LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Nguyễn Hoàng Lương Ngọc – Giảng viên giảng dạy trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Thành Phố Hồ Chí Minh quan tâm, tận tình hướng dẫn truyền đạt cho em nhiều kinh nghiệm quý báu trình thực đề tài Cảm ơn nhà trường, khoa công nghệ hóa học, quý thầy cô cán phòng thiết bị thí nghiệm thực hành giúp đỡ, tạo điều kiện cho em thực đề tài Cảm ơn bạn khóa đóng góp nhiều ý kiến, giúp đỡ động viên suốt thời gian qua Sinh viên Võ Văn Nguyên i NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN Sinh viên thực : Võ Văn Nguyên MSSV: 2004120219 Nhận xét : ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… Điểm đánh giá: ……………Ngày ……….tháng ………….năm 2016 Giáo viên hướng dẫn (Ký tên) ii MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN i NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu titan đioxit .2 1.1.1 Thực trạng sản xuất tiêu thụ TiO2 1.2 Cấu trúc tính chất titan đioxit nano 1.2.1 Cấu trúc TiO2 1.2.1.1 Cấu trúc rutile 1.2.1.2 Cấu trúc anatase 1.2.1.3 Cấu trúc brookite 1.2.3 Sự chuyển dạng thù hình titan đioxit 1.2.4 Tính chất hóa lý TiO2 10 1.2.5 Tính chất nhiễu xạ tia X TiO2 nano 11 1.2.6 Tính chất quang vật liệu nano TiO2 12 1.2.7 Quang tử cảm ứng electron tính chất hốc trống vật liệu nano TiO2 [10] 13 1.3 Một số ứng dụng TiO2 14 1.3.1 Xử lý ô nhiễm môi trường 14 1.3.2 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 15 1.3.3 Tiêu diệt tế bào ung thư 15 1.3.4 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 15 1.4 Một số phương pháp tổng hợp TiO2 nano [10] 16 1.4.1 Phương pháp sol - gel 16 1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 17 1.4.3 Phương pháp vi sóng 18 1.4.4 Phương pháp vật lí 18 1.5 Các chất hoạt động bề mặt 19 iii CHƯƠNG 21 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1 Nội dung nghiên cứu 21 2.1.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình phân huỷ bột TiO2 anatase 21 2.1.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat để điều chế TiO2 21 2.1.3 Khảo sát cấu trúc kích thước hạt sản phẩm TiO2 nano 22 2.1.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác TiO2 nano 22 2.2 Phương pháp nghiên cứu 22 2.2.1 Phương pháp axit sunfuric 22 2.2.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 22 2.2.3 Phương pháp đo trắc quang 23 2.3 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 24 2.3.1 Hóa chất 24 2.3.2 Dụng cụ 25 2.3.3 Thiết bị 25 CHƯƠNG 26 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Quy trình tổng hợp TiO2 kích thước nano phương pháp axit sunfuric 26 3.2 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến trình phân hủy bột TiO2 anatase 26 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch H2SO4 đến hiệu suất phân hủy bột TiO2 26 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy bột TiO2 27 3.3 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố trình thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi, chất lượng sản phẩm kích thước hạt TiO2 28 3.3.1 Ảnh hưởng thời gian thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 28 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 29 3.4 Khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat 30 3.4.1 Ảnh hưởng glycerin đến trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat 30 3.4.2 Ảnh hưởng hỗn hợp glycerin PVA đến trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat 32 iv 3.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 nano 33 3.5.1 Ảnh hưởng xạ UV đến khả làm màu dung dịch metylen xanh 33 3.5.2 Ảnh hưởng bột TiO2 nano đến khả làm màu dung dịch metylen xanh 34 3.5.2.1 Ảnh hưởng TiO2 nano đến khả làm màu dung dịch metylen xanh không chiếu UV 34 3.5.2.2 Ảnh hưởng TiO2 nano đến khả khử màu dung dịch metylen xanh chiếu UV 35 CHƯƠNG 38 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38 4.1 Kết luận 38 4.2 Kiến nghị 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 PHỤ LỤC 41 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch H2SO4 đến trình phân hủy mẫu 27 Bảng 3.2 Ảnh hưởng thời gian phân hủy đến trình phân hủy mẫu 27 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 28 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 30 Bảng 3.5 Ảnh hưởng glycerin đến kích thước hạt trung bình 31 Bảng 3.6 Ảnh hưởng glycerin PVA đến kích thước hạt trung bình 32 Bảng 3.7 Mật độ quang metylen xanh có chứa TiO2 không chiếu UV 35 Bảng 3.8 Giá trị mật độ quang metylen xanh có chứa TiO2 chiếu UV 36 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc anatase rutile Hình 1.2 Cấu trúc tế bào đơn vị rutile anatase Hình 1.3 Cấu tạo phân tử chất hoạt động bề mặt 19 Hình 2.1 Giản đồ màu 23 Hình 2.2 Ánh sáng đa sắc chiếu qua lớp dung dịch chứa chất khảo sát 24 Hình 2.3 Mối quan hệ mật độ quang nồng độ dung dịch 24 Hình 3.1 Ảnh hưởng thời gian thủy phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 29 Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 30 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu TiO2 thuỷ phân C2 môi trường có glycerin 31 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu TiO2 thuỷ phân C7 môi trường có glycerin PVA 32 Hình 3.5 Màu mẫu theo thời gian chiếu xạ UV 33 Hình 3.6 Bước sóng hấp phụ cực đại dung dịch metylen xanh có mặt TiO2 nano 34 Hình 3.7 Ảnh hưởng TiO2 nano đến khả màu dung dịch metylen xanh mẫu D4 đến D10 không chiếu xạ UV 35 Hình 3.8 Màu mẫu D11 đến D17 theo thời gian chiếu xạ UV 36 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian chiếu xạ UV đến mật độ quang mẫu D11 đến D17 37 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT UV XRD PVA FWHM MTX TTIP Bức xạ tử ngoại (Ultra Violet) Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - ray diffrection) Polyvinyl axetat Độ rộng pic cực đại ứng với nửa chiều cao (Full Width at Half Maximum) Metylen xanh Titanium tetraisoprop Oxide vii ĐẶT VẤN ĐỀ Hiện nay, với phát triển nhanh chóng kinh tế đất nước, nhu cầu cấp thiết khoa học kỹ thuật, ngành công nghiệp phục vụ cho xã hội lên vũ bão Những năm trở lại vấn đề mà nhà khoa học quan tâm, đặc biệt nano TiO2 tạo “cơn sốt’’ ứng dụng công nghiệp cách có hiệu Bột nano TiO2 xem chất bán dẫn dùng xử lý nước thải vạn kỉ 21 [11] Vật liệu nano TiO2 bền, không độc, tính chất quang học sinh học cho phép chúng ứng dụng lĩnh vực xử lý môi trường, chất ô nhiễm diệt khuẩn Đặc biệt, TiO2 dạng anatase kích thước nano có hoạt tính quang xúc tác mạnh [3, 6, 17] Một ứng dụng quan trọng TiO2 nano làm sơn quang xúc tác TiO2, tạo thành màng mỏng dày cỡ 10 µm lên loại bề mặt tường, kính, gạch men, gỗ, giấy,…nó bám dính tốt nhiệt độ thường chịu thời tiết Dưới tác động tia tử ngoại (có ánh sáng mặt trời đèn huỳnh quang), TiO2 lớp sơn phủ làm phát sinh tác nhân ôxy hoá cực mạnh H2O2, O2-, OH-, mạnh gấp hàng trăm lần chất ôxy hoá quen thuộc clo, ozone Nhờ khả ôxy hoá mạnh TiO2 phân huỷ hầu hết hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám bề mặt vật liệu thành chất vô hại CO2, H2O Mặt khác TiO2 ứng dụng màng mỏng TiO2, nhà khoa học Viện Công nghệ sinh học thử nghiệm thấy điều kiện ánh sáng thường, kính không phủ màng sơn TiO2, vi khuẩn E.coli Bacillus subtilic sống nguyên vẹn Nhưng kính có phủ màng TiO2, lượng vi khuẩn giảm nhanh bị diệt hoàn toàn sau vài Thử nghiệm Viện Vệ sinh trung ương (Bộ Y tế) cho hiệu tương tự Tổng số vi khuẩn phát mẫu gạch phủ TiO2 giảm rõ rệt sau 10 ngày so với mẫu gạch thường, biến sau 75 ngày Những kết mở triển vọng ứng dụng sơn quang xúc tác TiO2 để làm không khí, diệt khuẩn phòng chống rêu mốc tường, đặc biệt hữu ích bệnh viện [19] Việc điều chế TiO2 có kích thước nano vấn đề nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [9, 10] Các nhà khoa học công bố nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp TiO2 nano từ nguồn nguyên liệu ban đầu khác quặng Ilmenite (FeTiO3), Rutile (TiO2), Perovskite (CaTiO3)… Tuy nhiên điều chế TiO2 nano từ bột TiO2 có sẵn thị trường TiO2 Merck giảm nhiều công đoạn xử lý tạp chất, hiệu trình cao Xuất phát từ lý nêu trên, chọn đề tài khoá luận tốt nghiệp:“Nghiên cứu điều chế TiO2 kích thước nanomet” Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu titan đioxit Titan đioxit chất rắn màu trắng, nung nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870oC) Titan đioxit loại vật liệu phổ biến sống Chúng sử dụng nhiều việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm thực phẩm Ngày lượng TiO2 tiêu thụ hàng năm lên tới triệu Ngoài TiO2 biết đến vai trò chất xúc tác quang hóa Cùng với phát triển mạnh mẽ hoạt động nghiên cứu ngành khoa học nano công nghệ nano thập kỷ qua, tính chất vật lý hóa học xuất kích thước trở nên lúc nhỏ xuống đến kích thước tới hạn cỡ nano Như vậy, tính chất có thay đổi mạnh mẽ với giảm kích thước hạt cấu thành vật liệu Gần đây, có nhiều báo cáo công trình xuất sắc đề cập đến trình điều chế nghiên cứu tính chất vật liệu kích thước nano công bố tạp chí, tài liệu [3, 4, 7] Trong số tính chất độc đáo vật liệu kích thước nano, quan tâm đến dịch chuyển electron hình thành lỗ trống vật liệu nano bán dẫn mà trước hết thúc đẩy “bẫy lượng tử” biến đổi tính chất liên quan đến âm tử photon bị ảnh hưởng nhiều kích thước dạng hình học vật liệu Đặc trưng bề mặt riêng tỉ lệ diện tích bề mặt/thể tích có tăng đột ngột với giảm kích thước phần tử cấu thành vật liệu dẫn từ Diện tích bề mặt riêng cao kích thước nhỏ đem lại lợi ích cho nhiều ứng dụng dựa sở dùng vật liệu TiO2 thuận lợi cho tương tác phân tử bề mặt vật liệu Do vậy, hạt nano có diện tích bề mặt đơn vị khối lớn so với hạt kích thước lớn Vì xúc tác phản ứng hóa học diễn bề mặt, điều có nghĩa khối vật liệu dạng hạt nano phản ứng nhạy so với khối vật liệu có cấu tạo từ hạt lớn Song song với hiệu ứng diện tích bề mặt, hiệu ứng lượng tử bắt đầu chi phối tính chất vật liệu kích thước bị giảm xuống cỡ nano Chúng tác động tới tính chất điện, từ tính quang học vật liệu, đặc biệt cấu trúc hạt tiến dần tới mức nhỏ Do ứng dụng sở vật liệu TiO2 bị ảnh hưởng mạnh mẽ kích thước hạt TiO2 tạo thành Với triển vọng hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 mong đợi đóng vai trò quan trọng việc giải nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng thách thức từ ô nhiễm TiO2 đồng thời hi vọng mang đến GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học lợi ích to lớn vấn đề khủng hoảng lượng thông qua việc sử dụng lượng mặt trời dựa tính quang điện thiết bị phân tách nước Đã có bước đột phá việc điều chế, biến tính ứng dụng vật liệu nano TiO2 năm gần [11, 17, 19] Trong hai thập kỷ gần đây, trình xúc tác quang hoá bán dẫn TiO2 xem phương pháp hiệu có triển vọng thay phương pháp truyền thống để xử lý các chất hữu môi trường nước không khí Khi hạt bán dẫn TiO2 chiếu sáng với xạ UV có lượng lớn lượng vùng cấm bán dẫn làm phát sinh cặp điện tử lỗ trống (e-/h+) mà sau cặp e-/h+ di chuyển bề mặt hạt để khởi đầu cho phản ứng oxy hoá khử chất hữu hấp phụ bề mặt TiO2 đa số trường hợp, trình oxi hóa khử dẫn đến vô hóa hoàn toàn chất hữu thành CO2 H2O Một giới hạn trình quang hoá xúc tác giá trị hiệu suất lượng tử tương đối thấp tái hợp cặp e-/h+ trước chúng tham gia phản ứng oxy hoá khử với chất Nhằm đạt hiệu quang hoá cao, cần thiết phải hạn chế trình tái hợp cặp e-/h+ Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất lượng tử kích thước hạt, cấu trúc mức độ tinh thể hoá TiO2 Và thông số thay đổi rõ rệt tùy thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 [2] 1.1.1 Thực trạng sản xuất tiêu thụ TiO2 Thông thường, nhu cầu TiO2 cao nước phát triển Mỹ Tây Âu với mức tiêu thụ đầu người 4,1 kg (Mỹ) kg (Tây Âu), nhu cầu TiO2 Trung Quốc chưa đến kg/người, tức 25% 32% nhu cầu Mỹ nước Tây Âu phát triển Tiêu thụ TiO2 Trung Quốc thấp mức tiêu thụ trung bình nước Châu Á − Thái Bình Dương khác Ngay từ năm 2001, sản lượng TiO2 nội địa Trung Quốc đąt 180.000 tấn/năm, ngành sản xuất TiO2 gặp nhiều khó khăn tình trạng cung vượt cầu Cho đến nay, tình hình không cải thiện Đầu năm 2012, Trung Quốc thông báo sản lượng TiO2 nước đạt 2,8 triệu ngày nhiều doanh nghiệp quy mô lớn với sản lượng 200.000 tấn/năm thành lập năm vừa qua Các nhà phân tích thị trường dự báo, sản lượng TiO2 hàng năm Trung Quốc vượt triệu vào năm 2015 Tuy nhiên, khủng hoảng tài toàn cầu vừa qua ảnh hưởng mạnh đến thị trường nhà đất thị trường liên quan khác, dẫn đến sụt giảm mạnh nhu cầu TiO2 Vì vậy, số nhà phân tích cho nhu cầu TiO2 Trung Quốc đến năm 2020 tăng 50% đạt 3,5 triệu Trên thực tế, vấn đề cung vượt cầu chủ yếu tồn sản phẩm chất lượng thấp Theo sách công bố điều kiện thị trường, GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 Mẫu t ( oC ) Hthu hồi (%) B6 75 58,3 B7 85 66,7 B8 95 76,1 B9 100 77,5 Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thuỷ phân đến hiệu suất thu hồi TiO2 Từ kết thu được, nhận thấy nhiệt độ thuỷ phân tăng lên từ 75oC đến 100oC hiệu suất thu hồi tăng dần, nhiệt độ 100oC xảy tượng sôi dung dịch, mẫu khảo sát bị hao hụt kết tủa bám vào thành cốc Do chọn nhiệt độ thuỷ phân cho thí nghiệm 95oC 3.4 Khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat Các chất hoạt động bề mặt giúp định hướng cho tạo thành TiO2 có kích thước nano, kìm hãm phát triển kích thước hạt sản phẩm Trong đề tài này, nghiên cứu ảnh hưởng số chất hoạt động bề mặt đến trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat có sử dụng urê làm chất điều chỉnh pH môi trường thủy phân, cụ thể glycerin, PVA 3.4.1 Ảnh hưởng glycerin đến trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat Tôi chuẩn bị mẫu khảo sát, mẫu chứa 20 ml dung dịch A 60 ml dung dịch NH3 4,5N, khối lượng urê mẫu 20g, thêm vào mẫu GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 30 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học lượng glycerin xác định từ ml đến 25 ml, tổng thể tích dung dịch mẫu nghiên cứu 300 ml, mẫu ký hiệu từ C1 đến C5 Quá trình thuỷ phân trì nhiệt độ 95oC, 120 phút bếp khuấy từ gia nhiệt Sau đó, dung dịch thủy phân tiến hành rung siêu âm 30 phút, công suất máy 38% Lọc kết tủa H2TiO3.nH2O giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa nhiều lần nước cất Sấy khô kết tủa đến khối lượng không đổi đem nung nhiệt độ 500oC, thời gian lưu 45 phút, tốc độ gia nhiệt lò 10oC/phút Sản phẩm ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha kích thước hạt trung bình Tôi tiến hành ghi giản đồ XRD mẫu C2 Trên giản đồ có pic đặc trưng góc nhiễu xạ 2θ, với β độ rộng pic cực đại ứng với nửa chiều cao pic Kết trình bày bảng 3.5 sau Bảng 3.5 Ảnh hưởng glycerin đến kích thước hạt trung bình Mẫu C2 Vglycerin(ml) 10 2θ (o) 25,569 β (radian) 0,0148 rTB (nm) 26 Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M6.1 150 140 130 120 110 d=3.505 100 Lin (Cps) 90 80 70 60 30 d=1.479 d=1.888 d=2.397 40 d=1.675 50 20 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: HungHue M61.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 23.480 ° - Right Angle: 27.710 ° - Left Int.: 9.52 Cps - Right Int.: 9.36 Cps - Obs Max: 25.569 ° - d (Obs Max): 3.481 - Max Int.: 91.5 Cps - Net Height: 82.1 Cps - FWHM: 0.853 ° - Chord Mid.: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 89.45 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-c entered - I41/amd (141) - Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu TiO2 thuỷ phân C2 môi trường có glycerin Từ giản đồ XRD, ta thấy mẫu C2 có pic đặc trưng pha TiO2 anatase 2θ 25,569 Dựa vào kết thu được, nhận thấy tất mẫu TiO2 đơn pha anatase có kích thước hạt nhỏ 30 nm GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 31 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học 3.4.2 Ảnh hưởng hỗn hợp glycerin PVA đến trình thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat Tôi chuẩn bị mẫu khảo sát, mẫu chứa 20 ml dung dịch A 60 ml dung dịch NH3 4,5N, khối lượng urê mẫu 20g, thêm vào mẫu lượng glycerin PVA xác định, tổng thể tích dung dịch mẫu nghiên cứu 300 ml, mẫu ký hiệu từ C6 đến C10 Quá trình thuỷ phân trì nhiệt độ 95oC, 120 phút bếp khuấy từ gia nhiệt Sau đó, dung dịch thủy phân tiến hành rung siêu âm 30 phút, công suất máy 38% Lọc kết tủa H2TiO3.nH2O giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa nhiều lần nước cất Sấy khô kết tủa đến khối lượng không đổi đem nung nhiệt độ 500oC, thời gian lưu 45 phút, tốc độ gia nhiệt lò 10oC/phút Sản phẩm ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha kích thước hạt trung bình Tiến hành ghi giản đồ XRD mẫu C7 Trên giản đồ có pic đặc trưng góc nhiễu xạ 2θ, với β độ rộng pic cực đại ứng với nửa chiều cao pic Kết trình bày bảng 3.6 sau: Bảng 3.6 Ảnh hưởng glycerin PVA đến kích thước hạt trung bình Mẫu C7 Vglycerin(ml) 10 MPVA(g) 0.4 2θ (o) 25,340 β (radian) 0,0200 rTB (nm) 24 Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M6.5 15 14 13 12 11 10 d=3.508 Lin (Cps) 90 80 70 60 d=1.491 30 d=1.690 d=2.382 40 d=1.902 50 20 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File : Hung Hue M6 5.r aw - Typ e: L ocke d Cou pl ed - Start: 0.0 00 ° - End : 00 ° - S tep: 0.0 30 ° - Step ti me : s - Tem p.: 25 °C (R oo m) - Time S ta rte d: s - -Th e ta : 20 00 ° - The ta: 0.0 00 ° - Ch i: 0 ° L eft Ang le : 2.3 10 ° - Rig h t An gle : 27 32 ° - Le ft In t.: 0.1 Cp s - Rig ht Int.: 0.7 Cps - Ob s Ma x: 25 34 ° - d (O b s M ax) : 3.5 12 - Ma x Int.: 67 Cp s - Ne t Hei gh t: Cp s - FW HM : 149 ° - C ho rd Mid : 00 -0 21 -12 72 (*) - An ata se, syn - TiO - Y: 1.0 % - d x by: - W L : 1.5 40 - Tetra g on al - a 78 520 - b 78 52 - c 9.5 13 90 - a lph a 00 - b e ta 90 00 - ga mm a 0.0 0 - B o dy-c en tere d - I41 /am d ( 14 1) - 1) Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu TiO2 thuỷ phân C7 môi trường có glycerin PVA GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 32 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Từ giản đồ XRD, ta thấy mẫu C7 có pic đặc trưng pha TiO2 anatase 2θ 25,340 Dựa vào kết thu được, nhận thấy mẫu TiO2 đơn pha anatase có kích thước hạt nhỏ 30 nm, giữ nguyên 0,4g PVA, lượng glycerin thêm vào từ đến 25 ml kích thước hạt trung bình thay đổi không đáng kể Khi đưa 0,4g PVA 10 ml glycerin kích thước hạt trung bình 24 nm Điều theo hệ có mặt nhiều cấu tử hoặt động bề mặt tăng khả hoạt động bề mặt làm kích thước hạt giảm dần 3.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 nano 3.5.1 Ảnh hưởng xạ UV đến khả làm màu dung dịch metylen xanh Để khảo sát ảnh hưởng xạ UV đến khả làm màu dung dịch metylen xanh điều kiện có chiếu xạ UV, chuẩn bị dung dịch metylen xanh nồng độ 0,1g/l (dung dịch B) Tôi chuẩn bị dãy gồm mẫu, mẫu ký hiệu tương ứng từ D1 đến D3, mẫu chứa 10 ml dung dịch B Tiến hành chiếu xạ UV thời gian từ phút 30 phút Sau thời gian 10 phút lấy mẫu để xác định màu dung dịch xanh metylen D1 D2 D3 Hình 3.5 Màu mẫu theo thời gian chiếu xạ UV Từ kết thu được, nhận thấy tất mẫu không bị màu Từ kết luận xạ UV không ảnh hưởng đến trình làm màu dung dịch GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 33 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học metylen xanh Điều chất xúc tác quang hóa hấp thụ lượng xạ UV để tạo tác nhân oxi hóa có khả làm màu dung dịch 3.5.2 Ảnh hưởng bột TiO2 nano đến khả làm màu dung dịch metylen xanh Để khảo sát ảnh hưởng bột TiO2 đến khả làm màu dung dịch metylen xanh, chuẩn bị mẫu nghiên cứu, cho 0,2g bột TiO2 nano vào 500 ml dung dịch B, khuấy máy khuấy từ 10 phút (hỗn hợp C) Để xác định cực đại hấp phụ dung dịch metylen xanh, tiến hành quét phổ hấp phụ mẫu nghiên cứu máy đo quang Kết trình bày hình 3.6 Cực đại hấp phụ Hình 3.6 Bước sóng hấp phụ cực đại dung dịch metylen xanh có mặt TiO2 nano Từ kết thu được, xác định cực đại hấp phụ mẫu nghiên cứu ứng với bước sóng λmax = 665 nm Do chọn bước sóng λmax = 665 nm để đo mật độ quang cho mẫu nghiên cứu 3.5.2.1 Ảnh hưởng TiO2 nano đến khả làm màu dung dịch metylen xanh không chiếu UV Tôi chuẩn bị dãy gồm mẫu nghiên cứu, mẫu ký hiệu tương ứng từ D4 đến D10, mẫu chứa 10 ml hỗn hợp C Tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác TiO2 nano có mẫu điều kiện không chiếu xạ UV thời gian từ phút 35 phút Sau thời gian phút mẫu lấy quay ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút phút nhằm tách hết TiO2 trước đo mật độ quang Mẫu đo điểm máy trắc quang bước sóng λmax = 665 nm để xác định mật độ quang Kết trình bày bảng 3.7 hình 3.7 GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 34 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Bảng 3.7 Mật độ quang metylen xanh có chứa TiO2 không chiếu UV Mẫu D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 Thời gian (phút) 10 15 20 25 30 35 Mật độ quang A 1.724 1.724 1.723 1.724 1.725 1.724 1.725 Hình 3.7 Ảnh hưởng TiO2 nano đến khả màu dung dịch metylen xanh mẫu D4 đến D10 không chiếu xạ UV Từ kết thu được, nhận thấy tất mẫu không bị giảm cường độ màu theo thời gian Điều theo điều kiện ánh sáng khả kiến, có xạ UV với cường độ nhỏ không đủ kích thích TiO2 nano hấp thụ lượng 3.5.2.2 Ảnh hưởng TiO2 nano đến khả khử màu dung dịch metylen xanh chiếu UV Các tác giả [2, 5, 6, 12] nghiên cứu trình làm màu dung dịch metylen xanh, metylen da cam…trong điều kiện có chiếu xạ UV Trong phạm vi nghiên cứu đề tài này, tiến hành khảo sát ảnh hưởng TiO2 nano đến khả làm màu dung dịch metylen xanh điều kiện có chiếu xạ UV ( thiết bị chiếu xạ UV mà sử dụng máy chiếu xạ UV BoпЬTA) Tôi chuẩn bị mẫu nghiên cứu, mẫu ký hiệu tương ứng từ D11 đến D17, mẫu chứa 10 ml hỗn hợp C Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 35 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học TiO2 nano có mẫu chiếu xạ UV thời gian từ phút 60 phút Sau thời gian 10 phút mẫu lấy ra, quay ly tâm mẫu với tốc độ 5000 vòng/phút phút nhằm tách hết TiO2 trước đo mật độ quang Mẫu đo điểm máy trắc quang bước sóng λmax = 665 nm để xác định mật độ quang Kết trình bày hình 3.8 hình 3.9 Hình 3.8 Màu mẫu D11 đến D17 theo thời gian chiếu xạ UV Từ hình 3.8, nhận thấy màu dung dịch nhạt dần theo thời gian chiếu xạ UV từ mẫu D11 đến D17 Từ khoảng 40 phút, dung dịch gần không màu Để có sở xác định cách xác ảnh hưởng TiO2 nano đến khả làm màu dung dịch metylen xanh, tiến hành đo mật độ quang mẫu D11 đến D17 Kết trình bày bảng 3.8 hình 3.9 Bảng 3.8 Giá trị mật độ quang metylen xanh có chứa TiO2 chiếu UV Mẫu Thời gian (Phút) Giá trị mật độ quang D11 1.54 D12 10 0.93 D13 20 0.44 D14 30 0.19 D15 40 0.13 D16 50 0.05 D17 60 0.04 GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 36 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian chiếu xạ UV đến mật độ quang mẫu D11 đến D17 Từ kết thu được, nhận thấy, màu xanh dung dịch metylen xanh có chứa xúc tác TiO2 nano nhạt dần từ mẫu D11 D17 theo thời gian chiếu xạ UV Điều theo hạt bán dẫn TiO2 chiếu sáng với xạ UV có lượng lớn lượng vùng cấm bán dẫn làm phát sinh cặp điện tử lỗ trống (e-/h+) mà sau cặp e-/h+ di chuyển bề mặt hạt để khởi đầu cho phản ứng oxy hoá khử chất hữu hấp phụ bề mặt TiO2, trình oxi hóa khử dẫn đến hình thành gốc tự OH đóng vai trò tác nhân oxi hóa quan trọng trình khử màu .OH chủ yếu sinh từ tương tác lỗ trống bề mặt TiO2 với phân tử H2O OH- Cơ chế quang oxi phân hủy dung dịch metylen xanh: TiO2 + hν – e- → TiO2+ , ν > 387nm TiO2+ + H2O → TiO2 + OH + H+ TiO2+ + OH- → TiO2 + OH OH + MTX → sản phẩm khử Như vậy, từ nguyên liệu đầu bột TiO2 công nghiệp, mẫu phân hủy axit H2SO4 80%, tiến hành thủy phân dung dịch TiOSO4 với chất điều chỉnh pH môi trường urê có mặt chất hoạt động bề mặt kết hợp với rung siêu âm, tổng hợp bột TiO2 đơn pha anatase có kích thước hạt khoảng 20 – 30 nm Sản phẩm thu có hoạt tính quang xúc tác tốt, thể trình làm màu dung dịch metylen xanh 0,1g/l điều kiện có chiếu xạ UV Tôi xác định kết bước đầu định hướng thuận lợi cho nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 nano GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 37 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Qua trình thực đề tài, rút số kết luận sau: Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu trình phân huỷ bột TiO2 anatase phương pháp axit sunfuric Với điều kiện phân hủy thích hợp: - Nồng độ dung dịch H2SO4 80% - Thời gian phân huỷ 60 phút Đã xác định điều kiện thích hợp để thuỷ phân dung dịch titanyl sunfat: việc sử dụng urê làm chất điều chỉnh môi trường thuỷ phân với nồng độ 20g/l, thời gian thuỷ phân 120 phút, nhiệt độ thủy phân 95oC, chất hoạt đông bề mặt glycerin, PVA, điều chế bột TiO2 đơn pha anatase có kích thước từ 20 – 30 nm Bước đầu khảo sát hoạt tính quang hóa xúc tác TiO2 anatase có kích thước nano Kết cho thấy TiO2 anatase nano có khả làm màu dung dịch metylen xanh 4.2 Kiến nghị Do hạn chế thời gian thực đề tài hạn chế mặt trang thiết bị nên chưa có điều kiện nghiên cứu sâu điều kiện thủy phân để tổng hợp TiO2 có kích thước nano khả xúc tác quang hóa nó, xin đề xuất số vấn đề cho nghiên cứu tiếp theo: Nghiên cứu trình điều chế dung dịch titanyl sunfat từ nguồn nguyên liệu khác ( TiO2 Trung Quốc, quặng ilmenhit…) Nghiên cứu tổng hợp TiO2 nano có kiểu cấu trúc khác (dạng ống, dạng sợi, dạng màng…) điều kiện thủy phân dung dịch titanyl sunfat có mặt chất hoạt động bề mặt Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa TiO2 nano điều chế trình làm màu dung dịch hoạt tính diệt khuẩn GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 38 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Lê Văn An (2006), Khóa luận tốt nghiệp cử nhân khoa học, “Nghiên cứu tách TiO2 từ quặng Ilmenhit phương pháp axit sunfuric” Khóa luận tốt nghiệp cử nhân khoa học, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Huế [2] Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thuý Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà (2006), Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng Ilmenite Phần III: Đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác TiO2 phản ứng quang phân hủy axit orange 10, Tạp chí phát triển KH&CN, Tập 9, số [3] Nguyễn Văn Dũng, Hoàng Hải Phong, Trần Thị Minh, Lê Phương Thu (2004), Động học trình phân hủy thuốc nhuộm azo (Methyl Red) trình quang xúc tác bán dẫn, Hội nghị ứng dụng vật lý toàn quốc lần thứ 2, Tr 102 - 105 [4] Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp phân tích vật lý hóa học, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Trần Thị Đức, Lê Thị Hoài Nam, Bùi Tiến Dũng, Phùng Thị Xuân Bình, Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Châu Thuỳ (2002), Chế tạo nghiên cứu ứng dụng màng xúc tác quang hoá TiO2, Tạp chí hoá học, Tr 27 - 31 [6] Bùi Thanh Hương, Nguyễn Thanh Hồng, Nguyễn Thị Dung, Chantal Guillard, Jean Marie Herrmann (2005), Quang oxi hóa phân hủy phẩm nhuộm xanh hoạt tính TiO2 Degussa P25 ánh sáng tử ngoại, Tạp chí Hóa học, T 43, Tr.307 - 311 [7] Bùi Thanh Hương, Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Thị Thùy Vân, Hoàng Tiến Cường (2003), Nghiên cứu điều kiện xử lý nước thải nhà máy, thuốc bảo vệ thực vật TiO2 lượng mặt trời, Tạp chí Hóa học, T 41, số 2, Tr - 10 [8] Đinh Quang Khiếu (2009), Nghiên cứu tổng hợp nano ống hydrogen titanate phương pháp thủy nhiệt, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Huế [9] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, Công nghệ vật liệu nguồn, Viện khoa học công nghệ Việt Nam, Nxb Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội [10] Trần Minh Ngọc (2008), Nghiên cứu điều chế TiO2 dạng anatase kích thước nano từ tinh quặng Ilmenite Thừa Thiên Huế, Luận Văn thạc sỹ Khoa học Hoá học, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Huế [11] Trần Minh Trí (2005), Sử dụng lượng mặt trời thực trình quang xúc tác TiO2 để xử lý nước nước thải công nghiệp, Tạp chí Khoa học Công nghệ, T.43, tr 63 - 77, số GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 39 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học [12] Lê Văn Tuấn (2008), Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn Thủy Phương tỉnh Thừa Thiên Huế trình quang - Fenton, Luận văn thạc sĩ Khoa học Môi trường, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Huế [13] Phan Văn Tường (2004), Giáo trình Vật liệu vô cơ, Khoa Hoá, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh: [14] Brown N E., Navrotsky A., Nord G L., Banerjee S K (1993), Hematite ilmenite (Fe2O3 - FeTiO3) solid solutions: Determination of Fe - Ti order from magnetic properties, American mineralogist, Vol 78, p 941- 951 [15] Congxue T., Zhao Z., Jun H., Ni L (2008), Surfactant /co-polymer template hydrothermal synthesis of thermally stable mesoporous TiO2 from TiOSO4, Materials Letters, Vol 62, P 77 - 80 [16] Hui W., Pingan L., Xiaosu C., Anze S., Lingke Z (2008), Effect of surfactants on synthesis of TiO2 nano - particles by homogeneous precipitation method [17] Khaled M., Salma S R., Issa A (2008), Low temperature preparation and characterization of nanospherical anatase TiO2 and its photocatalytic activity on Congo red degradation under sunlight, Ceramics International, Vol 34, P 479 - 483 [18] Xiaobo C, Samuel S M (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem Rev, (107), P 2891 - 2959 Website: [19] http://vnn.vietnamnet.vn/khoahoc/vande/2005/03/390467/ [20] http://www.mineralszone.com/minerals/ilmenite.html GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 40 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học PHỤ LỤC Phụ lục Màng sơn quang xúc tác TiO2 diệt khuẩn chống rêu mốc Nửa kính phủ màng TiO2 (trái) không bị đọng nước, không bị mờ, so với nửa không phủ màng TiO2 Đĩa cấy phủ sơn quang xúc tác (trái) vi khuẩn Đĩa cấy (phải) không phủ sơn nên có nhiều vi khuẩn Phụ lục Một số hình ảnh trình thực nghiên cứu Sản phẩm TiO2 sau nung GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 41 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Dung dịch chứa H2TiO3.nH2O cần thu hồi Quá trình rung siêu âm dung dịch H2TiO3.nH2O GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 42 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Quá trình thủy phân TiOSO4 bếp khuấy từ GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 43 Trường ĐHCN Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Quá trình phân hủy TiO2 Dung dịch C (metylen xanh TiO2 nano) GVHD: Nguyễn Hoàng Lương Ngọc 44 ... liệu nano TiO2 nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, với điều kiện thực tế phòng thí nghiệm, việc điều chế TiO2 có kích thước nano vấn đề khó khăn Trong đề tài này, tập trung nghiên cứu trình... nghiệp gốm sứ với hạt mịn kích thước nhỏ Rất nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế hạt TiO2 kích thước nano Phương pháp tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano ống... trình nghiên cứu tổng hợp TiO2 nano từ nguồn nguyên liệu ban đầu khác quặng Ilmenite (FeTiO3), Rutile (TiO2) , Perovskite (CaTiO3)… Tuy nhiên điều chế TiO2 nano từ bột TiO2 có sẵn thị trường TiO2