003) 530 [9] V.X.Thang, M.Dhanh, L.T.Tai, T.D.Hiên, N.P.Dơng, Proceeding of the Third Korea- Vietnam International Jiont Symposium, May(2005) Sè thø tù Më Ch¬ng Néi dung Tran g 1.1 Các loại vật liệu sử dụng làm điện cực cho pin Liti- ion Các vật liệu diện cực dơng 1.1.1 CÊu tróc tinh thĨ 10 1.1.2 TÝnh chÊt ®iƯn hoá vật liệu điện cực dơng 10 1.1.3 Từ tính vật liệu điện cực dơng 11 Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến 41 1.2 Vật liệu làm ®iƯn cùc ©m 12 1.2 CÊu tróc tinh thĨ 12 Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến 1.2.2 Tính chất điện hoá 12 Dung dịch điện li 13 Vật liệu cách điện 15 Các khái niệm pin Liti- ion 16 2 2.2.1 Nguyên tắc hoạt động pin Liti- ion 16 Các Phản ứng pin Liti- ion 17 Các phản ứng điện cực 17 2.2.2 Các phản ứng xảy dung dịch 17 2.2.3 Các phản ứng phụ 18 Thực hành tạo mẫu phơng pháp solgel Tạo mẫu phơng pháp sol- gel 19 Phép đo phân tích nhiƯt vi sai (DTA- TGA) 20 kÜ tht ph©n tÝch phổ nhiễu xạ tia X 20 Kính hiển vị ®iƯn tư qt (SEM) 21 KÝnh hiĨn vi ®iƯn tư truyền qua (TEM) 21 Các phép đo điện hoá 22 Ch¬ng Ch¬ng 3 3 3 Chơng 4.1 Kết thảo luận Kết phép ®o ph©n tÝch nhiƯt vi sai 19 23 23 4.2 Ph©n tÝch cÊu tróc tinh thĨ 4.3 PhÐp kÝch thíc hạt phơng pháp SEM TEM 4.4 Các phép đo điện hoá Kết luận Tài liệu tHam khảo Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến Ngời thực hiện: Ngô Văn TiÕn ... Tài liệu tham khảo Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến 11 Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến Chơng 1: Các loại vật liệu sử dụng làm điện cực cho Pin li-ion 1.1 Các vật liệu điện cực dơng: Vật liệu làm điện cực. .. Nguyên tắc hoạt động pin Li-ion Nguyên tắc hoạt động pin Li-ion dựa vào tách Li (Li+) từ vật liệu điện cực dơng điền kẽ vào khoảng trống vật liệu điện cực âm Vật liệu điện cực dơng thờng ôxít... trúc Spinel (LiMn2O4) Vật liệu điện cực âm Graphit Carbon có dạng cấu trúc lớp Các vật liệu dùng làm điện cực thờng đợc quét phết lên dòng đồng (với vật liệu cực âm) nhôm (với vật liệu điện cực