ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU HẰNG VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La0,54Ca0,40MnO3-δ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU HẰNG VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La0,54Ca0,40MnO3-δ Chuyên ngành: Vật lí nhiệt Mã số: Chƣơng trình đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Chu Văn Tuấn GS.TS Nguyễn Huy Sinh Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin trân trọng cảm ơn thày cô giáo cán làm việc Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội dạy dỗ, giúp đỡ em trình học tập thực luận văn Đặc biệt, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Huy Sinh, ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn TS Chu Văn Tuấn tận tình giúp đỡ trình thực luận văn Qua đây, xin bày tỏ lòng biết ơn đến lãnh đạo trƣờng Đại học Phòng Cháy Chữa Cháy, Lãnh đạo Bộ Môn Cơ Sở Ngành đồng nghiệp, bạn bè, gia đình giúp đỡ thời gian học tập hoàn thành luận văn Hà Nội, 2015 Nguyễn Thị Thu Hằng MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1 Sơ lƣợc cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể Perovskite 1.1.2 Sự tách mức lượng trật tự quỹ đạo trường tinh thể bát diện 1.2 Hiệu ứng Jahn – Teller 1.3 Trạng thái cấu hình spin điện tử d trƣờng tinh thể bát diện 11 1.4 Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) 13 1.5 Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE) 14 1.6 Sự cạnh tranh hai loại tƣơng tác AFM FM hợp chất manganite 15 1.7 Tìm hiểu giản đồ pha hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 16 1.8 Hiệu ứng từ trở (MR) Perovskite manganite 18 1.8.1 Quá trình nghiên cứu phát triển 18 1.8.2 Mô hình hai dòng Mott chế tán xạ phụ thuộc spin 21 1.9 Một số đặc điểm vật liệu Perovskite La1-xCaxMnOδ-3 thiếu Lantan 22 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 25 2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 25 2.1.1 Công nghệ gốm 25 2.1.2 Công nghệ sol-gel 26 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 27 2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen 28 2.2.2 Phân tích phổ tán sắc lượng (EDS) 29 2.2.3 Ảnh hiển vi điện tử quét 29 2.2.4 Phương pháp xác định nồng độ Ôxy  30 2.2.5 Phép đo từ độ M(T) 30 2.2.6 Phép đo điện trở R(T) 33 2.2.7 Phép đo từ trở 35 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu 37 3.2 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể 39 3.2.1 Phổ tán xạ lượng điện tử EDS 41 3.2.2 Xác định thành phần khuyết thiếu ôxy mẫu 43 3.2.3 Xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) 45 3.2.4 Kết đo điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ 47 3.2.5 Xác định lượng kích hoạt Ea 48 3.2.6 Từ trở khổng lồ La0,54Ca0,40MnO3-δ 50 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 PHỤ LỤC: CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 56 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt AFI Phản sắt từ điện môi AFM Phản sắt từ CMR Từ trở khổng lồ CO Trật tự điện tích DE Trao đổi kép FC Làm lạnh có từ trƣờng FM Sắt từ PM Thuận từ SE Siêu trao đổi VSM Từ kế mẫu rung ZFC Làm lạnh từ trƣờng Các ký hiệu  Góc liên kết B-O-B Bán kính ion trung bình vị trí kim loại đất (A) A Vị trí chiếm giữ ion đất cấu trúc perovskite ABO3 B Vị trí chiếm giữ kim loại kiềm thổ cấu trúc ABO3 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 (a) Cấu trúc tinh thể Perovskite lí tƣởng (b) Sự xếp bát diện BO6 Perovskite lí tƣởng Hình 1.2: Sơ đồ tách mức lƣợng ion Mn3+ Hình 1.3: Hình dạng hàm sóng eg: (a) d x  y2 , (b) d z2 Hình 1.4 Hình dạng hàm sóng t2g: (a)𝑑𝑥𝑦 , (b) 𝑑𝑧𝑦 , (c) 𝑑𝑧𝑥 Hình 1.5 Méo mạng Jahn – Teller 10 Hình 1.6 Sự phụ thuộc lƣợng toàn phần E,P  vào trạng thái spin điện tử 11 Hình 1.7 Sự xếp điện tử mức lƣợng suy biến trạng thái Spin 12 Hình 1.8 Sự xen phủ quỹ đạo chuyển điện tử tƣơng tác SE [2] 13 Hình 1.9 chế tƣơng tác trao đổi kép chuỗi - Mn3+ - O - Mn4+ - O - Mn3+ 14 Hình 1.10 Mô hình tồn không đồng loại tƣơng tác hợp chất ABO3 16 Hình 1.11 Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3 17 Hình 2.1 Sơ đồ trình chế tạo mẫu công nghệ Sol -Gel 27 Hình 2.2 Sơ đồ hệ đo từ độ 31 Hình 2.3 Hình dạng xung tín hiệu 32 Hình 2.4 Sơ đồ khối phép đo bốn mũi dò 34 Hình 2.5 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phƣơng pháp bốn mũi dò 34 Hình 3.1 Sơ đồ tóm tắt trình chế tạo mẫu công nghệ gốm 38 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ 39 Hình 3.3 Kết phân tích EDS mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ 41 Hình 3.4 Đƣờng cong từ độ trƣờng hợp làm lạnh có từ trƣờng (FC) từ trƣờng (ZFC) 45 Hình 3.5 Đồ thị 𝑑𝑀𝑑𝑇 theo nhiệt độ T trƣờng hợp làm lạnh có từ trƣờng (FC) từ trƣờng (ZFC) 46 Hình 3.6 Đƣờng cong điện trở mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ 47 Hình 3.7 Đƣờng cong từ trở CMR(%) mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ 47 Hình 3.8 Đồ thị khớp hàm R(T) trƣờng hợp từ trƣờng H=0.T 49 Hình 3.9 Đồ thị khớp hàm R(T) trƣờng hợp từ trƣờng H=0,4T 49 Hình 3.10 Đồ thị CMR(H) mẫu theo từ trƣờng 50 Hình 3.11 Đồ thị giá trị CMR (%) mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ nhiệt độ xác định từ trƣờng H=0,4T 51 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Giá trị số mạng thể tích ô sở mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ so sánh với số mẫu có thành phần danh định La hợp chất đủ thiếu Lantan La0,54Ca0,46MnO3-δ , La0,54Ca0,32MnO3-δ so với mẫu không pha tạp LaMnO3-δ 40 Bảng 3.2 Tỷ phần nguyên tố A, La, Mn, Ca tính theo (%) đơn vị công thức 42 Bảng 3.3 Giá trị δ Mn3+/Mn4+ mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ 44 Bảng 3.4 Tƣơng quan tỷ số Mn3+/Mn4+ tồn chuyển pha điện – từ vật liệu perovskite manganite 44 Bảng 3.5: Giá trị lƣợng kích hoạt Ea hai trƣờng hợp H=0T H=0,4T 50 MỞ ĐẦU Sự phát triển khoa học kỹ thuật vật liệu từ đƣợc ứng dụng mạnh mẽ vào ngành kỹ thuật cao nhƣ kỹ thuật điện điện tử, chế tạo khí, công nghiệp hóa học… Việc nghiên cứu, phát vật liệu từ có tính chất, hiệu ứng phục vụ đời sống đƣợc ứng dụng rộng rãi trở thành hƣớng phát triển mũi nhọn số quốc gia Perovskite tên gọi chung vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3) Tên gọi perovskite đƣợc đặt theo tên nhà khoáng vật học ngƣời Nga L A Perovski (17921856), ngƣời có công nghiên cứu phát vật liệu vùng núi Uran Nga vào năm 1839 Các vật liệu Từ có cấu trúc perovskite ABO3, A nguyên tố đất hiếm, B nguyên tố kim loại kiềm thổ kim loại chuyển tiếp đƣợc nghiên cứu mạnh năm gần Do có nhiều đặc tính điện từ - hóa khác nên perovskite có mặt nhiều ứng dụng đƣợc coi vật liệu lý thú Với nhiều tính chất đặc biệt nhƣ siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện perovskite hữu ích cho việc chế tạo nhiều linh kiện điện tử Ngoài ra, perovskite với tính chất hấp phụ xúc tác đƣợc sử dụng pin nhiên liệu Hệ vật liệu tiêu biểu cho cấu trúc đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều giới Việt Nam họ hợp chất perovskite chứa mangan Hợp chất có cấu trúc orthorhombic chất phản sắt từ điện môi Khi thay phần ion nguyên tố đất La3+ nguyên tố kim loại kiềm thổ nhƣ Ba2+, Ca2+, Sr2+… hợp chất La1-xAxMnO3-δ biểu nhiều tính chất vật lý lý thú phức tạp đƣợc mô tả giản đồ pha Schiffer cộng Giản đồ cho biết tính chất điển hình hệ hợp chất La1-xCaxMnO3-δ x thay đổi từ đến Sự thay tăng dần nồng độ ion Ca2+ vào vị trí La3+ làm thay đổi trật tự hệ, làm méo cấu trúc tinh thể, dẫn đến chuyển pha nhƣ sắt từ (FM) - thuận từ (PM), sắt từ (FM) - phản sắt từ (AFM), kim loại (MT) - điện môi (IS)/bán dẫn (SC), hiệu ứng trật tự điện tích (CO) Đặc biệt sau phát hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), nhà khoa học cho hiệu ứng mở khả ứng dụng vô to lớn thay đổi điện trở đạt đến hàng triệu lần đặt từ trƣờng cỡ 10T Đây thay đổi khổng lồ điện trở mà chƣa đƣợc quan sát hệ vật liệu trƣớc Hệ vật liệu perovskite La1-xCaxMnO3-δ có tính chất vô phức tạp hấp dẫn, nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) thấp nhiệt độ phòng khoảng 30K Do yêu cầu đặt cho nhà nghiên cứu tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên gần nhiệt độ phòng tốt Một vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu perovskite hệ perovskite thiếu Lantan La-Ca-Mn-O3 Trong hệ perovskite thiếu Lantan có đầy đủ tính chất đặc trƣng hệ vật liệu perovskite đủ Lantan Nhiều nghiên cứu cho thấy hệ perovskite thiếu Lantan thƣờng có hiệu ứng từ nhiệt lớn, nhiệt độ chuyển pha Curie cao cỡ nhiệt độ phòng Một số kết nghiên cứu cho thấy hợp chất thiếu Lantan có nhiều tính chất thay đổi mà chất vật lý chúng cần đƣợc làm sáng tỏ Trên sở chọn đối tƣợng hợp chất Perovskite thiếu Lantan có công thức định danh La0,54Ca0,40MnO3-δ để nghiên cứu thay đổi tính chất vật lý chúng Trong hợp chất này, tổng số lƣợng Lantan Canxi nhỏ Nhƣ tỷ số Mn 3+ Mn 4+ thay đổi khác so với tỷ số hợp chất đủ Lantan Giải thích kết nghiên cứu dựa mẫu mà có nguyên tố La, Ca, Mn, O với tỷ lệ phân bố phù hợp Kết phân tích EDS xác định đƣợc thành phần thực nguyên tố La, Mn, Ca Các giá trị đƣợc đƣa bảng Mặt khác, từ hợp thức ban đầu La0,54Ca0,40MnO3-δ, thành phần danh định nguyên tố đƣợc tính theo công thức: A(%) = 𝑛𝐴 𝑛 𝐿𝑎 + 𝑛 𝐶𝑎 +𝑛 𝑀𝑛 x100 = 𝑛𝐴 1− 𝑥 +𝑥+1 x100 = 𝑛𝐴 x100 (3.3) Trong A % nguyên tố có hợp chất nA, nLa, nCa, nMn số nguyên tử nguyên tố A, La, Mn, Ca hợp chất Bảng 3.2 đƣa so sánh tỷ số thành phần có mẫu đƣợc tính toán theo hợp thức danh định thành phần thực mẫu xác định từ phép đo EDS Bảng 3.2 Tỷ phần nguyên tố A, La, Mn, Ca tính theo (%) đơn vị công thức Tính toán danh định Mẫu La Ca Mn (%) (%) (%) Ca/La Phân tích EDS La Ca Mn (%) (%) (%) 24,50 44,50 0,790 Ca/La La0,54Ca0,46MnO3-δ 27 23 50 0,852 31 La0,54Ca0,40MnO3-δ 27 20 50 0,741 42,12 34,24 23,64 0,812 La0,54Ca0,32MnO3-δ 27 16 50 0,653 40,71 24,54 33,75 0,602 Bảng cho thấy theo hợp thức danh định tỷ số Ca/La giảm dần theo tỷ phần từ đủ đến thiếu Lantan theo thứ tự La0,54Ca0,46MnO3-δ, La0,54Ca0,40MnO3-δ, La0,54Ca0,32MnO3-δ Nghĩa mẫu thiếu Lantan tỷ số Ca/La thấp Nhƣng theo kết phân tích EDS tỷ số Ca/La biến đổi chƣa rõ quy luật Sự khác biệt sai số quy trình chế tạo 42 mẫu phép đo EDS Ngoài thành phần thực mẫu xác định từ phép đo EDS cho thấy: Các mẫu thiếu Lantan có tỷ phần Lantan cao thành phần danh định Điều cho ion Ca2+ thay vị trí thiếu ion La3+ 3.2.2 Xác định thành phần khuyết thiếu ôxy mẫu Nồng độ ôxy δ hợp chất La0,54Ca0,40MnO3-δ đƣợc xác định phƣơng pháp Dicromat với chất chuẩn đƣợc sử dụng Kalidicromat (K2Cr2O2) thông qua lƣợng Fe2+ dƣ mẫu cho phản ứng với dung dịch FeCl2 Thành phần δ đƣợc xác định hệ thức: 𝑚 7.𝑉𝑜 −𝑁1 𝑉1 δ = × ΔM × −8 (3.4) Với 𝛥M khối lƣợng phân tử hợp chất La0,54Ca0,40MnO3-δ M khối lƣợng mẫu No, Vo nồng độ thể tích dung dịch FeCl2 N1, V1 nồng độ K2Cr2O2 Chúng xác định đƣợc δ hợp chất nghiên cứu δ = 0,022 Từ gí trị δ thu đƣợc ta tính hàm lƣợng Mn3+ Mn4+ phƣơng pháp bảo toàn điện tích × 0,54 + × 0,4 + × x + × y – × (3 - δ) = Với x, y nồng độ Mn3+ Mn4+ Mặt khác x + y = Suy x = 0,42 + 2δ y = 0,58 − 2δ Tỷ số Mn3+/Mn4+ đƣợc xác định phƣơng trình : 43 𝑀𝑛 3+ 𝑀𝑛 4+ = 𝑥 𝑦 = 0,42+2𝛿 0,58−2𝛿 Thay giá trị δ vào phƣơng trình ta thu đƣợc tỷ số Mn3+ Mn4+ Bảng đƣa giá trị δ Mn3+/Mn4+ mẫu nghiên cứu Bảng 3.3 Giá trị δ Mn3+/Mn4+ mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ δ Mẫu Mn3+ Mn4+ Mn3+/Mn4+ LaMnO3-δ ~0 >0,95 4 Loại chuyển pha Phản sắt từ - thuận từ điện môi 0,25 Sắt từ kim loại – thuận từ điện môi 0,25 Sắt từ điện môi - thuận từ điện môi trật tự điện tích nhiệt độ thấp