LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, người thầy tận tình bảo, hướng dẫn từ bước nhỏ đến hướng nghiên cứu chuyên sâu từ ngày thực đề tài Thầy giúp đỡ động viên, tạo điều kiện tốt cho suốt trình học tập viện ITIMS Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Văn Duy, thầy tận tình giúp đỡ, bảo, hướng dẫn từ khâu kỹ thuật đến định hướng nghiên cứu Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy TS Nguyễn Đức Hòa, TS Vũ Văn Quang, ThS Nguyễn Văn Toán toàn thể thành viên nhóm Gas sensor giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện tốt cho suốt trình thực luận văn Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban lãnh đạo thầy cô Viện ITIMS tạo điều kiện cho suốt trình học tập nghiên cứu viện LỜI CAM ĐOAN Các số liệu, kết trình bày luận văn thật thực tác giả hướng dẫn PGS TS Nguyễn Văn Hiếu Luận văn chưa công bố nơi Tác giả Nguyễn Đức Chính MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Khoảng nhiệt độ làm việc, loại tạp công nghệ chế tạo cảm biến dựa vật liệu SnO2 loại khí khác [1,2] Bảng 1.2 Dải nồng độ quan tâm khí [3] MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Mục đích đề tài Điểm luận văn Phương pháp nghiên cứu 10 Chương – TỔNG QUAN 11 1.1 Tổng quan cảm biến khí 11 1.1.1 Giới thiệu chung 11 1.1.2 Các đặc trưng cảm biến khí 13 1.1.3 Nguyên lý hoạt động cảm biến khí 15 1.2 Tổng quan vật liệu chế mọc dây nano SnO2 16 1.2.1 Vật liệu dây nano SnO2 16 1.2.2 Các phương pháp mọc vật liệu chiều kích thước nano 20 1.2.3 Công nghệ mọc cấu trúc chiều kích thước nano phương pháp bốc bay nhiệt 21 1.2.4 Cơ chế mọc dây nano 22 1.3 Tổng quan cảm biến khí dựa sở hiệu ứng tự đốt nóng 24 Chương – THỰC NGHIỆM 28 2.1 Chế tạo dây nano SnO2 28 2.1.1 Thiết bị 28 2.1.2 Dụng cụ hóa chất 29 2.1.3 Quy trình chế tạo dây nano SnO2 29 2.2 Chế tạo cảm biến khí tự đốt nóng dựa sở dây nano SnO2 32 2.2.1 Thiết kế chế tạo mặt nạ quang học 32 2.2.2 Quy trình chế tạo cảm biến 34 2.3 Phương pháp khảo sát hiển vi điện tử quét (SEM) 40 2.4 Khảo sát đặc tính nhạy khí 42 Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Tối ưu trình phân tán dây nano SnO2 đế Si 45 3.2 Kết chế tạo cảm biến 47 3.3 Khảo sát đặc tính nhạy khí hiệu ứng tự đốt nóng 49 3.4 Công suất cảm biến tự đốt nóng 56 3.5 Độ chọn lọc cảm biến sử dụng hiệu ứng self-heating 60 3.6 Biến tính dây nano SnO2 hạt nano vàng 63 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ làm việc [4] 14 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể SnO2 16 Hình 1.3 Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu dây nano SnO2 [5] 17 Hình 1.5 Mô hình giải thích tăng điện trở màng cảm biến với dây nano SnO2 hấp phụ NO2 19 Hình 1.6 Mô hình giải thích giảm điện trở màng cảm biến với dây nano SnO2 hấp phụ CO 20 Hình 1.7 Sơ đồ thiết bị hệ CVD nhiệt điển hình 22 Hình 1.8 Giản đồ minh họa trình mọc râu Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành đế Si đóng vai trò xúc tác mọc râu; (b) Giản đồ pha Au-Si; (c) trình khuếch tán hình thành dây nano vật liệu nguồn qua giọt lỏng [6] 23 Hình 1.9 Các mô hình khuếch tán khác cho nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim loại lỏng trạng thái nóng chảy phần, bề mặt giao diện trạng thái lỏng bên lõi trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác trạng thái rắn bề mặt giao diện trạng thái lỏng [7] 24 Hình 1.10: (a) Sơ đồ thiết bị nguyên tắc hoạt động PG, PL, PS tương ứng tổn thất lượng đến môi trường khí xung quanh, truyền dẫn xạ D A loại donor acceptor (b) hình ảnh thực tế thiết bị [26] 26 Hình 2.1 Hệ lò CVD nhiệt ITIMS sơ đồ mô tả 28 Hình 2.2 Chu trình nhiệt qui trình chế tạo dây nano SnO2 30 Hình 2.3 Bản thiết kế điện cực máy tính phần mềm Clewin (a) hình ảnh cảm biến toàn mặt nạ có kích thước inch; (b) ma trận gồm 18 linh kiện (c) thiết kế linh kiện có bảng điện cực cách 5m 32 Hình 2.4 Mặt nạ quang học sau chế tạo đế thủy tinh 33 Hình 2.5 : quy trình chế tạo cảm biến; (a) Đế Si; (b) Oxy hóa Si; (c) phân tán dây nano SnO2 lên đế Si; (d) Phủ chất cảm quang; (e) Đặt Mask; (f) Chiếu sáng; (g) Tráng rửa; (h) Phún xạ điện cực; (i) sau phún xạ; (k) lift-off thành công 34 Hình 2.6: Chu trình oxy hóa khô Silic 35 Hình 2.7: Máy rung siêu âm Cole-Parmer 8891 (Phòng ITIMS) 36 Hình 2.8: Máy quay phủ MIKA 5A SPINCOATER 1H-07 (phòng ITIMS) 36 Hình 2.9: Thiết bị ủ nhiệt Hotplate (phòng Viện ITIMS) 37 Hình 2.10: Kính hiến vi quang học 38 Hình 2.11: Thiết bị quang khắc (phòng Viện ITIMS) 38 Hình 2.12: Thiết bị phún xạ (phòng Viện ITIMS) 39 Hình 2.13: (a) cảm biến dạng mạng lưới, (b) cảm biến dạng đa sợi, (c) cảm biến dạng đơn sợi 40 Hình 2.14: Thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 40 Hình 2.15: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 41 Hình 2.16: Ảnh SEM dây nano SnO2 42 Hình 2.17: Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí 43 Hình 2.18: Giao diện chương trình VEE-Pro 44 Hình 2.19: Mô hình cảm biến khí (a) sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng, (b) sử dụng lò nhiệt 44 Hình 3.1: Phân tán dây nano SnO2 đế Si (rung siêu âm 60 giây, tốc độ quay phủ 6000 RPM 60 giây) 45 Hình 3.2: Phân tán dây nano SnO2 đế Si (rung siêu âm 40 giây, tốc độ quay phủ 5000 RPM 30 giây) 46 Hình 3.3: Phân tán dây nano SnO2 đế Si (rung siêu âm 20 giây, tốc độ quay phủ 3000 RPM 30 giây) 47 Hình 3.4: Cảm biến khí đo self-heating (a)(b)cảm biến chế tạo Si; (c) Ảnh SEM cảm biến 48 Hình 3.5: (a) Ảnh SEM cảm biến dạng, (b) dạng đơn sợi (individual nanowire); (c) dạng đa sợi (multiple nanowires); (d) dạng mạng lưới (network nanowires) 49 Hình 3.6: Độ đáp ứng với khí NO2 hiệu ứng Self-heating cảm biến dạng mạng lưới (a) ảnh SEM cảm biến dạng mạng lưới; (b) Self-heating 20V; (c) self-heating 25V; (d) self-heating 30V; (e) self-heating 35V; (f) self-heating 40V 50 Hình 3.7: Độ đáp ứng với khí NO2 cảm biến dạng mạng lưới điện 20 V - 25 V - 30 V - 35 V - 40 V nồng độ 2,5 ppm; 10 ppm 40 ppm 51 Hình 3.8: Độ đáp ứng với khí NO2 hiệu ứng tự đốt nóng cảm biến dạng đa sợi (a) ảnh SEM cảm biến dạng đa sợi; (b) Self-heating 20 V; (c) self-heating 25 V; (d) self-heating 30 V; (e) self-heating 35 V; (f) self-heating 40 V 52 Hình 3.9: Độ đáp ứng với khí NO2 cảm biến dạng đa sợi điện 20 V 25 V - 30 V - 35 V - 40 V nồng độ 2.5 ppm; 10 ppm 40 ppm 53 Hình 3.10: Độ đáp ứng với khí NO2 hiệu ứng tự đốt nóng cảm biến dạng đơn sợi (a) ảnh SEM cảm biến dạng đơn sợi; (b) self-heating 20 V; (c) selfheating 25 V; (d) self-heating 30 V; (e) self-heating 35 V; (f) self-heating 40V 54 Hình 3.11: Độ đáp ứng với khí NO2 cảm biến dạng đơn sợi điện 20 V - 25 V - 30 V - 35 V - 40 V nồng độ 2.5 ppm; 10 ppm 40 ppm 55 Hình 3.12: Độ đáp ứng với khí NO2 (10 ppm)(a) công suất tiêu thụ (b) dạng cảm biến : đơn sợi, đa sợi mạng lưới hiệu ứng tự đốt nóng điện 20 V – 25 V – 30 V – 35 V – 40 V 55 Hình 3.13: Độ đáp ứng với khí NO2 (10 ppm) cảm biến nhiệt độ lò nhiệt ngoài: (a) 100oC; (b) 110oC; (c) 120oC; (d) 130oC; (e) 140oC; (f) 150oC; (g) 160oC; (h) 170oC; (k) 180oC 57 Hình 3.14: Độ đáp ứng với khí NO2(10 ppm) cảm biến hiệu ứng tự đốt nóng điện áp : (a) 15 V; (b) 20 V; (c) 25 V; (d) 27.5 V; (e) 30 V; (f) 35 V; (g) 40 V 58 Hình 3.15: Độ đáp ứng với khí NO2 (10 ppm) cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng (đường màu đỏ) cảm biến sử dụng lò nhiệt (đường màu xanh) 59 Hình 3.16: Công suất tiêu thụ loại cảm biến : (a) sử dụng lò vi nhiệt hãng Heraeus Sensor – Germany; (b) sử dụng lò vi nhiệt hãng Microhotplate Kebaili corporation; (c) sử dụng hiệu ứng Self-heating 60 Hình 3.17: Sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng (40 V) đo độ đáp ứng với loại khí: (a) khí NO2 (40 ppm); (b) khí CO (200 ppm); (c) khí NH3 (200 ppm); (d) khí Etanol (200 ppm); (e) khí H2 (200 ppm); (f) khí H2S (200 ppm) 61 Hình 3.18: Độ đáp ứng với loại khí hiệu ứng Self-heating (40 V) 62 Hình 3.19: Ảnh SEM cảm biến biến tính hạt nano Au 63 Hình 3.20: Đáp ứng với khí NO2 hiệu ứng tự đốt nóng với dây nano SnO2 chưa biến tính 20 V (a), 30 V (b), 40 V (c) (d) so sánh độ đáp ứng với khí 20 V, 30 V 40 V 64 Hình 3.21: Đáp ứng với khí NO2 hiệu ứng tự đốt nóng với dây nano SnO2 biến tính với hạt nano Au 20 V (a), 30 V (b), 40 V (c) (d) so sánh độ đáp ứng với khí 20 V, 30 V 40 V 65 Hình 3.22: Độ đáp ứng với khí NO2 (10 ppm) cảm biến trước sau biến tính với hạt nano Au 66 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Khoảng nhiệt độ làm việc, loại tạp công nghệ chế tạo cảm biến dựa vật liệu SnO2 loại khí khác [1,2] Bảng 1.2 Dải nồng độ quan tâm khí [3] MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày nay, cảm biến khí ứng dụng nhiều lĩnh vực khác quan trắc môi trường, cảnh báo cháy nổ, giám sát chất lượng khí thải công nghiệp Do nhu cầu ứng dụng lớn loại cảm biến thực tế, nên nghiên cứu gần tập trung mạnh vào việc phát triển loại cảm biến khí hệ sở vật liệu có cấu trúc nano với nhiều tính ưu việt giá thành thấp, kích thước bé, độ ổn định cao, công suất tiêu thụ nhỏ cải thiện ba tính chất hạn chế loại cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn độ nhạy, độ chọn lọc độ bền thấp (Sensitivity, Selectivity and Stability) Các công trình nghiên cứu gần phát rằng, dây nano vật liệu lý tưởng để chế tạo loại cảm biến khí hệ diện tích bề mặt riêng lớn, chúng có chiều dài Debye tương đương với đường kính dây, chiều dài chúng kênh bán dẫn lý tưởng Tuy nhiên, dựa cấu trúc cảm biến khí truyền thống kiểu lò vi nhiệt màng nhạy khí riêng lẻ, cảm biến dây nano tiêu thụ công suất tương đối lớn độ chọn lọc Trong đề xuất nghiên cứu này, tiến hành nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng khả biến tính bề mặt dây nano nhằm kết hợp chúng việc phát triển hệ cảm biến khí với nhiều tính ưu việt so với cảm biến khí truyền thống Hiệu ứng tự đốt nóng thực cách áp dòng điện trực tiếp qua đơn sợi, đa sợi tập hợp nhiều dây nano dạng lưới (network) trình đo tín hiệu Dây nano chế tạo chủ yếu phương pháp bốc bay nhiệt linh kiện loại chế tạo công nghệ vi điện tử truyền thống Bề mặt dây nano biến tính với loại hạt xúc tác nano thích hợp phương pháp lắng đọng vật lý hóa học Việc kết hợp hiệu hai hiệu ứng cho phép phát triển hệ cảm biến khí có độ chọn lọc cao tiêu thụ công suất Ngoài sở để phát triển ma trận cảm biến khí sở vật liệu dây nano dùng làm mũi điện tử (e-nose) Các cảm biến chế tạo được sử dụng để đo phát loại khí độc hại môi trường NO2, CO, H2S SO2 nồng độ phần tỉ (part per billion8 ppb) vài phần triệu (part per million-ppm) Từ lý trên, chọn đề tài “Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng biến tính bề mặt dây nano oxit kim loại bán dẫn nhằm ứng dụng cho cảm biến khí ” Mục đích đề tài Có hiểu biết sấu sắc hiệu ứng tự đốt nóng dây nano ôxít kim loại bán dẫn nhằm ứng dụng cho cảm biến khí Nắm bắt tính chất vật lý hóa học dây nano biến tính bề mặt với vật liệu xúc tác nano nhằm nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc giảm nhiệt độ làm việc dây nano ôxít kim loại bán dẫn Qua đưa khả chế tạo hệ cảm biến khí không sử dụng lò vi nhiệt với nhiều tính ưu việt như: độ nhạy, độ chọn lọc cao công suất tiêu thụ nhỏ nhiều so với loại cảm biến truyền thống Phổ biến kiến thức khoa học việc ứng dụng vật liệu dây nano công nghệ cảm biến khí loại cảm biến nano khác Điểm luận văn Với cảm biến khí thông thường cần thiết phải có lò vi nhiệt với công suất tiêu thụ lớn, tìm hiểu hiệu ứng tự đốt nóng với công suất tiêu thụ cảm biến nhỏ cỡ microwat khắc phục đặc tính hạn chế cảm biến Có thể tích hợp để chế tạo mũi điện tử cách sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng Để cải thiện tính chất hạn chế cảm biến khí tiến hành biến tính bề mặt dây nano SnO2 xúc tác hạt nano Au kết bước đầu cho thấy khả quan phương pháp Phương pháp nghiên cứu Kết hợp nghiên cứu lý thuyết phương pháp thực nghiệm Nghiên cứu lý thuyết bao gồm việc tìm hiểu thu thập tài liệu liên quan, làm sở cho việc khảo sát thực nghiệm Phương pháp thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2 làm sở để chế tạo cảm biến tự đốt nóng công nghệ vi điện tử: quang khắc, phún xạ…để chế tạo cảm biến có độ ổn định cao chúng tối tiến hành khảo sát thay đổi thông số trình chế tạo tìm điều kiện thích hợp Sau để kiểm chứng cấu trúc cảm biến, quan sát kính hiển vi quang học kính hiển vi điện tử quét (SEM) Đặc trưng nhạy khí cảm biến khảo sát với khí NO2 để minh họa khả hoạt động cảm biến sơ hiệu ứng tự đốt nóng dây nano (self-heating) Nội dung luận văn trình bày chương Chương trình bày tổng quan loại cảm biến khí thông thường cảm biến khí sở hiệu ứng tự đốt nóng, Chương trình bày bước thực nghiệm Chương trình bày kết thảo luận 10 Từ đồ thị so sánh độ đáp ứng với khí NO2 ba loại cảm biến hình 3.12, thấy độ đáp với khí tốt cảm biến dạng đơn sợi, đạt trạng thái đáp ứng tốt với khí điện áp thấp hay nói cách khác đạt trạng thái đáp ứng tốt công suất thấp nhất, dạng đơn sợi 25 V, dạng đa sợi 30 V, dạng mạng lưới 40 V Điều chứng tỏ cảm biến dạng đơn sợi cần công suất nhỏ để đốt nóng dây cho độ đáp ứng cao công suất nhỏ Đối với cảm biến dạng mạng lưới, độ đáp ứng với khí có su hướng tăng, giới hạn thiết bị phòng thí nghiệm không khảo sát tiếp tục điện áp cao hơn, chưa đạt giá trị đáp ứng cực đại cảm biến dạng mạng lưới giải thích công suất cung cấp cho cảm biến chưa đủ lớn, nên hiệu ứng tự đốt chưa tạo nhiệt đủ đến trạng thái đáp ứng khí tốt Các kết chứng tỏ có tượng tự đốt nóng dây nano SnO2 3.4 Công suất cảm biến tự đốt nóng Để xác định so sánh cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng cảm biến sử dụng lò nhiệt Chúng tiến hành khảo sát độ đáp ứng với khí NO2 cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng cảm biến sử dụng lò nhiệt 56 3.0 S(Rgas/Rair) 2.5 3.0 @100oC &10 ppm 2.5 (a) 2.0 2.0 1.5 1.5 1.0 S(Rgas/Rair) 3.0 400 600 800 600 3.0 o @ 120 C & 10 ppm (c) 2.5 2.0 2.0 1.5 1.5 1.0 200 400 S(Rgas/Rair) 12 10 600 800 1000 @140 C & 10 ppm 6 4 2 S(Rgas/Rair) 100 14 12 10 300 400 500 (d) (f) 300 400 500 600 @150oC & 10 ppm 100 200 300 400 500 600 700 @160oC & 10 ppm 200 1200 @ 130 C & 10 ppm 200 10 (e) (g) 1000 o 12 o 14 12 10 800 1.0 100 200 300 400 500 600 S(Rgas/Rair) (b) 1.0 200 2.5 @110oC & 10 ppm 14 12 10 600 @170oC &10 ppm (h) 200 300 400 500 600 700 t (s) o @180 C & 10 ppm (k) 200 300 400 500 600 700 t (s) Hình 3.13: Độ đáp ứng với khí NO2 (10 ppm) cảm biến nhiệt độ lò nhiệt ngoài: (a) 100oC; (b) 110 oC; (c) 120oC; (d) 130oC; (e) 140oC; (f) 150oC; (g) 160oC; (h) 170oC; (k) 180oC 57 @15V & 10 ppm S(Rgas/Rair) 10 (a) 6 4 2 200 S(Rgas/Rair) 600 800 14 12 10 (c) 200 400 600 800 1000 @ 30 V & 10 ppm 14 12 10 S(Rgas/Rair) S(Rgas/Rair) 14 12 10 400 600 800 1000 400 600 800 1000 @27.5 V &10 ppm (d) 200 14 12 10 (e) 200 (b) 200 &25V & 10 ppm 10 400 @20V & 10ppm 10 400 600 800 1000 1200 @ 35 V & 10 ppm (f) 200 400 600 800 1000 t (s) @ 40 V & 10 ppm (g) 200 400 600 800 1000 t (s) Hình 3.14: Độ đáp ứng với khí NO2(10 ppm) cảm biến hiệu ứng tự đốt nóng điện áp : (a) 15 V; (b) 20 V; (c) 25 V; (d) 27.5 V; (e) 30 V; (f) 35 V; (g) 40 V 58 14 S (Rgas/Rair) 12 U (V) 10 15 20 25 30 35 40 External heater Self - heating 10 100 120 140 o 160 180 T ( C) Hình 3.15: Độ đáp ứng với khí NO2 (10 ppm) cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng (đường màu đỏ) cảm biến sử dụng lò nhiệt (đường màu xanh) Từ đồ thị so sánh độ đáp ứng với khí NO2 cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng sử dụng lò nhiệt thấy chúng có độ đáp ứng gần tương đương nhau, độ đáp ứng với khí tốt 30 V với tự đốt nóng hay 160 oC với sử dụng lò nhiệt Từ độ đáp ứng với khí tương đương tính công suất sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng sử dụng lò nhiệt ngoài, so sánh công suất hiệu ứng tự đốt nóng với cảm biến sử dụng lò nhiệt 59 Hình 3.16: Công suất tiêu thụ loại cảm biến : (a) sử dụng lò vi nhiệt hãng Heraeus Sensor – Germany; (b) sử dụng lò vi nhiệt hãng Microhotplate - Kebaili corporation; (c) sử dụng hiệu ứng Self-heating 3.5 Độ chọn lọc cảm biến sử dụng hiệu ứng self-heating Đặc tính chọn lọc khí đặc tính quan trọng vật liệu nhạy khí Khi nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí nhà sản xuất quan tâm đến việc nâng cao đặc tính chọn lọc khí vật liệu Chúng tiến hành khảo sát độ chọn lọc với khí hiệu ứng tự đốt nóng với loại khí NO2, CO, NH3, etanol, H2 H2S 60 S (Rgas/Rair) 4.0 4.0 3.5 40 V - NO2 - 40 ppm 3.5 3.0 (a) 3.0 2.5 2.5 2.0 2.0 1.5 1.5 1.0 1.0 300 400 500 600 700 800 900 2.4 S (Rgas/Rair) 2.2 40 V - NH3 - 200 ppm (c) 2.0 (b) 200 2.4 2.2 1.8 1.6 1.6 1.4 1.4 1.2 1.2 600 800 1000 1200 1400 2.2 1.0 2.4 2.4 40 V - H2 - 200 ppm 2.0 (e) 1.8 600 800 40 V - Etanol - 200 ppm (d) 100 200 300 400 500 40 V - H2S - 200 ppm 2.2 (f) 2.0 1.8 1.6 1.6 1.4 1.4 1.2 1.2 1.0 400 2.0 1.8 1.0 400 S (Rgas/Rair) 40 V - CO - 200 ppm 1.0 200 400 600 t (s) 100 200 300 400 500 t (s) Hình 3.17: Sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng (40 V) đo độ đáp ứng với loại khí: (a) khí NO2 (40 ppm); (b) khí CO (200 ppm); (c) khí NH3 (200 ppm); (d) khí Etanol (200 ppm); (e) khí H2 (200 ppm); (f) khí H2S (200 ppm) 61 600 3.6 Self-heating 40V 50 ppm 200 ppm 1.6 200 ppm 2.0 200 ppm 2.4 200 ppm 2.8 200 ppm S (Rgas/Rair) 3.2 1.2 NO2 Etanol CO H2 H2S NH3 Hình 3.18: Độ đáp ứng với loại khí hiệu ứng Self-heating (40 V) Từ đồ thị so sánh độ đáp ứng với loại khí hiệu ứng self-heating cho thấy độ đáp ứng với khí NO2 cao nhất, nồng độ khí NO2 thấp Cảm biến chọn lọc tốt với khí NO2 Do khí NO2 khí oxy hóa cảm biến khí NO2 hoạt động nhiệt độ thấp hơn, khí lại khí khử, cảm biến loại khí hoạt động nhiệt độ cao, nên tự đốt nóng chưa cung cấp đủ nhiệt đến trạng thái cảm biến hoạt động tốt 62 3.6 Biến tính dây nano SnO2 hạt nano vàng Cảm biến sau chế tạo phún xạ 10 nm Au ủ nhiệt 500 o C thời gian Để quan sát bề mặt dây nano SnO2 sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 3.19: Ảnh SEM cảm biến biến tính hạt nano Au Từ ảnh SEM hình 3.19 thấy hạt nano Au bám bề mặt dây nano SnO2 đồng đều, hạt nano Au có đường kính khoảng từ 10 nm đến 30 nm Khảo sát tính nhạy khí hiệu ứng tự đốt nóng dây nano SnO2 trước sau biến tính với hạt nano Au với khí NO2 63 20M 20 V - NO2 (a) dây nano SnO2 40 ppm 10 ppm 15M 30M 2.5 ppm 30 V - NO2 25M R (Ohm) R (Ohm) 25M (b) dây nano SnO2 20M 40 ppm 10 ppm 15M 2.5 ppm 10M 10M 5M 200 400 600 800 100012001400 Time (s) 15M 40 V - NO2 dây nano SnO2 40 ppm 10M 2.5 ppm 10 ppm 20 V 30 V 40 V 4.5 5M 200 400 600 Time (s) 5.0 (c) Rgas/Rair R (Ohm) 20M 200 4.0 3.5 3.0 dây nano SnO2 (d) 2.5 2.0 1.5 1.0 400 600 800 1000 Time (s) 800 1000 10 20 30 Nong (ppm) 40 Hình 3.20: Đáp ứng với khí NO2 hiệu ứng tự đốt nóng với dây nano SnO2 chưa biến tính 20 V (a), 30 V (b), 40 V (c) (d) so sánh độ đáp ứng với khí 20 V, 30 V 40 V Độ đáp ứng với khí NO2 cảm biến chưa biến tính tốt 30 V nồng độ 40 ppm 3.5 lần 64 20 V - NO2 dây nano SnO2/Au 25M 20M (a) 40 ppm 10 ppm 15M 2.5 ppm 10M 5M 200 30M R (Ohm) 25M 400 (b) 600 800 1000 1200 Time (s) 40 V - NO2 20M 200 400 600 800 100012001400 Time (s) (c) dây nano SnO2/Au 40 ppm 10 ppm 15M 45M 30 V - NO2 40M 35M dây nano SnO2/Au 40 ppm 30M 25M 10 ppm 20M 2.5 ppm 15M 10M 5M 2.5 ppm 20 V dây nano SnO2/Au 30 V 40 V Rgas/Rair R (Ohm) 30M R (Ohm) 35M 10M (d) 5M 200 400 600 800 10001200 Time (s) 10 20 30 Nong (ppm) 40 Hình 3.21: Đáp ứng với khí NO2 hiệu ứng tự đốt nóng với dây nano SnO2 biến tính với hạt nano Au 20 V (a), 30 V (b), 40 V (c) (d) so sánh độ đáp ứng với khí 20 V, 30 V 40 V Độ đáp ứng với khí NO2 cảm biến sau biến tính với hạt nano Au tốt 30 V độ đáp ứng khoảng lần nồng độ 40 ppm 65 S (Rgas/Rair) SnO2/Au SnO2 Self-heating 10 ppm - NO2 20 25 30 U (V) 35 40 Hình 3.22: Độ đáp ứng với khí NO2 (10 ppm) cảm biến trước sau biến tính với hạt nano Au Từ kết khảo sát độ đáp ứng với khí NO2, sau cảm biến biến tính với hạt nano Au cho độ đáp ứng tốt hơn, điện áp 30 V độ đáp ứng với khí cảm biến chưa biến tính 10 ppm khí NO2 2.5 lần, sau cảm biến biến tính với hạt nano Au cho độ đáp ứng 4.5 lần 66 KẾT LUẬN Chế tạo thành công cảm biến khí dựa hiệu ứng tự đốt nóng (self-heating), với ba dạng cảm biến dạng đơn sợi, dạng đa sợi dạng mạng lưới Khảo sát đặc tính nhạy khí ba dạng cảm biến hiệu ứng tự đốt nóng, độ đáp ứng với khí tăng cảm biến dạng mạng lưới, dạng đa sợi dạng đơn sợi Đồng thời cảm biến dạng đơn sợi cho công suất tiêu thụ nhỏ Công suất tiêu thụ cảm biến khí tự đốt nóng tiêu thụ công suất nhỏ, cỡ micro watt nhỏ cảm biến khí sử dụng lò vi nhiệt nhiều Cảm biến khí sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng cho độ chọn lọc với khí NO2 tương đối tốt Vật liệu dây nano SnO2 biến tính với hạt nano Au, kết khảo sát cho thấy độ đáp ứng với khí tăng lên, chứng tỏ xúc tác hạt nano Au có ảnh hưởng tốt làm thay đổi độ đáp ứng với khí NO2 Hướng nghiên cứu tiếp theo: Tối ưu hóa xúc tác hạt nano Au cho độ đáp ứng với khí tốt hiệu ứng tự đốt nóng Kiểm tra độ chọn lọc với khí có xúc tác hạt nano Au Tìm hiểu, mô tiến tới chế tạo mũi điện tử (e-noise), sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng để điều khiển cảm biến 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] and R.P.G G Eranna, B C Joshi, D P Runthala, Oxide Materials for Development of Integrated Gas Sensors, A Compr Rev Crit Rev Solid State Mater Sci 29 (2004) 111–188 [2] G Sberveglieri, Recent developments in semiconducting thin-film gas sensors, Sensors Actuators B Chem 23 (1995) 103–109 [3] G.S and K.S Noboru Yamazoe, Oxide semiconductor gas sensor, Catal Surv from Asia (2003) [4] P.K Clifford and D.T Tuma, Characteristics of semiconductor gas sensors, Sensors Actuators B Chem (1983) 255–281 [5] M Tonezzer, N.V Hieu, Size-dependent response of single-nanowire gas sensors, Sensors Actuators B Chem 163 (2012) 146–152 [6] W.C.E R.S.Wagner, Vapor–liquid–solid mechanism of single crystal growth, Appl Phys Lett (1964) 89–93 [7] R.Q.Z N.Wang, Y.Cai, Growth of nanowires, A Rev J (2008) 51 [8] Wolfgang Göpel, Solid-state chemical sensors: Atomistic models and research trends, Sensors Actuators 16 (1989) 167–93 [9] P.T Moseley, New trends and future prospects of thick- and thin-film gas sensors, Sensors Actuators B (1991) 167–74 [10] A.M Azad, S.A Akbar, S.G Mhaisalkar, L.D.B And, K.S Goto, Solid‐State Gas Sensors: A Review, J Electrochem Soc 139 (1992) 3690–704 [11] G Sberveglieri, Recent developments in semiconducting thin-film gas sensors, Sensors Actuators B 23 (1995) 103–9 [12] Dieter Kohl, Function and applications of gas sensors, J Phys D Appl Phys 34 (2001) R125–49 [13] A Kolmakov, Some recent trends in the fabrication, functionalisation and characterisation of metal oxide nanowire gas sensors, Int J Nanotechnol (2008) 450 [14] T.G and M.J.R Epifani M, Diaz R, Arbiol J, Comini E, Sergent N, Pagnier T Siciliano P, Nanocrystalline Metal Oxides from the Injection of Metal Oxide 68 Sols in Coordinating Solutions: Synthesis, Characterization, Thermal Stabilization, Device Processing, and Gas-Sensing Properties, Adv Funct Mater 16 (2006) 1488–98 [15] N.D.P and R.F Pearton S J, The Promise and Perils of Wide-Bandgap Semiconductor Nanowires for Sensing, Electronic, and Photonic Applications, Small (2007) 1144–50 [16] C.X and M.M Kolmakov A, Functionalizing Nanowires with Catalytic Nanoparticles for Gas Sensing Application, J Nanosci Nanotechnol (2008) 111–121 [17] H.T Wang, B.S Kang, F Ren, L.C Tien, P.W Sadik, D.P Norton, et al., Detection of hydrogen at room temperature with catalyst-coated multiple ZnO nanorods, Appl Phys A 81 (2005) 1117–1119 [18] C.A Mor, G K.; Varghese, Oomman K.; Paulose, Maggie; Grimes, A SelfCleaning, Room-Temperature Titania-Nanotube Hydrogen Gas Sensor, Sens Lett (2003) 42–46 [19] K.F and Y.P.D Law M, Kind H, Messer B, Photochemical Sensing of NO2 with SnO2 Nanoribbon Nanosensors at Room Temperature, Angew Chemie Int Ed 41 (2002) 2405–2408 [20] L.Y and M.M Zhang Y, Kolmakov A, Electronic Control of Chemistry and Catalysis at the Surface of an Individual Tin Oxide Nanowire, J Phys Chem B 109 (2005) 1923–1929 [21] X.K and Z.L.W Choongho Yu, Qing Hao, Sanjoy Saha, Li Shi, Integration of metal oxide nanobelts with microsystems for nerve agent detection, Appl Phys Lett 86 (2005) 063101 [22] D.C Meier, S Semancik, B Button, E Strelcov, A Kolmakov, Coupling nanowire chemiresistors with MEMS microhotplate gas sensing platforms, Appl Phys Lett 91 (2007) 063118 [23] a Salehi, A highly sensitive self heated SnO2 carbon monoxide sensor, Sensors Actuators B Chem 96 (2003) 88–93 [24] and L.L Takeshi Kawano , Heather C Chiamori , Marcel Suter , Qin Zhou , Brian D Sosnowchik, An Electrothermal Carbon Nanotube Gas Sensor, Nano Lett (2007) 3686–3690 69 [25] and R.S.W Inkyu Park, Zhiyong Li , Albert P Pisano, Selective Surface Functionalization of Silicon Nanowires via Nanoscale Joule Heating, Nano Lett (2007) 3106–3111 [26] E Strelcov, S Dmitriev, B Button, J Cothren, V Sysoev, A Kolmakov, Evidence of the self-heating effect on surface reactivity and gas sensing of metal oxide nanowire chemiresistors., Nanotechnology 19 (2008) 355502 [27] K.S And, S C Jain Krishnan, The Distribution of Temperature along a Thin Rod Electrically Heated in vacuo VI End-Losses, Proc R Soc A 229 (1955) 439–445 [28] X.K and Z.L.W Li Shi, Qing Hao, Choongho Yu, Natalio Mingo, Thermal conductivities of individual tin dioxide nanobelts, Appl Phys Lett 84 (2004) 2638–2640 [29] L.F Zhu, J.C She, J.Y Luo, S.Z Deng, J Chen, X.W Ji, et al., Self-heated hydrogen gas sensors based on Pt-coated W18O49 nanowire networks with high sensitivity, good selectivity and low power consumption, Sensors Actuators B Chem 153 (2011) 354–360 [30] R.-H Ma, Y.-H Wang, C.-M Chiang, C.-Y Lee, A self-heating gas sensor with integrated NiO thin-film for formaldehyde detection, Sensors Actuators B Chem 122 (2007) 503–510 70 ... Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng biến tính bề mặt dây nano oxit kim loại bán dẫn nhằm ứng dụng cho cảm biến khí ” Mục đích đề tài Có hiểu biết sấu sắc hiệu ứng tự đốt nóng dây nano ôxít kim loại bán. .. Joule Hiệu ứng tự đốt nóng phản ứng bề mặt cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn mức tiêu thụ công suất cỡ micro wat mà không sử dụng thêm nhiệt Ý tưởng kiểm tra thành công cho thiết bị cảm biến. .. (c) Kim loại xúc tác trạng thái rắn bề mặt giao diện trạng thái lỏng [7] 1.3 Tổng quan cảm biến khí dựa sở hiệu ứng tự đốt nóng Cảm biến khí đo độ dẫn dựa oxit kim loại bán dẫn đơn giản nhất, nghiên