Thiết kế phân xưởng sản xuất acid sunfuric năng suất 300.000 tấn axít / năm (Đại học Bách Khoa Hà Nội)

MỤC LỤC PHẦN 1. GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM, NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT1 1.1.TÍNH CHẤT CỦA AXIT SUNFURIC VÀ OLEUM1 1.1.1.Khái niệm chung1 1.1.2. Một số tính chất của axít sunfuric và ôleum1 1.1.3.Tính chất của SO2 và SO35 1.2. CÁC NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC5 1.2.1.Quặng pyrit5 1.2.2.Lưu huỳnh nguyên tố (S)6 1.2.3.Thạch cao7 1.2.4.Các chất thải có chứa S7 1.3.ỨNG DỤNG VÀ TÌNH HÌNH SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC8 1.3.1.Ứng dụng của axit sunfuric.8 1.3.2.Tình hình sản xuất axit sunfuric và xu hướng cải tiến công nghệ sản xuất axit sunfuric.9 PHẦN 2. CƠ SỞ HÓA LÝ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT H2SO413 2.1.SẢN XUẤT KHÍ SO213 2.1.1.Nguyên liệu13 2.1.2.Làm sạch các tạp chất khỏi hỗn hợp khí18 2.1.3.Sấy khí18 2.2.QUÁ TRÌNH ÔXY HÓA SO2 TRÊN XÚC TÁC V2O519 2.2.1.Phản ứng19 2.2.2.Chất xúc tác dùng để oxy hoá SO221 2.2.3.Cơ chế của phản ứng giữa O2 và SO2 trên bề mặt xúc tác rắn21 2.2.4.Động học quá trình oxy hoá SO2 trên xúc tác Vanađi22 2.2.5.Điều kiện ôxy hoá trên xúc tác Vanađi22 2.3.QUÁ TRÌNH HẤP THỤ25 PHẦN 3. CHỌN VÀ BIỆN LUẬN DÂY CHUYỀN THIẾT BỊ28 3.1.DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ28 3.2.CHỌN CÁC THIẾT BỊ TRONG DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT28 3.2.1.Tháp chuyển hoá28 3.2.2.Tháp hấp thụ29 3.2.3.Tháp tách tia bắn30 3.2.4.Thiết bị làm lạnh axít30 3.3.THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT31 PHẦN 4. TÍNH CÂN BẰNG CHẤT- CÂN BẰNG NHIỆT CÔNG ĐOẠN TINH CHẾ KHÍ LÒ33 4.1. LÒ ĐỐT33 4.2 NỒI HƠI NHIỆT THỪA35 4.2.1.Cân bằng chất35 4.2.2. Cân bằng nhiệt35 4.3.XYCLON37 4.3.1.Cân bằng chất38 4.3.2.Cân bằng nhiệt38 4.4.LỌC ĐIỆN KHÔ40 4.4.1.Cân bằng chất40 4.4.2.Cân bằng nhiệt41 4.5.THÁP RỬA I42 4.5.1.Cân bằng chất42 4.5.2.Cân bằng nhiệt44 4.6.THÁP RỬA II46 4.6.1.Cân bằng chất46 4.6.2.Cân bằng nhiệt48 4.7.LỌC ĐIỆN ƯỚT I50 4.7.1.Cân bằng chất50 4.7.2.Cân bằng nhiệt51 4.8. THÁP TĂNG ẨM53 4.8.1.Cân bằng chất53 4.8.2.Cân bằng nhiệt55 4.9.LỌC ĐIỆN ƯỚT II56 4.9.1.Cân bằng chất56 4.9.2.Cân bằng nhiệt57 4.10.THÁP SẤY KHÍ58 4.10.1. Cân bằng chất58 4.10.2. Cân bằng nhiệt59 PHẦN 5. TÍNH CÂN BẰNG CHẤT- CÂN BẰNG NHIỆT CHO CÔNG ĐOẠN CHUYỂN HÓA VÀ HẤP THỤ62 5.1. THÁP CHUYỂN HÓA62 5.1.1. Cân bằng chất62 5.1.2. Cân bằng nhiệt69 5.2.TRAO ĐỔI NHIỆT 1574 5.3.TRAO ĐỔI NHIỆT 1376 5.4.TRAO ĐỔI NHIỆT 1278 5.5.TRAO ĐỔI NGOÀI BẰNG NƯỚC 1780 5.6. THÁP HẤP THỤ TRUNG GIAN 1982 5.6.1.Cân bằng chất82 5.6.2.Cân bằng nhiệt83 5.7.TRAO ĐỔI NHIỆT 1684 5.8. TRAO ĐỔI NHIỆT BẰNG NƯỚC 1886 5.9. THÁP HẤP THỤ CUỐI 2188 5.9.1.Cân bằng chất88 5.9.2.Cân bằng nhiệt89 PHẦN 6. TÍNH THIẾT BỊ92 A.THIẾT BỊ CHÍNH92 6.1.THÁP ÔXY HÓA92 6.1.1. Xây dựng đường cân bằng và đường nhiệt độ thích hợp92 6.1.2. Tính thời gian tiếp xúc cho các lớp xúc tác95 6.1.3.Thể tích xúc tác101 6.1.4.Tính kích thước tháp tiếp xúc103 6.1.5.Tính trở lực của tháp104 6.2.THÁP SẤY KHÍ107 6.2.1.Điều kiện làm việc107 6.2.2.Tính kích thước tháp107 6.2.3.Tính trở lực của tháp109 B.THIẾT BỊ PHỤ112 6.3. THIẾT BỊ TRAO ĐỔI NHIỆT 13112 6.4.THÁP HẤP THỤ TRUNG GIAN114 6.4.1.Điều kiện làm việc114 6.4.2.Tính kích thước tháp114 6.4.3.Tính trở lực của tháp117 6.5.THÁP HẤP THỤ CUỐI120 6.5.1.Điều kiện làm việc120 6.5.2.Tính kích thước tháp120 6.6. THÁP RỬA II123 6.6.1. Điều kiện làm việc123 6.6.2. Tính kích thước tháp123 KẾT LUẬN126 TÀI LIỆU THAM KHẢO127

MỤC LỤC

PHẦN 1.

GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM, NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT 1

1.1 TÍNH CHẤT CỦA AXIT SUNFURIC VÀ OLEUM 1

1.1.1 Khái niệm chung 1

1.1.2 Một số tính chất của axít sunfuric và ôleum 1

1.1.3 Tính chất của SO2 và SO3 5

1.2 CÁC NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 5

1.2.1 Quặng pyrit 5

1.2.2 Lưu huỳnh nguyên tố (S) 6

1.2.3 Thạch cao 7

1.2.4 Các chất thải có chứa S 7

1.3 ỨNG DỤNG VÀ TÌNH HÌNH SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 8

1.3.1 Ứng dụng của axit sunfuric 8

1.3.2 Tình hình sản xuất axit sunfuric và xu hướng cải tiến công nghệ sản xuất axit sunfuric 9

PHẦN 2 CƠ SỞ HÓA LÝ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT H 2 SO 4 13

2.1 SẢN XUẤT KHÍ SO 2 13

2.1.1 Nguyên liệu 13

2.1.2 Làm sạch các tạp chất khỏi hỗn hợp khí 18

2.1.3 Sấy khí 18

2.2 QUÁ TRÌNH ÔXY HÓA SO 2 TRÊN XÚC TÁC V 2 O 5 19

2.2.1 Phản ứng 19

2.2.2 Chất xúc tác dùng để oxy hoá SO2 21

2.2.3 Cơ chế của phản ứng giữa O2 và SO2 trên bề mặt xúc tác rắn 21

2.2.4 Động học quá trình oxy hoá SO2 trên xúc tác Vanađi 22

2.2.5 Điều kiện ôxy hoá trên xúc tác Vanađi 22

2.3 QUÁ TRÌNH HẤP THỤ 25

PHẦN 3 CHỌN VÀ BIỆN LUẬN DÂY CHUYỀN THIẾT BỊ 28

3.1 DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ 28

3.2 CHỌN CÁC THIẾT BỊ TRONG DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT 28

3.2.1 Tháp chuyển hoá 28

3.2.2 Tháp hấp thụ 29

3.2.3 Tháp tách tia bắn 30

3.2.4 Thiết bị làm lạnh axít 30

3.3 THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT 31

PHẦN 4 TÍNH CÂN BẰNG CHẤT- CÂN BẰNG NHIỆT CÔNG ĐOẠN TINH

CHẾ KHÍ LÒ 33

4.1 LÒ ĐỐT 33

4.2 NỒI HƠI NHIỆT THỪA 35

4.2.1 Cân bằng chất 35

4.2.2 Cân bằng nhiệt 35

4.3 XYCLON 37

4.3.1 Cân bằng chất 38

4.3.2 Cân bằng nhiệt 38

4.4 LỌC ĐIỆN KHÔ 40

4.4.1 Cân bằng chất 40

4.4.2 Cân bằng nhiệt 41

4.5 THÁP RỬA I 42

4.5.1 Cân bằng chất 42

4.5.2 Cân bằng nhiệt 44

4.6 THÁP RỬA II 46

4.6.1 Cân bằng chất 46

4.6.2 Cân bằng nhiệt 48

4.7 LỌC ĐIỆN ƯỚT I 50

4.7.1 Cân bằng chất 50

4.7.2 Cân bằng nhiệt 51

4.8 THÁP TĂNG ẨM 53

4.8.1 Cân bằng chất 53

4.8.2 Cân bằng nhiệt 55

4.9 LỌC ĐIỆN ƯỚT II 56

4.9.1 Cân bằng chất 56

4.9.2 Cân bằng nhiệt 57

4.10 THÁP SẤY KHÍ 58

4.10.1 Cân bằng chất 58

4.10.2 Cân bằng nhiệt 59

PHẦN 5 TÍNH CÂN BẰNG CHẤT- CÂN BẰNG NHIỆT CHO CÔNG ĐOẠN CHUYỂN HÓA VÀ HẤP THỤ 62

5.1 THÁP CHUYỂN HÓA 62

5.1.1 Cân bằng chất 62

5.1.2 Cân bằng nhiệt 69

5.2 TRAO ĐỔI NHIỆT 15 74

5.3 TRAO ĐỔI NHIỆT 13 76

5.4 TRAO ĐỔI NHIỆT 12 78

5.5 TRAO ĐỔI NGOÀI BẰNG NƯỚC 17 80

5.6 THÁP HẤP THỤ TRUNG GIAN 19 82

5.6.1 Cân bằng chất 82

5.6.2 Cân bằng nhiệt 83

5.7 TRAO ĐỔI NHIỆT 16 84

5.8 TRAO ĐỔI NHIỆT BẰNG NƯỚC 18 86

5.9 THÁP HẤP THỤ CUỐI 21 88

5.9.1 Cân bằng chất 88

5.9.2 Cân bằng nhiệt 89

PHẦN 6 TÍNH THIẾT BỊ 92

A THIẾT BỊ CHÍNH 92

6.1 THÁP ÔXY HÓA 92

6.1.1 Xây dựng đường cân bằng và đường nhiệt độ thích hợp 92

6.1.2 Tính thời gian tiếp xúc cho các lớp xúc tác 95

6.1.3 Thể tích xúc tác 101

6.1.4 Tính kích thước tháp tiếp xúc 103

6.1.5 Tính trở lực của tháp 104

6.2 THÁP SẤY KHÍ 107

6.2.1 Điều kiện làm việc 107

6.2.2 Tính kích thước tháp 107

6.2.3 Tính trở lực của tháp 109

B THIẾT BỊ PHỤ 112

6.3 THIẾT BỊ TRAO ĐỔI NHIỆT 13 112

6.4 THÁP HẤP THỤ TRUNG GIAN 114

6.4.1 Điều kiện làm việc 114

6.4.2 Tính kích thước tháp 114

6.4.3 Tính trở lực của tháp 117

6.5 THÁP HẤP THỤ CUỐI 120

6.5.1 Điều kiện làm việc 120

6.5.2 Tính kích thước tháp 120

6.6 THÁP RỬA II 123

6.6.1 Điều kiện làm việc 123

6.6.2 Tính kích thước tháp 123

KẾT LUẬN 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO 127

PHẦN 1 GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM, NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT

1.1 TÍNH CHẤT CỦA AXIT SUNFURIC VÀ OLEUM

1.1.1 Khái niệm chung

Trong hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrit sunfuric vớinước Công thức hóa học SO3.H2O hoặc H2SO4, khối lượng phân tử 98,08

Trong kỹ thuật, hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axít sunfuric.Nếu tỷ lệ SO3 : H2O < 1 gọi là dung dịch axít sunfuric,

SO3 : H2O > 1 gọi là dung dịch của SO3 trong axít sunfuric hay ôleumhoặc axít bốc khói

Thành phần của dung dịch axít sunfuric được đặc trưng bởi phần trăm khối lượngcủa H2SO4 hoặc SO3

1.1.2 Một số tính chất của axít sunfuric và ôleum

Axít sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở 200C là1,8305 g/cm3), kết tinh ở 10,37°C Khi được đun nóng ở áp suất thường (760 mmHg)đến nhiệt độ 296,2°C axít sunfuric bắt đầu sôi và bị phân huỷ cho tới khi tạo thành hỗnhợp đẳng phí chiếm 98,3 % H2SO4 và 1,7 % H2O Hỗn hợp đẳng phí này sôi ở336,5°C

Axít sunfuric có thể kết hợp với nước và SO3 theo tỷ lệ bất kỳ khi đó tạo thànhmột số hợp chất có tính chất khác nhau

a Nhiệt độ kết tinh

Dung dịch có nồng độ bất kỳ của axít sunfuric và ôleum có thể xem là hỗn hợp củahai trong số các hợp chất khác sau:

H2O; H2SO4.3H2O; H2SO4.2H2O; H2SO4.H2O;H2SO4; H2SO4.SO3; H2SO4.2SO3;

Hình 1.1: Đồ thị kết tinh của hệ H 2 O-SO 3

Từ đó cho thấy:

Nhiệt độ kết tinh của dung dịch axít sunfuric và ôleum tương đối cao, thậm chíngay cả ở nhiệt độ vài chục độ Vì vậy người ta quy định rất nghiêm ngặt nồng độ axítsunfuric và ôleum tiêu chuẩn sao cho chúng không bị kết tinh trong quá trình sản xuất,vận chuyển và bảo quản

Từ tính chất này giúp cho ta lựa chọn thành phần axít sản xuất ra phải gần vớiđiểm cực tiểu trên đồ thị kết tinh

b Nhiệt độ sôi và áp suất hơi

Quan hệ giữa nhiệt độ sôi và nồng độ axít biểu diễn trên đồ thị sau:

% H2SO4 % SO3 tự do

Hình 1.2: Đồ thị nhiệt độ sôi – nồng độ axit

Qua đồ thị ta thấy rằng:

+ Khi tăng nồng độ: nhiệt độ sôi của dung dịch axít sunfuric tăng, đạt cực đại(336,5°C) ở 98,3 % H2SO4, sau đó lại giảm

+ Khi tăng hàm lượng SO3 tự do: nhiệt độ sôi của ôleum giảm từ 296,2°C (ở 0%

SO3 tự do) xuống 44,7°C (ở 100% SO3 – tức nhiệt độ sôi của SO3)

+ Khi tăng nồng độ, áp suất hơi trên dung dịch axít giảm, đạt cực tiểu ở 98,3 %

H2SO4, sau đó lại tăng Áp suất hơi trên ôleum tăng khi tăng hàm lượng SO3 tự do

Có thể tính áp suất hơi trên dung dịch axít sunfuric và ôleum theo công thức sau: lgP = A-B/T (1 – 1)

Trong đó: P : Áp suất hơi, mmHg

A, B: Các hệ số phụ thuộc vào nồng độ axít và ôleum

Áp suất hơi riêng phần của H2SO4 trên dung dịch axít sunfuric ở nhiêt độ khácnhau có thể tính theo công thức trên nhưng giá trị A, B có khác đi

Nói chung hơi trên dung dịch axít sunfuric và ôleum có thành phần khác với thànhphần pha lỏng Chỉ trên dung dịch 98,3% H2SO4 thì thành phần pha hơi nước mới bằngthành phần pha lỏng

c Khối lượng riêng

Khi tăng nồng độ, khối lượng riêng của dung dịch axít sunfuric tăng, đạt cực đại ở98,3% H2SO4, sau đó giảm.

Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, khối lượng riêng của ôleum cũng tăng, đạt cực đại

ở 62% SO3 tự do, sau đó lại giảm

Hình 1.3: Khối lượng riêng của axit sunfuric và oleum ở 20°C

Khi tăng nhiệt độ, khối lượng riêng của axít sunfuric và oleum giảm Áp dụng tínhchất này, trong sản xuất, người ta xác định nồng độ của dung dịch axít sunfuric cónồng độ thấp hơn 95% và không lẫn nhiều tạp chất

d Nhiệt dung

Khi tăng nồng độ, nhiệt dung của dung dịch axít sunfuric giảm Ngược lại, khităng hàm lượng SO3 nhiệt dung của ôleum lại tăng Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung củaaxít và ôleum tăng

nguội axít, đến tốc độ hoà tan của các muối Vì vậy giá trị độ nhớt được sử dụngnhiều trong tính toán kỹ thuật.

Độ nhớt của axít sunfuric và ôleum có giá trị cực đại ở nồng độ 84,5% H2SO4;100% H2SO4 ; 50 - 55% SO3 tự do Khi tăng nhiệt độ, độ nhớt của axít giảm khánhanh

Hình 1.5: Độ nhớt của axit sunfuric và oleum ở 20°C

f Nhiệt tạo thành

Nhiệt tạo thành một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1mol chất đó từcác đơn chất ứng với trạng thái tự do bền nhất trong điều kiện nhiệt độ, áp suất đã cho.Nhiệt tạo thành axít sunfuric ở nồng độ khác nhau (tức là lượng nhiệt toả ra khithêm nước vào 1 kg SO3 để tạo thành dung dịch axít đó) có thể tính gần đúng theocông thức thực nghiệm sau:

H: Nhiệt tạo thành axit sunfuric, kJ/kg SO3

M: Lượng nước trong axit, kg/kg SO3

M

CC

100

(1 – 3)C: Hàm lượng SO3 trong axit, %

g Nhiệt pha loãng và nhiệt hỗn hợp

Nhiệt pha loãng là lượng nhiệt toả ra khi thêm nước vào axít.

Nhiệt pha loãng dung dịch axít sunfuric từ nồng độ ban đầu C1 xuống nồng độ C2

có thể tính như hiệu của nhiệt tạo thành các axít đó:

Qf = DDHH = H2 - H1 (1 –4)

Nhiệt hỗn hợp là nhiệt lượng toả ra khi hỗn hợp các axít có nồng độ khác nhau.

Nhiệt hỗn hợp được xác định theo công thức:

Qh = H3 + 2113 - H1 - H2 ( KJ/ kgSO3) (1 – 5)Trong đó: H1, H2, H3: nhiệt tạo thành các axít ban đầu có nồng độ C1, C2 và axít cuối

nồng độ C3.

1.1.3 Tính chất của SO 2 và SO 3

a Anhydrit Sunfurơ (SO 2 )

SO2 ở nhiệt độ thường là chất khí không màu, có mùi xốc đặc trưng, kích thíchmạnh mắt và cơ quan hô hấp

SO2 dễ hoá lỏng (ở áp suất thường, nhiệt độ hoá lỏng của SO2 là - 10,1°C)

Khi SO2 hoà tan nhiều trong nước: ở 20°C, 1 thể tích nước hoà tan 40 thể tích SO2.Độ hoà tan của SO2 trong axít nhỏ hơn trong nước Khi tăng nồng độ axít đầu tiên độhoà tan SO2 giảm; đạt cực tiểu ở 85% H2SO4 sau đó lại tăng

Khi tác dụng với nước, SO2 tạo thành axít sunfurơ, axít sunfurơ chỉ tồn tại trongdung dịch

SO2 + H2O = H2SO3

Khi tác dụng với Clo, SO2 tạo thành sunfurin clorua

SO2 + Cl2 = SO2Cl2

Trong các phản ứng hóa học, SO2 vừa là chất ôxy hóa, vừa là chất khử

b Anhydrit Sunfuric (SO3)

SO3, ở điều kiện thường, là chất khí không màu, trong không khí nó phản ứngmạnh với hơi nước và tạo nên những giọt axít nhỏ bay lơ lửng gọi là mù

SO3k + H2Ol = H2SO4l + 131,1 KJ

SO3 lỏng hỗn hợp với SO2 theo tỷ lệ bất kỳ

SO3 rắn hoà tan trong SO2 lỏng nhưng không tạo thành hợp chất hoá học

SO3 khí tác dụng với HCl tạo thành axít closunfonic, SO2(OH)Cl

Ở nhiệt độ - 44,75°C, khí SO3 biến thành chất lỏng không màu

1.2 CÁC NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú, phổ biến nhất là pyrit, lưuhuỳnh, khí của ngành luyện kim màu thu được khi hỏa luyện quặng sunfua, khí

H2S thoát ra khi làm sạch lưu huỳnh khỏi các khí thiên nhiên và công nghiệp,anhydrit CaSO4 và chất làm sạch khí Tổng hàm lượng lưu huỳnh trong vỏ quả đấtkhoảng chừng 0,1% Bán sản phẩm chủ yếu để sản xuất axit sunfuric là lưu huỳnhdioxit

1.2.1 Quặng pyrit

a Pyrit thường

Thành phần chủ yếu của quặng pyrit là sắt sunfua FeS2 chứa 53,44% S và46,56% Fe FeS2 thường ở dạng tinh thể pyrit hình lập phương (khối lượng riêng4,95 – 5,0 g/cm3), cũng có khi ở dạng tinh thể macazit hình thoi (khối lượng riêng4,55 g/cm3) Ở 450°C, macazit chuyển thành pyrit có tỏa nhiệt

Quặng pyrit thường gặp là một loại khoáng màu vàng xám, khối lượng đổ

đống khoảng 2200 đến 2400 kg/m3 tùy theo kích thước hạt quặng Trong quặng cólẫn nhiều tạp chất như các hợp chất của đồng (chủ yếu là FeCuS2, Cu2S, CuS), chì,kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, telu, silic; các muối cacbonat, sunfat canxi,magiê … Vì vậy, hàm lượng thực tế của lưu huỳnh trong quặng dao động trongkhoảng 30 – 52% Ngoài ra còn thấy loại hợp chất của lưu huỳnh và sắt có thànhphần phức tạp hơn như FenSn+1 (n ≥ 5) gọi là pyrotin hay pyrit từ.

Quặng pyrit có nhiều ở Nga, Tây Ban Nha, Nhật Bản, Canada, Bồ Đào Nha, Na uy, Italia … Ở miền Bắc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit, nhưng nói chung hàmlượng lưu huỳnh thấp (khoảng 20 – 30% S), trữ lượng không lớn lắm

b Pyrit tuyển nổi

Trong quặng pyrit có rất nhiều tạp chất, một trong số tạp chất có giá trị là đồng.Nếu hàm lượng đồng trong quặng pyrit lớn hơn 1% thì đem quặng này sản xuấtđồng có lợi hơn là đốt trực tiếp để sản xuất axit sunfuric

Trước khi đem luyện đồng, thường dùng phương pháp tuyển nổi để làm giàuđồng của quặng này lên khoảng 15 – 20% Cu (gọi là tinh quặng đồng) Phần bãthải của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32 – 40% S gọi là quặng pyrit tuyển nổi,dùng để sản xuất axit sunfuric Cứ tuyển 100 tấn quặng thu được 15 – 20 tấn tinhquặng đồng và 80 – 85% tấn pyrit tuyển nổi Nếu tiếp tục tuyển lần hai sẽ thu đượctinh quặng pyrit chứa tới 45 – 50% S

Quặng pyrit tuyển nổi có kích thước rất nhỏ (khoảng 0,1mm ) và độ ẩm khálớn (12 – 15%) gây khó khăn cho quá trình vận chuyển và đốt Vì vậy trước khi sửdụng phải sấy để giảm hàm ẩm xuống

c Pyrit lẫn than

Than đá ở một số mỏ có lẫn cả quặng pyrit, có loại chứa tới 3 – 5% S làm giảmchất lượng của than Vì vậy phải loại bỏ các cục than có lẫn pyrit Phần than cụcloại bỏ này chứa tới 33 – 42% S và 12 – 18% C gọi là pyrit lẫn than

Pyrit lẫn than tuy có hàm lượng lưu huỳnh lớn nhưng không thể đốt ngay đểsản xuất axit sunfuric vì hàm lượng cacbon trong đó rất lớn, khi cháy:

- Nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, làm nhiệt độ khí tăng cao, có thể làm cho lò đốtmau chóng bị phá hủy

- Tiêu tốn nhiều oxi làm giảm nồng độ SO2 và O2 trong khí lò, gây khó khăncho các giai đoạn tiếp theo của quá trình sản xuất

Vì vậy phải nghiền và rửa quặng lẫn than để giảm hàm lượng cacbon trongquặng xuống 3 – 6% (riêng lò lớp sôi có thể đốt được cả quặng có hàm lượng Ccao)

Ở miền Bắc nước ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) cũng chứa nhiều lưuhuỳnh ( có mẫu từ 6 – 8% S) Việc nghiên cứu tách được lưu huỳnh khỏi than có ýnghĩa kinh tế kỹ thuật rất lớn vì tăng được chất lượng than, đảm bảo an toàn (tránhhiện tượng than bị bốc cháy) đồng thời tận dụng được nguyên liệu

1.2.2 Lưu huỳnh nguyên tố (S)

Lưu huỳnh nguyên tố là một trong những dạng nguyên liệu tốt nhất để sản xuấtaxit sunfuric vì:

- Khi đốt S ta thu được hỗn hợp khí có hàm lượng SO2 và O2 cao Điều nàyrất quan trọng trong việc sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc

- Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất (đặc biệt là các hợp chất của asen) và khicháy không có xỉ nên đơn giản được dây chuyền sản xuất đi rất nhiều (bớt được cácthiết bị để làm sạch khí)

- Khi sản xuất với quy mô lớn và xa nguồn nguyên liệu thì lưu huỳnh lại lànguyên liệu rẻ tiền

Lưu huỳnh được sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp sản xuất axitsunfuric ( khoảng 50% tổng lượng S), công nghiệp giấy-xenlulo (khoảng 25%),nông nghiệp (10 – 15%)…

1.2.3 Thạch cao

Thạch cao cũng là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric

vì nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao (CaSO4.2H2O hoặc CaSO4) Ngoài ratrong quá trình sản xuất axit photphoric, supe photphat kép, nitrophot,nitrophotka… cũng thải ra một lượng lớn CaSO4 Thường thường, từ thạch cao,người ta sản xuất liên hợp cả axit sunfuric và ximăng Muốn thế, đốt hỗn hợp thạchcao, đất sét và than trong lò quay Khi đó, CaSO4 bị khử, cho SO2 đem đi sản xuấtaxit sunfuric; phần xỉ còn lại thêm một số phụ gia, đem nghiền để sản xuất ximăng

1.2.4 Các chất thải có chứa S

a Khí lò luyện kim màu

Khí lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc,kẽm… có chứa nhiều SO2 Đây là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axitsunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng, có thể thu được 7,3 tấn SO2 mà không cần lò đốtquặng trong dây chuyền sản xuất axit sunfuric

Thành phần khí lò phụ thuộc vào nguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện vận hành.Riêng ở lò nung và lò lớp sôi, thành phần khí tương tự như khi đốt quặng pyrit nên

có thể dùng trực tiếp để sản xuất axit sunfuric Còn khí các lò khác, có thể dùng khíthiên nhiên (metan) để khử SO2 thành S

b Khí hydrosunfua

Khi cốc hóa than, khoảng 50% lượng lưu huỳnh có trong than sẽ đi theo khícốc, chủ yếu ở dạng H2S (95%) Lượng H2S khí cốc hàng năm trên toàn thế giới tớihàng triệu tấn Thu hồi lượng H2S này không những có ý nghĩa kinh tế mà còn đảmbảo điều kiện vệ sinh công nghiệp

Từ H2S có thể sản xuất axit sunfuric theo phương pháp xúc tác ướt hoặc đemsản xuất lưu huỳnh nguyên tố

c Khói lò

Khi đốt than trong lò của các nồi hơi, lưu huỳnh và các hợp chất của nó có trong than sẽ chuyển thành SO2 Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỉ tấn than, trong đó khói lò

đã thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn lưu huỳnh Tất nhiên muốn sử dụng được nó còn phải giải quyết vấn đề thu hồi và làm giàu khí SO2 hoặc thiết lập sơ đồ sản xuất axit sunfuric trực tiếp từ khí SO2 nghèo

d Axit sunfuric thải

Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước, tinh chế dầu mỏ, sunfo hóacác hợp chất hữu cơ… sẽ thu được chất thải chứa nhiều H2SO4 ( 20 – 50%) Trongcông nghệ gia công kim loại và chế tạo máy, sau khi rửa kim loại cũng thu đượcchất thải chứa 2 – 4% H2SO4 và khoảng 25% FeSO4 Chất thải khi sản xuất TiO2

chứa 15 – 20% H2SO4 và 45 – 55% FeSO4 Có 3 hướng sử dụng chất thải này:

- Tách các tạp chất rồi cô đặc để thu hồi H2SO4

- Phân hủy nhiệt thu hồi SO2 để sản xuất axit sunfuric

- Dùng trực tiếp vào các mục đích không cần axit sunfuric sạch

Tóm lại, nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú Tỉ lệ giữa cácdạng nguyên liệu dùng sản xuất axit sunfuric không ngừng thay đổi theo thời gian

và tùy từng nước

Hiện nay, tính chung trên toàn thế giới thì tỉ lệ các nguyên liệu chính dùng đểsản xuất axit sunfuric như sau: Lưu huỳnh chiếm khoảng 2/3, pyrit 1/6, còn lại làcác dạng nguyên liệu khác

Phương hướng sử dụng nguyên liệu trong sản xuất axit sunfuric hiện nay là :1- Tận dụng SO2 trong khí thải các lò luyện kim màu, H2S trong khí cốc, khíthiên nhiên

2- Tận dụng quặng lẫn than, quặng tuyển nổi, axit thải

3- Sản xuất liên hợp axit sunfuric và xi măng từ thạch cao

1.3 ỨNG DỤNG VÀ TÌNH HÌNH SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

1.3.1 Ứng dụng của axit sunfuric.

Hầu như mọi nghành sản xuất hóa học trên thế giới đều trực tiếp hoặc gián tiếp

sử dụng axit sunfuric Chúng ta có thế bắt gặp axit này trong các ngành sản xuấtphân bón ( Supephotphat, amoniphotphat…), thuốc trừ sâu, chất giặt rửa tổng hợp,

tơ sợi hóa học, chất dẻo, sơn màu, phẩm nhuộm, dược phẩm, chế biến dầu mỏ,vv…

Có thể nói axit sunfuric của một quốc gia là một chỉ số tốt về sức mạnh côngnghiệp của quốc gia đó Vai trò quan trọng đó được thể hiện rất cụ thể thông quatình hình sản xuất axit sunfuric trên thế giới và trong nước

Axit sunfuric được dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốcdân Đối với công nghiệp hóa học, axit sunfuric được dùng sản xuất phân lân, cácaxit vô cơ (axit photphoric, hidro floric, boric), muối sunfat của các kim loại khác

nhau, trong sản xuất thuốc nhuộm, các chất màu vô cơ và những hợp chất khác.Một lượng lớn axit sunfuric, đặc biệt ở dạng oleum, được dùng vào công nghiệptổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm anilin, các vật liệu và sợi tổng hợp Axit sunfuriccòn được dùng làm môi trường hút nước như dung dịch axit nitric, sấy khí, sảnxuất chất nổ Người ta dùng axit sunfuric để làm sạch các sản phẩm dầu mỏ và cácsản phẩm thu được từ nhựa than đá Trong luyện kim màu, axit sunfuric được dùngtrong chế biến thủy luyện, trong công nghiệp gia công kim loại được dùng để làmsạch bề mặt kim loại và trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác.

Axit sunfuric là hóa chất hàng đầu trong nhiều ngành sản xuất :

Tình hình sản xuất axit sunfuiric

Với những đặc tính quan trọng của axit sunfuric và nhu cầu lớn của nền sản xuấtcông nghiệp hóa học mà sản lượng axit này trên thế giới ngày càng tăng.Hàng năm,sảnlượng axit sunfuric của thế giới khoảng 160 triệu tấn, với giá xấp xỉ 8 tỷ USD

Có ba công nghệ thông dụng để sản xuất axit sunfuric là công nghệ tiếp xúc, côngnghệ NOx và công nghệ CaSO4 Nguyên lý chung của các công nghệ này đều là thu

SO2 từ các nguyên liệu đầu vào khác nhau như lưu huỳnh, pyrit, chalkopyrit, sphalerit,galenit, CaSO4, các loại khí rửa, khí thải chứa lưu huỳnh oxit, Tiếp theo, SO2 đượcoxy hóa thành SO3 trong các thiết bị tiếp xúc có sử dụng xúc tác Cuối cùng, SO3 đượchấp thụ trong axit loãng để thành H2SO4

Trên thế giới, công nghệ tiếp xúc là công nghệ hiện đại và được áp dụng phổ biến nhất Về nguyên liệu, ở Mỹ người ta chủ yếu sử dụng nguyên liệu lưu huỳnh , còn các nước khác phần lớn đều sử dụng quặng pyrit để sản xuất axit sunfuric Những nguồn nguyên liệu khác cũng có những ý nghĩa nhất định, ví dụ trước đây ở CHDC Đức người ta sử dụng khá nhiều nguyên liệu CaSO4 (anhydrit) cho sản xuất axit sunfuric,

do không có quặng pyrit trong khi có nhiều nguyên liệu CaSO4 và sản xuất axit

sunfuiric theo phương pháp này được tiến hành song song với sản xuất xi măng để đạt

hiệu quả kinh tế cao hơn.

Theo phương pháp tiếp xúc, có 2 loại dây chuyền sau:

* Dây chuyền tiếp xúc và hấp thụ 1 lần (tiếp xúc đơn):

Dây chuyền tiếp xúc đơn được áp dụng phổ biến trước năm 1970 với hiệu suấtchuyển hóa SO2 thành SO3 chỉ đạt 98% Lượng SO2 không chuyển hóa bị thải vào khíquyển, gây ô nhiễm môi trường

* Dây chuyền tiếp xúc và hấp thụ 2 lần (tiếp xúc kép):

Từ năm 1970 đến nay, do những quy định nghiêm ngặt của quốc tế về bảo vệ môitrường, dây chuyền tiếp xúc đơn dần dần bị loại bỏ và thay vào đó là dây chuyền tiếpxúc kép với hiệu suất chuyển hóa SO2 đạt từ 99,5% - 99,9% Với dây chuyền này,lượng SO2 trong khí thải được bảo đảm nằm trong giới hạn cho phép khoảng 500 mg/

m3, mù axit sunfuric đạt 35 mg/m3 đạt theo tiêu chuẩn TCVN 5939 - 1995 ( tiêu chuẩnkhí thải công nghiệp) Điển hình là các quy trình công nghệ tiếp xúc kép củaMONSANTO, NORAM - CECEBE

Tại Việt Nam,có 3 công ty sản xuất axit sunfuric lớn,đó là :

- Nhà máy Supephôtphat Lâm Thao-Phú Thọ : sản xuất H2SO4 đi từ quặng pyritphối trộn với lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu H2SO4 được sản xuất theo phương pháptiếp xúc, xúc tác V2O5, năng suất đạt 360 tấn/ngày

- Nhà máy Supe lân Long Thành-Bến Tre : hàng năm sản lượng H2SO4 đạtkhoảng 80.000 tấn/năm với nguyên liệu là quặng sulfua sắt, sản xuất theo phươngpháp tiếp xúc, xúc tác V2O5.

- Nhà máy hóa chất Tân Bình : sản xuất H2SO4 kỹ thuật đi từ nguyên liệu lưuhuỳnh theo phương pháp tiếp xúc H2SO4 tinh khiết được sản xuất bằng cách chưng cất

H2SO4 kỹ thuật

Xu hướng cải tiến công nghệ trong sản xuất axit sunfuric:

Có thể nói, về cơ bản công nghệ sản xuất axit sunfuric trên thế giới đã phát triển

và ổn định ở mức tương đối cao Xu hướng phát triển công nghệ trên thế giới hiện naytập trung chủ yếu vào nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng, nguyên liệu và giảmphát tán khí thải độc hại vào môi trường

Các tiêu chuẩn chính đối với những nhà máy sản xuất axit sunfuric thế hệ mới là giảm chi phí năng lượng xuống mức tối thiểu, đồng thời đảm bảo tuân thủ các yêu cầu ngày càng nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường Các dây chuyền sản xuất hiện đại phải

có khả năng thu hồi tối đa lưu huỳnh và năng lượng, xử lý tốt khí đuôi, xử lý sản phẩmphụ và tái xử lý, đồng thời phải cho phép thao tác dễ dàng, an toàn và đáp ứng các tiêuchuẩn cao về môi trường

1 Vấn dề thu hồi nhiệt thải

Trong sản xuất H2SO4 theo phương pháp đốt lưu huỳnh, khoảng 98% năng lượngđưa vào là năng lượng hóa học tự có của các chất tham gia phản ứng Phần nhiệt cònlại được đưa vào qua hệ thống quạt, dưới dạng năng lượng nén Trong chu trình sản

xuất thông thường, khoảng 57,5% tổng năng lượng được thu hồi ở dạng hơi cao áp,khoảng 3% mất đi cùng khí đuôi qua ống khói, 0,5% mất đi ở dạng nhiệt lượng củaaxit thành phẩm, 39% bị mất đi ở dạng nhiệt thải trong hệ thống làm lạnh axit Các tỷ

lệ nói trên có thể thay đổi theo hàm lượng SO2 trong khí đầu ra của lò đốt lưu huỳnh,nhưng nói chung chúng có xu hướng được giữ nguyên

Thách thức quan trọng đối với việc cải tiến công nghệ sản xuất axit sunfuric là thuhồi và sử dụng một cách thích hợp 39% năng lượng tích lũy ở dạng nhiệt thải Nhiệtnăng này có thể được sử dụng cho những mục đích sau:

- Sản xuất nước nóng cho hệ thống cung cấp nước nóng sinh hoạt ở địa phương

- Sản xuất nước nóng để cô đặc H2SO4 trong nhà máy

- Sản xuất nước nóng cung cấp cho các cơ sở sản xuất liền kề

Nếu thu hồi và sử dụng được các nguồn nhiệt thải trên thì sẽ tận dụng được toànbộ nhiệt phản ứng của dây chuyền sản xuất axit sunfuric

Tuy nhiên, vấn đề là phải tìm ra những vật liệu thích hợp để chế tạo các thiết bịtrao đổi nhiệt có hiệu quả cao và có khả năng vận hành lâu dài trong môi trường ănmòn mạnh Điều kiện đối với các vật liệu này là ở mặt tiếp xúc với axit phải chịu được

cả axit sunfuric ở 160 - 190 oC có nồng độ 94 - 99%, còn ở mặt tiếp xúc với nước phảichịu được áp suất của nước nồi hơi đến 0,5-1 MPa Các thiết bị trao đổi nhiệt có thể cócác chi tiết như ống xoắn ruột gà bằng teflon, bình trao đổi nhiệt bằng thủy tinh, thépkhông gỉ, có hoặc không có anot bảo vệ Trên thực tế, một số công ty chế tạo thiết bịsản xuất hóa chất trên thế giới đã tìm ra những vật liệu có khả năng chống ăn mòn đặcbiệt, với tốc độ ăn mòn có thể chấp nhận được (ví dụ 0,1 mm/năm trong điều kiệnkhông được bảo vệ bằng anot hy sinh) đối với phạm vi nồng độ H2SO4 95 - 100% Giánhững vật liệu này cũng ở mức hợp lý

2 Cải tiến các công đoạn hấp thụ và làm lạnh

Khi nhiệt độ tăng, các tháp hấp thụ thông thường trong dây chuyền sản xuất axitsunfuric sẽ đạt đến giới hạn hoạt động của chúng Để có thể sử dụng axit nhiệt độ cao

mà không làm giảm hiệu suất hấp thụ thì cần phải cải tiến, nâng cao hiệu quả cả haicông đoạn làm lạnh và hấp thụ Ở những nhà máy mới xây dựng hiện nay, người ta ápdụng tháp hấp thụ venturi cho phép đồng thời nâng cao hiệu quả hấp thụ và làm lạnh

Có thể miêu tả sơ qua công nghệ này như sau: khí chứa SO3 đi vào tháp rửa khí venturivới nhiệt độ khoảng 300oC, nhiệt độ axit vào từ đầu kia của tháp khoảng 170oC Dohấp thụ và phản ứng với SO3 nên nhiệt độ axit tăng lên đến 195oC Khoảng 95%

SO3 chứa trong khí được hấp thụ ở phần venturi, nồng độ H2SO4 được quan sát vàkiểm tra trong hệ tuần hoàn của tháp venturi Axit nóng chảy xuống dưới được bơmqua lò hơi để trao đổi nhiệt rồi lại được đưa về tháp venturi Lò hơi sản xuất hơi bãohoà 0,5 MPa, hơi này có thể được sử dụng trực tiếp trong nhà máy Hệ thống làm lạnhaxit được thiết kế sao cho có thể lấy đi được 60% nhiệt hấp thụ ban đầu trong trườnghợp hệ thống thu hồi năng lượng gặp trục trặc Bộ phận sản xuất hơi nước là một thiết

bị bốc hơi kiểu lò hơi đặc biệt, được nối bằng mặt bích với một thiết bị trao đổi nhiệtkiểu ống chùm Axit sunfuric nóng được làm lạnh rồi phun vào đỉnh tháp venturi quanhiều vòi phun Nồng độ axit được khống chế bằng cách bổ sung nước vào bộ phậnthu gom axit của tháp venturi Axit nóng dư, tạo ra trong hệ tuần hoàn của thápventuri, sẽ chảy vào thùng chứa, sau đó được sử dụng để gia nhiệt sơ bộ nước nạp nồihơi Với nước cấp cho nồi hơi ở 105oC và hệ hấp thụ kép có các dòng chảy tuần hoàn,

có thể thu hồi đến 0,5 tấn hơi nước áp suất thấp trên mỗi tấn axit Hơi nước cao áp vàthấp áp có thể được nạp phối hợp vào tuabin phát điện Công suất điện thu được đạtxấp xỉ 430 kW/tấn H2SO4 Ví dụ, với công nghệ mới một nhà máy H2SO4 công suất 2000tấn / ngày sẽ tạo ra một công suất điện năng là 36 MW mà không phát tán khí gây hiệuứng nhà kính (CO2), góp phần đáng kể cho bảo vệ môi trường

3 Cải tiến các hệ thống an toàn

Để đảm bảo yêu cầu vận hành an toàn ngày càng cao, các nhà máy mới ngày naythường kết hợp các hệ thống an toàn sau:

- Hệ thống đo liên tục tốc độ ăn mòn

- Hệ thống quan sát rò rỉ, có còi hoặc đèn báo hiệu

- Hệ thống đo độ dẫn điện, dẫn nhiệt, độ pH của nước nồi hơi, kết hợp với hệthống khóa liên động tương ứng

PHẦN 2

CƠ SỞ HÓA LÝ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT H 2 SO 4

2.1 SẢN XUẤT KHÍ SO 2

2.1.1 Nguyên liệu

a Thiêu kết tinh quặng đồng tạo SO 2

Khí lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc,kẽm, có chứa nhiều SO2 Đây là một nguồn nhiên liệu rẻ tiền để sản xuất axitSunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng, có thể thu được 7,3 tấn SO2 mà không cần lò đốtquặng trong dây chuyền sản xuất axit sunfuric Ngoài ra, việc thu hồi SO2 trong khí lòcòn tăng cường bảo vệ sức khoẻ cho công nhân và nhân dân xung quanh nhà máy.Để đốt quặng trong lò luyện kim màu có thể dùng các loại lò nung, lò chuyển, lòbọc nước, lò phản xạ, lò lớp sôi

Thành phần khí lò phụ thuộc vào nguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện đốt

Bảng 2.1: Thành phần khí thải của các nhà máy luyện đồng

2FeS +7/2O2 = Fe2O3 + 2SO2 + Q

Cu2S + 2O2 = 2CuO + SO2

S + O2 = SO2

Ngoài ra có phản ứng của FeS với Cu2S

FeS + Cu2O = FeO + Cu2SKhi nhiệt độ thấp có thể xảy ra phản ứng tạo đồng và sắt sulfat

CuS + 2O2 = CuSO4

FeS + O2 = FeSO4

Ngoài ra, một số oxit có tính axit sẽ tác dụng với các oxit mang tính Bazơ tạothành sản phẩm phức như 2CaO.SiO2; FeO.SiO2; MeO.Fe2O3

Các phản ứng này đều là phản ứng tỏa nhiệt Quá trình thiêu thường tiến hành ở

850oC, trường hợp thiêu kết phải tiến hành ở nhiệt độ chảy nhão của nguyên liệukhoảng 1050-1100oC

Nhiệt độ trong các lò đốt phụ thuộc hàm lượng lưu huỳnh trong tinh quặng, tốc độchất liệu và lượng không khí thổi vào lò

Khi nhiệt độ càng cao,tốc độ phản ứng xảy ra càng nhanh Trong lò đốt, thànhphần chủ yếu là SO2, N2, O2, hơi nước và một số tạp chất khác

Nồng độ của O2, SO2, SO3 có liên quan mật thiết với nhau qua phương trình

n: Hàm lượng O2 trong không khí đưa vào lò đốt

m: tỷ lệ giữa số phân tử O2 tham gia phản ứng và số phân tử SO2 tạo thành

CO2, CSO2, CSO3: Nồng độ của O2, SO2, SO3 trong khí lò, % thể tích

b Luyện đồng:

Sau khi tiến hành thiêu đốt để cháy bớt lưu huỳnh, biến một phần sắt sunfuathành sắt oxit dạng xỉ, khử bớt tạp chất có hại cho quá trình luyện ra kim loại đồngthời còn có tác dụng trộn đều phối liệu trước khi luyện Ta đi tiến hành các bướcluyện đồng

- Sten đồng là chất tập hợp tốt đồng, hầu hết đồng vào Sten dưới dạng Cu2S, chỉ

đi ra theo xỉ với lượng rất hạn chế

- Sten đồng có khả năng hòa tan rất tốt các kim loại quý như Au, Ag, Pt Hầu hếtkim loại quý tan vào sten, chỉ dưới 1% đi vào xỉ theo con đường cơ học

- Nếu luyện thẳng ra đồng thô sẽ phải thiêu hết lưu huỳnh trong quặng để chuyểnthành oxit, khi đó rất tốn nhiên liệu và lượng đồng mất mát vào xỉ lớn kéo theo mấtmát kim loại quý vào xỉ không thu hồi được lớn

Trong quá trình luyện xảy ra các biến đổi hóa lý như sau:

FeS + Cu2S = FeS.Cu2S (sten)FeS + 6Fe2O3 + SiO2 = 7(2FeO.SiO2) + 2SO2

6(MeO.Fe2O3) + 2FeS + 7SiO2 = 6MeO + 7(2Fe2O3.SiO2) + 2SO2

Các oxit tạp như CaO tác dụng với SiO2 và FeO tạo thành xỉ dễ chảy, chảy ra vàdồn xuống phía dưới

Ngoài ra cũng xảy ra phản ứng hoàn nguyên của đồng thành đồng kim loại

2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2

Nhưng nếu có FeS thì đồng ngay lập tức sẽ tác dụng để tạo thành Cu 2S vàosten ,còn sắt sẽ bị oxi không khí hoặc SO2 và SO3 oxi hóa thành FeO đi vào xỉ

Luyện sten ra đồng thô:

Quá trình này được thực hiện ở lò thổi gió, sử dụng oxi không khí hoặc oxi sạchđể thực hiện phản ứng

Quá trình chia thành 2 giai đoạn chính:

Giai đoạn 1: Oxi hóa tạo xỉ

Sử dụng không khí có áp suất cao thổi vào khối sten lỏng vào các phản ứng oxyhóa của các sulfua xảy ra mãnh liệt 3-4 lần

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 185500 calNhưng sau đó, vì ái lực của đồng với lưu huỳnh lớn hơn của sắt với lưu huỳnh nênxảy ra phản ứng:

Cu2O + FeS = Cu2S + FeO2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 8100 cal

Do đó giai đoạn này chỉ có phản ứng oxy hóa và tạo xỉ của sulfua sắt.

Vì vậy ở giai đoạn 1 phải không ngừng cung cấp bột thạch anh để tạo xỉ Kết thúcgiai đoạn 1:

2FeS + O2 + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 2SiO2 + 233400cal

Lò tháo xỉ ra ngoài, nạp tiếp liệu (sten), SiO2 và thực hiện quá trình thổi luyện.Mỗi mẻ luyện nạp sten :

2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + 225300 calGiai đoạn 2: Oxy hóa hoàn nguyên

Kết thúc giai đoạn 1, tiến hành thổi gió giai đoạn 2

Phản ứng ở giai đoạn này chủ yếu là phản ứng của oxy hóa của sunfua đồng:Trong khí lò còn có một lượng nhỏ oxit kẽm, oxit chì và khoảng 1% đồng trongnguyên liệu

Và phản ứng hoàn nguyên của Cu2O và Cu2S:

2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 – 30000 calGiai đoạn sẽ kết thúc khi lò không còn khói trắng (SO2)

Sản phẩm chính của quá trình là đồng thô, xỉ và khí lò Hiệu suất thu hồi đồng cóthể đạt đến 98% tùy hàm lượng đồng trong Sten Đồng thô thu được có thành phầnđồng khoảng 97-99%, ngoài ra còn Sb; As; Ni; Bi; Au, Ag

Khí lò có thành phần chủ yếu là SO2, nếu áp dụng các biện pháp chống hở thì hàmlượng SO2 có thể đạt từ 6-10% (Nồng độ SO2>3% có thể sử dụng làm nguyên liệuđiều chế axit sunfuric) Ngoài ra còn có phản ứng:

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + SO2 + 186000 cal

Tinh luyện đồng sạch:

Cu2O + CH4 = CO2 + 2H2O + 8[Cu]

Giai đoạn hoàn nguyên sẽ tiến hành đến khi trong đồng lỏng chỉ còn khoảng 0,5% Cu2O Sau quá trình hỏa tinh luyện, hầu hết các kim loại quý còn nằm nguyêntrong đồng Đồng sẽ được đúc thành các tấm anốt để tinh luyện bằng điện phân hoặcđúc thành thỏi để sử dụng Trong đồng thô luyện từ Sten còn chứa rất nhiều chất tạp vàmột lượng đáng kể các kim loại quý Do đó cần tiến hành quá trình tinh luyện để khử

0,3-chất tạp và thu đồng sạch 99,95-99,99% Quá trình tinh luyện đồng được diễn ra theo 2bước: Hỏa tinh luyện và điện phân.

Bước 1 : Hoả tinh luyện

Đây là phương pháp oxy hóa, dựa vào cơ sở ái lực hóa học của các kim loại tạpvới oxy lớn hơn đối với đồng, các oxit kim loại tạp tạo thành lại không tan vào đồngkim loại nên tách khỏi đồng thô dưới dạng xỉ Sử dụng oxy không khí để oxy hóa mộtphần đồng thành oxit Cu2O, Cu2O tan vào đồng lỏng sẽ oxi hóa các chất tạp trongđồng lỏng theo phản ứng:

[Me] + [Cu2O] = (MeO) + 2[Cu]

Thứ tự oxy hóa từ mạnh đến yếu của các kim loại như sau: Al, Si, Mn, Zn, Fe, Ni,

As, Sb, Pb, Bi Để tăng cường quá trình oxy hóa, người ta thường dùng ống thép haycắm gỗ, tre tươi vào đồng lỏng Sự bay hơi của hơi nước và các chất bốc trong gỗ, tretươi sẽ có tác dụng khuấy trộn, oxy hóa và đuổi các khí CO2, N2 cũng như các oxittạp thoát khỏi khối đồng lỏng

Sau khi tinh luyện oxy hóa, hàm được oxit đồng đạt đến giá trị bão hòa (10-12%

Cu2O) Để khử lượng oxit này, tiến hành giai đoạn hoàn nguyên bằng cách cắm gỗ khôhoặc sục khí thiên nhiên (CH4) hoặc rải than bột lên mặt đồng lỏng

Bước 2 : Tinh luyện bằng điện phân

Nguyên lý dựa vào sự khác nhau về thế điện cực của các kim loại, dưới tác dụngcủa dòng điện, đồng ở anôt sẽ tan vào dung dịch sau đó tiết ra ở catôt, các tạp chất nằmlại ở bùn anôt hoặc trong dung dịch điện phân Thường sử dụng dung dịch điện phân là

H2SO4 với lượng 150-200g/l

Có thể chia các tạp chất trong đồng thành 3 loại :

- Loại có thế điện cực dương hơn đồng (Sb, Ag, Au) không phóng điện và tanvào dung dịch sẽ nằm lại anot tạo thành bùn anôt tách khỏi đồng điện phân

- Các kim loại có thế điện cực âm hơn so với đồng sẽ phóng điện ở anôt cùngđồng tan vào dung dịch Do thế điện cực âm hơn đồng nên khi đến catot làm bằngđồng sạch (sau điện phân) chúng sẽ không tiết ra mà nằm lại ở dung dịch điện phân(để hạn chế tối đa các kim loại này không bám vào catôt cần phải khống chế nồng độcủa chúng đủ nhỏ)

- Các kim loại có thế điện cực gần đồng (Bi, As) sẽ tan một phần vào dung dịch

và tiếp ở catốt Muốn tách chúng cần định kỳ thay dung dịch điện phân bằng dung dịchmới

-Flo (ở dạng HF và SiF4) : gây ăn mòn vật liệu có chứa Si, trong điều kiện thuận lợi

có thể làm giảm hoạt tính của chất xúc tác

-SO3 và hơi nước : tạo hơi và mù axit khi làm nguội, gây ăn mòn vật liệu kim loại,bẩn axit, ngộ độc xúc tác

Vì thế, để làm sạch hỗn hợp khí trước khi đưa sang các công đoạn tiếp theo, người

ta cho khí đi qua hàng loạt các tháp rửa, lọc điện, sấy Khi đó, khí được làm nguội vàcác tạp chất trong đó đặc biệt là Asen ôxit bị ngưng tụ, đồng thời với quá trình tạo mùaxit Khi tách mù axít (ở các lọc điện ướt) đồng thời cũng tách phần lớn các tạp chấtnằm trong đó

Hiện nay, để sấy khô hỗn hợp khí, người ta thường dùng dung dịch axit sunfuricđậm đặc để hấp thụ hơi nước Hàm lượng hơi nước trong hỗn hợp khí ra khỏi tháp sấykhông được lớn hơn 0,01% thể tích (0,08g H2O/m3 khí)

Sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric nói riêng và hấp thụ khí bằng chất lỏng nóichung là quá trình chuyển chất từ pha khí vào pha lỏng Ở bề phân chia giữa hai phaluôn hình thành hai màng không chuyển động: màng khí và màng lỏng Các phân tửkhí bị hấp thụ sẽ khuếch tán từ pha khí qua màng khí đến bề mặt phân chia pha, sau đólại từ bề mặt phân chia pha qua màng lỏng vào pha lỏng

Khi sấy khí bằng axit sunfuric thì tốc độ hấp thụ hơi nước do tốc độ khuếch tán

nó qua màng khí quyết định Lượng hơi nước khuếch tán qua màng khí được xác địnhbằng công thức:

Q = K.F D P (kg / h )P (kg / h )

Trong đó

K: Hệ số hấp thụ ( kg/h.N )F: Bề mặt tiếp xúc pha ( m 2 )

Để quá trình sấy nhanh và triệt để có thể áp dụng các biện pháp sau :

 Tăng bề mặt đệm F nhưng không tăng vô hạn được vì làm tăng kích thước tháp,trở lực và đầu tư xây dựng

 Tăng hệ số hấp thụ K:

K = Ko m

Trong đó:

Ko : Hằng số

: Tốc độ giả của khí trong tháp rỗng (m/s)

m : Hệ số phụ thuộc chế độ chuyển động của dòng khí

Có thể tăng K bằng 2 cách:

 Tăng tốc độ khí :

Khi tăng  thì năng suất tháp tăng, song trở lực và tia bắn axít cũng tăng Trởlực tăng cũng tăng theo

 Tăng hằng số Ko :

Khi tăng nồng độ axit tưới, hằng số hấp thụ tăng, mặt khác áp suất hơi nước bãohoà trên axit giảm, do đó động lực hấp thụ tăng Khi nồng độ axit lớn hơn 93%,nếutăng nồng độ axit thì bề mặt đệm giảm rất ít, trong khi đó lượng axit bổ sung từ thápmonohydrat sang tháp sấy sẽ tăng lên rất nhiều dẫn đến tăng tổn thất SO2 và tốn thêmđiện năng bơm axit

2.2 QUÁ TRÌNH ÔXY HÓA SO 2 TRÊN XÚC TÁC V 2 O 5

2.2.1 Phản ứng

a Cân bằng của phản ứng

SO2 + 0,5 O2 ÛÛ SO3 +Q -143,8 kJ (2-1)Phản ứng là toả nhiệt và giảm thể tích, hằng số cân bằng của phản ứng:

3 0,5

2 2

SO

SO O

P Kp

P P



(2-2)Trong đó:PSO2 ,PSO3 ,PO2:áp suất riêng phần của các cấu tử ở trạng thái cân bằng ,atm

Hằng số cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình Van’t-Hoff:

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì mức chuyển hoá đạt giá trị cực đại, gọi làmức chuyển hoá cân bằng XC và ta có công thức sau :

Pso 3+ Pso 2 (2 – 5)Gọi P: là áp suất chung của hỗn hợp khí

a,b : nồng độ ban đầu của SO2 và O2 (%V)Kết hợp (2-2) và (2-5) ta có:

Kp Xc

100 0,5·

0,5

aXc Kp

tức là phụ thuộc vào dạng nguyên liệu và lượng không khí vào lò đốt Nếu nồng độ

SO2 thấp, hàm lượng O2 càng cao thì XC càng lớn

c Tốc độ phản ứng

Trong sản xuất, tốc độ oxy hoá SO2 có ý nghĩa rất lớn, nó quyết định lượng SO2

oxy hoá được trong 1 đơn vị thời gian trên 1 đơn vị thể tích xúc tác Do đó nó quyếtđịnh lượng xúc tác cần dùng, kích thước tháp và các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật

Tốc độ phản ứng được đặc trưng bởi hằng số tốc độ k:

k = k0 e - E/RT

Trong đó

k0 : hệ số thực nghiệm đặc trưng cho chất xúc tác và không phụ thuộc vàonhiệt độ

E : năng lượng hoạt hoá của phản ứng (J/mol)

Khi tăng nhiệt độ và giảm năng lượng hoạt hóa thì hằng số vận tốc tăng Khikhông có xúc tác thì phản ứng oxy hoá SO2 có năng lượng hoạt hoá lớn là vì phải tiêutốn năng lượng để phá vỡ liên kết giữa các nguyên tố trong phân tử O2, do đó tốc độphản ứng rất nhỏ Khi có mặt chất xúc tác rắn thì năng lượng hoạt hoá giảm nhiều do

đó tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều

2.2.2 Chất xúc tác dùng để oxy hoá SO 2

Có thể chia các chất xúc tác cho quá trình chuyển hoá SO2 thành hai loại: Xúc táckim loại và phi kim loại

a Xúc tác kim loại

Xúc tác platin có hoạt tính rất cao, nhiệt độ hoạt tính thấp (375-400oC) nhưng rấtdễ bị nhiễm độc bởi Asen và rất đắt Ngoài ra các kim loại khác trong nhóm platinhoặc hợp kim của vàng, bạc, platin, molipđen chúng có hoạt tính cao nhưng nhìnchung không ổn định do sau một thời gian làm việc chúng dễ chuyển thành dạngsunfat hay oxit

b Xúc tác phi kim loại

Đầu tiên là oxyt sắt ( xỉ quặng) có ưu điểm rẻ tiền, dễ kiếm, ít nhạy độc với tạpchất trong khí lò song do nhiệt độ hoạt tính cao nên mức chuyển hoá thấp (không quá0,5)

Sau người ta phát hiện ra oxit Vanađi phối hợp với hợp chất kim loại kiềm và SiO2

tạo ra xúc tác Vanađi

Đây là loại xúc tác có hoạt tính cao, nhiệt độ hoạt tính thấp (430- 440oC) độ bềnnhiệt lớn V2O5 là thành phần hoạt tính của xúc tác, chiếm từ 5-12%,SiO2 làm chấtmang ở dạng xốp, các chất kim loại kiềm làm chất kích động Cho đến ngày nay xúctác Vanađi vẫn được sử dụng rộng rãi trong sản xuất axit sunfuric do tính ưu việt của

nó là hoạt tính cao (mặc dù kém platin) và rẻ tiền Xu hướng của công nghệ là nghiêncứu chế tạo xúc tác Vanađi có nhiệt độ hoạt tính thấp xấp xỉ nhiệt độ hoạt tính của

Hiện nay trên thê giới có nhiều nước sản xuất xúc tác Vanađi ở các dạng viên,vòng khác nhau như: Nga, Anh, Mỹ, Đan Mạch, Trung Quốc

Phổ biến ở dây chuyền sản xuất axít của Việt Nam là xúc tác của Nga

2.2.3 Cơ chế của phản ứng giữa O 2 và SO 2 trên bề mặt xúc tác rắn

Tác dụng của chất xúc tác rắn khi oxy hoá SO2 là làm giảm năng lượng hoạt hoá

so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng trong pha khí Việc giảm năng lượng hoạthoá là do phản ứng xảy ra theo một con đường mới, nhờ có tác dụng hoá học trunggian giữa các chất tham gia phản ứng với chất xúc tác Hợp chất trung gian tạo thànhtrong quá trình oxy hoá SO2 là hợp chất bề mặt và không làm thay đổi cấu trúc tinh thểcủa xúc tác Phản ứng gồm 4 giai đoạn:

- Hấp phụ SO2 lên bề mặt xúc tác

- Oxy hoá SO2 bằng ôxy trong các phân tử oxit kim loại (xúc tác) nằm ngay trênbề mặt xúc tác

- Nhả SO3 ra khỏi bề mặt xúc tác

- Hấp phụ ôxy trong pha khí vào xúc tác và hoàn nguyên xúc tác

V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3

V2O4 + 1/ 2O2 = V2O5

2.2.4 Động học quá trình oxy hoá SO 2 trên xúc tác Vanađi

Khi hiểu biết được động học của quá trình mới giải quyết được các vấn đề thực tếsản xuất như xác định được đúng nhiệt độ thích hợp, nồng độ SO2 thích hợp, thiết lậpphương pháp hợp lý để tính toán thiết bị

Người ta đã tìm được ra phương trình động học sau:

Trong đó :

K : hằng số tốc độ phản ứng (s-1.at-1)

Kp : hằng số cân bằng

a,b : nồng độ ban đầu của SO2 và O2

P : áp suất chung của hỗn hợp khí (at)

x : mức chuyển hoá

2.2.5 Điều kiện ôxy hoá trên xúc tác Vanađi

Quá trình oxy hoá SO2 là một giai đoạn quan trọng trong sản xuất axít sunfuric Vìvậy cần phải nghiên cứu những điều kiện thích hợp tiến hành quá trình đó để đạt năngsuất cao, giá thành hạ

Trước hết hãy xét tốc độ phản ứng ôxy hoá SO2 vì nó quyết định thời gian cầnthiết tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác do đó quyết định lượng xúc tác cần dùng,

2/11

12,01

12/1

2/

ax x

kp

x x

x ax

ax b a

P k dt

dx

kích thước thiết bị.

Trong điều kiện sản xuất, áp suất làm việc P và nồng độ ban đầu a, b là quy định

và coi như không đổi Như vậy tại 1 mức chuyển hoá xác định thì tốc độ phản ứng oxyhóa SO2 chỉ phụ thuộc vào K và Kp ( theo phương trình 2-7) Khi nhiệt độ tăng, hằngsố vận tốc K tăng, còn hằng số cân bằng Kp giảm

Xét sự thay đổi của vận tốc phản ứng theo nhiệt độ:

Khi tăng nhiệt độ xét ảnh hưởng của giá trị K và Kp tới tốc độ phản ứng ta có đồthị bên dưới Như vậy tốc độ phản ứng từ khi tăng đến lúc bằng 0 (hệ đạt trạng thái cânbằng) thì phải qua một giá trị cực đại Kết luận này có ý nghĩa quan trọng trong việcchọn chế độ nhiệt làm việc cho tháp

0,5 (1 )

và mức chuyển hoá x Khi tăng mức chuyển hoá SO2 thì nhiệt độ thích hợp giảm, tức

là giai đoạn cuối của quá trình chuyển hoá phải tiến hành ở nhiệt độ thấp để ngoài việctăng mức chuyển hoá cân bằng còn tăng tốc độ phản ứng

Muốn cho tốc độ oxy hoá SO2 đạt giá trị cực đại phải tiến hành phản ứng ở nhiệtđộ thích hợp nhưng nhiệt độ thích hợp lại thay đổi theo mức chuyển hoá SO2 Vìvậy,trong thực tế chỉ có thể tiến hành phản ứng oxy hoá SO 2 ở xung quanh đườngnhiệt độ thích hợp Muốn thế người ta chia quá trình oxy hoá SO2 thành nhiều lớp, saumỗi lớp có làm lạnh hỗn hợp khí (gián tiếp hay trực tiếp)

Ví dụ, xét quá trình ôxy hóa SO2 trong thiết bị chuyển hóa 4 lớp xúc tác, làm

nguội trung gian (gián tiếp):

Bảng 2.2 : Ví dụ về nhiệt độ và mức chuyển hóa trên các lớp xúc tác của

Do phản ứng oxy hoá SO2 toả nhiệt nên nhiệt độ khí sau mỗi lớp xúc tác tăng lên

và được xác định theo phương trình sau:

Tr = TV + ll.DDx

Trong đó: Tv, Tr : nhiệt độ khí vào và ra lớp xúc tác (O K)

DDx : hiệu mức chuyển hoá,phần đơn vị; DDx = xr - xv

ll : hệ số tăng nhiệt độ của khí khi mức chuyển hoá thay đổi từ 0 đến 1trong điều kiện đoạn nhiệt

Hệ số tăng nhiệt độ phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của SO2

Trong khoảng a = 0,02 - 0,12 thì có ll = 2329.a 0,91 - 7,92

Trước khi đạt mức chuyển hoá cân bằng người ta tiến hành làm lạnh hỗn hợp khíđể nhiệt độ của quá trình tiếp theo gần với nhiệt độ thích hợp Quá trình này cứ tiếpdiễn cho tới khi đạt mức chuyển hoá yêu cầu

b Mức chuyển hoá

Mục đích của công đoạn này là phải đạt mức chuyển hoá cao nhất trong điều kiệnkinh tế kỹ thuật phù hợp để :

- Tăng mức sử dụng SO2, giảm giá thành sản phẩm

- Giảm được hàm lượng SO2 trong khí thải, đảm bảo điều kiện về môi trường

- Để đạt được mức chuyển hoá cao thì phải kết thúc quá trình ở nhiệt độ thấp Vàcàng cuối quá trình càng gần với điều kiện cân bằng, do đó hằng số vận tốc phản ứnggiảm nhanh, tốc độ quá trình nhỏ Vì vậy mức chuyển hoá càng cao thì cần thời giantiếp xúc cần thiết càng lớn, tức lượng xúc tác cần dùng càng nhiều Điều này làm tănggiá thành sản phẩm Ngược lại mức chuyển hóa thấp : Mức sử dụng SO2 giảm, tănggiá thành sản phẩm và ảnh hưởng tới môi trường

sẽ càng lớn nếu nhiệt độ tiến hành hấp thụ càng thấp.

Sau khi hấp thụ, axit xuống thùng chứa, được pha thêm nước để đưa về nồng độ98,3%, bơm qua dàn lạnh, sau đó một phần hồi lưu để tưới tháp và một phần đưa vềkho

Thông thường người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ sản phẩm ở dạng oleum đểbảo quản và vận chuyển Nhưng người ta không dùng axit H2SO4 trực tiếp để hấp thụ

SO3 vì hiệu ứng nhiệt quá lớn Người ta dùng oleum 18,5 - 20% SO3 tự do để hấp thụtrong

tháp giống như tháp hấp thụ axit Tháp này được gọi là tháp oleum, ở đây hấp thụkhoảng 40 - 60% tổng lượng SO3 Tuy nhiên áp suất riêng phần của SO3 trên oleum

khá lớn nên sau khi hấp thụ khí vẫn chứa nhiều SO3, cần có tháp hấp thụ monohydrateđể hấp thụ hết SO3 Pha loãng oleum ở tháp oleum bằng monohydrat ở thápmonohydrat để đưa hàm lượng SO3 tự do trở lại 18,5 - 20% Lượng oleum dư đượcchuyển vào kho

Trong quá trình axit sunfuric theo phương pháp xúc tác ướt, sản phẩm khí ra khỏitháp chuyển hóa chứa lượng hơi nước lớn hơn lượng SO3 thì khi làm nguội sẽ xảy raquá trình ngưng tụ H2SO4 chứ không phải hấp thụ SO3 Còn khi lượng hơi nước trongkhông khí nhỏ hơn lượng SO3 thì xảy ra đồng thời hai quá trình hấp thụ SO3 và ngưng

Ko : hệ số phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của axit

W : tốc độ giả của khí trong tháp ( m/s)

Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ axít tưới đến tốc độ hấp thụ và hiệu suấthấp thụ như trên hình sau:

Hình 2.2 : Ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ axit đến hiệu suất hấp thụ SO 3

Hình 2.3 : Ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ axit đến tốc độ hấp thụ SO 3

Qua 2 đồ thị trên đây ta thấy quá trình hấp thụ SO3 tốt nhất ở nhiệt độ thường vànồng độ axít tưới 98,3% H2SO4, vì tại đó cả hiệu suất hấp thụ và tốc độ hấp thụ đều đạtgiá trị cực đại Có thể giải thích điều này như sau:

Hơi trên dung dịch axit nồng độ nhỏ hơn 98,3% gồm cả hơi H2SO4 và hơi nước.Khi tưới axit nãy lên hỗn hợp khí SO3 thì đồng thời với quá trình hấp thụ SO3 trongpha lỏng còn có quá trình tạo thành hơi H2SO4 trong pha khí do SO3 tác dụng với hơinước

Nồng độ axít càng nhỏ thì áp suất riêng phần của hơi nước trên đó càng lớn vàhơi H2SO4 tạo thành càng nhiều Khi đó sẽ xảy ra hiện tượng tạo mù.

Vì tốc độ hấp thụ mù rất nhỏ cho nên đa số các hạt mù axit chưa bị hấp thụ đã bịkéo theo luồng khí thải ra ngoài Do đó hiệu suất hấp thụ SO3 giảm và tổn thất SO3

SO3 theo khí thải tăng và hiệu suất hấp thụ giảm

Nhiệt độ càng cao thì áp suất riêng phần của SO3 càng lớn Vì vậy, hiệu suất và tốcđộ càng nhỏ

PHẦN 3 CHỌN VÀ BIỆN LUẬN DÂY CHUYỀN THIẾT BỊ

3.1 DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ

Do nguyên liệu sử dụng là hỗn hợp khí thải từ lò luyện đồng, do vậy để có khínguyên liệu sạch đến bộ phận oxy hoá cần phải làm sạch hỗn hợp khí này Để làm sạchhỗn hợp khí và sản xuất axit, chọn dây chuyền gồm có 1 số thiết bị chủ yếu sau :

- Nồi hơi nhiệt thừa

- Lọc điện ướt II

- Tháp sấy khí nguyên liệu

- Trao đổi nhiệt ngoài

Dây chuyền ngắn gọn, dễ tự động hoá, dễ vận hành, dễ sửa chữa

3.2 CHỌN CÁC THIẾT BỊ TRONG DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT

3.2.1 Tháp chuyển hoá

Có nhiều loại tháp chuyển hoá :

+ Tháp chuyển hoá kiểu tầng sôi

Hỗn hợp khí thổi từ dưới lên lần lượt qua các lưới phân phối khí, trên đó có đổ xúctác Để rút nhiệt phản ứng người ta đặt các bộ phận làm lạnh bằng nước trong lớp xúctác

+ Tháp chuyển hoá kiểu truyền nhiệt trung gian

Ưu điểm :

Loại này dùng các ống trao đổi nhiệt sau mỗi lớp xúc tác để hạ nhiệt độ khí vàolớp xúc tác sau và nâng nhiệt độ hỗn hợp khí nguyên liệu vào lớp I Loại này có ưuđiểm là dễ khống chế chế độ kỹ thuật, cấu tạo đơn giản

Nhược điểm :

Chiếm nhiều diện tích mặt bằng xây dựng

Qua xem xét các loại tháp chuyển hoá trên đây em chọn loại tháp chuyển hoá kiểu truyền nhiệt trung gian vì nó có ưu điểm phù hợp.

hệ thống thiết bị tưới axít xuống, khí đi từ dưới đáy tháp lên

Loại này có cấu tạo đơn giản, năng suất lớn

Nhược điểm :

Trở lực tháp tương đối lớn

+ Tháp hấp thụ sủi bọt kiểu đĩa lỗ hay đĩa chóp

Loại này có hiệu suất hấp thụ cao, cấu tạo đơn giản song trở lực của tháp lớn

Nó gồm 4-8 tầng đĩa, tiết diện tự do của các lỗ chiếm khoảng 15% tiết diện trong toàntháp Làm lạnh trực tiếp axít trên từng tầng đĩa

+ Tháp hấp thụ làm lạnh

Loại tháp này có cấu tạo như bình làm lạnh ôlêum gồm có: các ống truyền nhiệtbằng thép không gỉ Hỗn hợp khí thổi từ dưới lên đi giữa khe hở của các ống Axít

được tưới từ trên xuống ở bên ngoài ống tạo thành cái màng hấp thụ SO3 Nhiệt toả ratrong quá trình hấp thụ được nước làm lạnh đi trong ống thép không gỉ lấy đi.

Ưu điểm :

Làm lạnh ngay được axít nên hiệu suất hấp thụ lớn

Nhược điểm

Cấu tạo phức tạp, khó sữa chữa thay thế

Sau khi xem xét các loại tháp hấp thụ trên đây em chọn loại tháp hấp thụ có xếp đệm để sấy khí và hấp thụ SO 3 trong tháp monohydrat.

3.2.3 Tháp tách tia bắn

Sau tháp hấp thụ Monohydrat trước khi phóng không, hỗn hợp khí được đưa quatháp tách tia bắn để giữ lại các tia bắn axít kéo theo Tháp hình trụ vỏ thép, xây lótgạch chịu axít, trong có xếp đệm sành sứ, khí đi từ đáy tháp lên theo ống khí thải rangoài trời

3.2.4 Thiết bị làm lạnh axít

Để làm lạnh axít sau khi hấp thụ SO3 hoặc sấy không khí, ta có thể dùng các thiếtbị kiểu dàn tưới ống chùm, ống lồng ống, ống xoắn ruột gà

+ Thiết bị làm lạnh kiểu dàn tưới

Gồm có các dàn ống bằng vật liệu chống ăn mòn phù hợp ở đầu vào và ra dàn cóống góp, axít đi trong ống, nước làm lạnh được tưới bên ngoài ống Hệ số truyền nhiệt

K phụ thuộc nhiều vào tốc độ chuyển động của axít trong ống làm lạnh

K = A W 0,765

Trong đó

W: tốc độ axít chảy (m/s)A: hệ số phụ thuộc vào kiểu làm lạnhTính toán tổng hợp các yếu tố ảnh hưởng của việc tăng W tới tăng hệ số K, tăngtrở lực của thiết bị, tăng tốc độ ăn mòn Người ta thấy rằng tốc độ thích hợp của a xíttrong ống dàn làm lạnh là W = 0,5-0,7 m/s

Nhược điểm nữa là loại dàn tưới sinh ra nhiều hơi nước làm ẩm không khí xungquanh

+ Thiết bị làm lạnh kiểu ống chùm

Gồm có vỏ bằng thép hình trụ, trong là các ống trao đổi nhiệt có lắp ghi 2 đầu và

các tấm ngăn ở giữa, nước làm lạnh đi trong ống, axít đi ở bên ngoài ống.

Ưu điểm :

Diện tích bề mặt trao đổi nhiệt lớn, thiết bị gọn gàng, hệ số truyền nhiệt lớn

Nhược điểm :

Cấu tạo phức tạp, khó sửa chữa thay thế khi bị hỏng ống trao đổi nhiệt

Qua phân tích xem xét 2 kiểu làm lạnh axít trên đây em chọn thiết bị làm lạnh kiểu ống chùm cho axít sấy và axít monohydrat của dây chuyền sản xuất.

3.3 THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT

Hỗn hợp khí gồm SO2, SO3, O2, N2, H2O sau khi ra khỏi công đoạn luyện đồngqua hệ thống nồi hơi nhiệt thừa rồi đưa sang xyclon, thiết bị lọc điện, tháp rửa đượclọc bụi, rửa, làm sạch, làm nguội theo đường ống dẫn đưa sang phân xưởng sản xuấtaxit

Hỗn hợp khí được đưa vào đáy tháp sấy, axit tưới từ trên xuống, sau khi ra khỏitháp sấy hỗn hợp khí có độ ẩm < 0,01% thể tích, hàm lượng SO3< 0,005% thể tích(coi như không đáng kể, hỗn hợp còn lại SO2, O2, N2 ) đưa vào trao đổi nhiệt 12,nâng nhiệt độ của hỗn hợp khí từ 40 oC lên 343oC, tiếp tục qua trao đổi nhiệt 13nâng lên nhiệt độ 420oC đưa vào lớp I đỉnh tháp tiếp xúc Khí ra khỏi lớp I quay trởlại trao đổi nhiệt ngoài 13 giảm nhiệt độ từ 5700C xuống 490oC rồi đi vào lớp IItháp tiếp xúc Sau lớp II, hỗn hợp khí được qua trao đổi nhiệt ngoài 15 giảm nhiệtđộ từ 5340C xuống 450oC đi vào lớp xúc tác III tháp tiếp xúc Sau lớp III hỗn hợpkhí gồm SO2, SO3, O2, N2 qua trao đổi nhiệt 12 giảm nhiệt độ còn từ 475oC xuống

190oC, qua trao đổi nhiệt bằng nước 17 giảm nhiệt độ xuống còn 1800C đưa vàotháp hấp thụ trung gian 19 để hấp thụ SO3 đã có

Sau đó hỗn hợp khí gồm có N2, O2 và SO2 còn lại lần lượt qua trao đổi nhiệtngoài 16 và 15 để nâng nhiệt độ đạt 410oC đưa vào lớp IV tháp tiếp xúc Khí rakhỏi lớp IV có nhiệt độ 424oC được làm nguội ở trao đổi nhiệt ngoài 16 và trao đổinhiệt bằng nước 18 còn 140oC đưa vào hấp thụ ở tháp hấp thụ cuối 21 Khí ra khỏihấp thụ đưa qua tháp tách tia bắn để giữ lại tia bắn axít kéo theo rồi được phóngkhông qua tháp thải khí

Axít ra khỏi tháp sấy và hấp thụ có nhiệt độ tăng lên do nhiệt hấp thụ toả ra,axít hồi lưu về thùng chứa rồi dùng bơm chìm bơm lên qua dàn làm lạnh hạ nhệtđộ axít rồi tưới vào trong tháp

Trong quá trình làm việc: nồng độ axít sấy giảm dần do hấp thụ hơi nước,nồng độ axít Monohydrat tăng dần do hấp thụ SO3, người ta bố trí đường ống côngnghệ bổ sung cho nhau để duy trì nồng độ theo quy định

Lượng axít dư trong dây chuyền được đưa về kho chứa

Sơ đồ dây chuyền sản xuất được thể hiện ở trang sau:

PHẦN 4 TÍNH CÂN BẰNG CHẤT- CÂN BẰNG NHIỆT CÔNG ĐOẠN TINH CHẾ KHÍ

LÒ 4.1 LÒ ĐỐT

Số liệu tính toán:

- Năng suất phân xưởng : 300.000 tấn axít / năm

- Thành phần nguyên liệu : SO2,SO3, O2,N2,H2O, bụi

- Hàm lượng SO2 trong hỗn hợp khí : 8,25 % thể tích

- Số ngày làm việc trong năm : 330 ngày

- Số giờ làm việc trong ngày : 24 giờ

64 : khối lượng phân tử SO2

98 : khối lượng phân tử H2SO4

hh = 0,995- hiệu suất sử dụng SO2

Để đơn giản cho quá trình tính toán,ta tính thể tích các khí ở điều kiện tiêu chuẩn

- Thể tích khí SO 2 ra khỏi lò đốt ở đktc

Trong đó : 22,4 là thể tích 1 kmol khí ở điều kiện tiêu chuẩn ( m3 )

64 là khối lượng 1 kmol khí SO2 ( kg)

- Thể tích khí ra khỏi lò đốt

Với nồng độ khí SO2 ra khỏi lò là 8,25 % thể tích, ta có :

mO2 = VO2 × rrO2 = 10.399,63 × 1,42895 = 14.860,55 (kg/ h)

Trong đó: rrO2 = 1,42895 kg/m3 khối lượng riêng của O2 ở điều kiện tiêu chuẩn [5-174]

- Thể tích khí N 2 trong hỗn hợp khí

mSO3 = VSO3 × rrSO3 = 137,11× 3,574 = 490,03 ( kg/h)

Trong đó : rrSO3 = 3,574 kg/m3 khối lượng riêng của SO3 ở điều kiện tiêu chuẩn 174]

- Thể tích của H 2 O trong hỗn hơp khí là

VH2O = CH2O × Vkl = 6,87% × 105.472,97= 7.245,99(m3/h)

m H

2O= 7.245,99 × 18

22,4 = 5.822 ,67 kg /h

Trong đó : 22,4 là thể tích 1 kmol khí ở điều kiện tiêu chuẩn( m3 )

18 là khối lượng 1kmol khí H2O ( kg)

-Tổng hỗn hợp khí

mK = mSO2 + mSO3 + mO2 + mN2 + mH2O

4.2 NỒI HƠI NHIỆT THỪA

Điều kiện làm việc: Nhiệt độ khí vào : 800 0C

Nhiệt độ khí ra : 380 0C

Nhiệt độ bụi lắng : 370 0C

Hiệu suất lắng bụi : 30%

 Lượng bụi lắng: G3 = 30% × G2 = 0,3 × 6.033,92 = 1.810,18 (kg/h)

 Lượng bụi theo khí : G4 = G2 – G3 = 6.033,92 – 1.810,18 = 4.223,74 (kg/h)

 Hỗn hợp khí : lượng khí ra bằng lượng khí vào

G5 = G1 = 144.814,06 (kg/h)

Bảng 4.2: Cân bằng chất nồi hơi nhiệt thừa

4.2.2 Cân bằng nhiệt

a Nhiệt vào

 Nhiệt do hỗn hợp khí mang vào: Lượng nhiệt do hỗn hợp khí mang ra khỏi lòbằng lượng nhiệt do hỗn hợp khí mang vào nồi hơi nhiệt thừa

QK = QSO2 + QSO3 + QN2 + QO2 + QH2O = ( ∑mi × Ci )× t + mH2O × iH2O

Trong đó: Ci - nhiệt dung riêng của các khí ở 800 0C [1-194]

C SO2 = 0,2030 kcal/kg.độ

C SO3= 0,2510 kcal/kg.độ

C N2 = 0,2796 kcal/kg.độ

C O2= 0,2627 kcal/kg.độ