BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Châu Giang NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI SỢI XENLULO TỪ CÂY LUỒNG VÀ ỨNG DỤNG TRONG VẬT LIỆU COMPOZIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà nội – 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Châu Giang NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI SỢI XENLULO TỪ CÂY LUỒNG VÀ ỨNG DỤNG TRONG VẬT LIỆU COMPOZIT Chuyên nghành: Công nghệ vật liệu cao phân tử tổ hợp Mã số: 62.52.94.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ THỊ PHƯƠNG HÒA TS NGUYỄN HUY TÙNG Hà nội - 2012 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu luận án hoàn toàn trung thực, không chép, trùng lặp với khác Các kết nghiên cứu chưa công bố công trình nghiên cứu khác Hà nội ngày 12 tháng năm 2012 Tác giả luận án Nguyễn Châu Giang LỜI CẢM ƠN Luận án hoàn hành với hướng dẫn tận tình PGS TS Tạ Thị Phương Hòa TS Nguyễn Huy Tùng với giúp đỡ tận tình đồng nghiệp Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Nhân dịp tác giả xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành giúp đỡ mà tác giả nhận MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ i iii iv MỞ ĐẦU 1 .TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung vi sợi xenlulo (MFC) 1.2 Nguồn gốc loại vi sợi xenlulo 1.2.1 Gỗ 1.2.2 Cây nông nghiệp sản phẩm phụ chúng 1.2.3 Tre (luồng) 1.2.3.1 Tên khoa học 1.2.3.2 Đặc điểm sinh học, sinh thái học 1.2.3.3 Thành phần hóa học tính chất vật lý 1.2.3.4 Phân bố 1.2.4 Xenlulo từ vi khuẩn (Bacteria cellulose – BC) 1.3 Cấu trúc vi sợi xenlulo 1.3.1 Xenlulo 9 1.3.2 Vi sợi xenlulo 10 1.3.3 Lignin 12 1.3.4 Hemixenlulo 13 1.4 Phương pháp chế tạo vi sợi xenlulo 13 1.4.1 Các phương pháp xử lý học 14 1.4.2 Các phương pháp tiền xử lý 16 1.5 Một số đặc trưng tính chất MFC 17 1.5.1 Hình thái cấu trúc kích thước vi sợi 17 1.5.2 Mức độ trùng hợp mạch xenlulo 18 1.5.3 Độ bền MFC 19 1.6 Màng mỏng MFC tính chất chúng 19 1.6.1 Tính chất học 19 1.6.2 Các tính chất quang học 21 1.6.3 Các tính chất ngăn chăn 22 1.7 Polyme nanocompozit sở MFC 22 1.7.1 MFC nanocompozit nhựa nhiệt rắn 22 1.7.2 MFC nanocompozit latex poly(styrene-co-butyl acrylat) 25 1.7.3 MFC nanocompozit copolyme etylen vinyl alcohol 26 1.7.4 MFC nanocompozit nhựa polyuretan (PU) 26 1.7.5 MFC nanocompozit nhựa polyvinyl alcohol (PVOH) 27 1.7.6 MFC nanocompozit tinh bột 28 1.7.7 MFC nanocompozit poly(etylen oxit) 32 1.7.8 MFC nanocompozit chitosan 32 1.7.9 MFC nanocompozit nhựa polyetylen polypropylen 33 1.7.10 MFC nanocompozit nhựa polylactic 33 1.7.11 MFC nanocompozit polycaprolacton (PCL) 36 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.1 Nguyên liệu 39 2.2 Các phương pháp tách vi sợi xenlulo từ luồng 40 2.2.1 Tách MFC từ sợi luồng kỹ thuật (MFC_T) 40 2.2.2 Tách MFC từ sợi luồng chế tạo phương pháp tách nổ nước (MFC_ST) 41 2.2.3 Tách MFC từ sợi luồng xử lý kiềm đặc (MFC_AL) 42 2.2.4 Tách MFC từ bột giấy luồng (MFC_P21 MFC_P29) 43 2.3 Các phương pháp xác định tính chất đặc trưng sợi luồng MFC 43 2.3.1 Phương pháp xác định tính chất lý màng MFC 43 2.3.2 Phương pháp xác định thành phần hoá học MFC 44 2.3.3 Phương pháp xác định hàm lượng tinh thể xenlulo MFC 44 2.3.4 Phương pháp xác định độ bền nhiệt 44 2.3.5 Phương pháp xác định khối lượng riêng.của MFC 45 2.3.6 Phương pháp xác định hình thái cấu trúc sợi 45 2.3.7 Phương pháp phổ hồng ngoại 45 2.4 Phương pháp chế tạo xác định tính chất học vật liệu ép toàn vi sợi xenlulo 45 2.5 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit nhựa nhiệt rắn (epoxy PEKN) gia cường vải thủy tinh MFC 46 2.5.1 Các phương pháp phân tán MFC vào nhựa 46 2.5.1.1 Phân tán MFC vào nhựa phương pháp trao đổi dung môi 46 2.5.1.2 Phân tán MFC sấy đông khô vào nhựa 47 2.5.1.3 Đưa MFC vào nhựa phương pháp nghiền trực tiếp sợi luồng xử lý nhựa 49 2.5.2 Phương pháp chế tạo vật liệu PC nhựa nhiệt rắn gia cường vải thủy tinh 50 2.6 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit nhựa PLA MFC 50 2.6.1 Nghiên cứu chế tạo chất chủ (master batch) 50 2.6.2 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit PLA/MFC 51 2.7 Các phương pháp xác định tính chất học vật liệu 51 2.7.1 Các phương pháp xác định tính chất học nhựa 51 2.7.2 Phương pháp xác định độ bám dính sợi nhựa 53 2.7.3 Các phương pháp xác định tính chất học vật liệu compozit 54 2.8 Phương pháp xác định hình thái cấu trúc vật liệu KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 57 3.1 MFC từ sợi luồng: Phương pháp chế tạo tính chất đặc trưng chúng 57 3.1.1 Ảnh hưởng phương pháp tiền xử lý tới hình thái cấu trúc sợi luồng 57 3.1.2 Ảnh hưởng phương pháp tiền xử lý tới thành phần hóa học sợi luồng 60 3.1.3 Ảnh hưởng trình xử lý học sợi luồng tới mức độ tách MFC 63 3.1.4 Thành phần tính chất lý đặc trưng loại MFC 66 3.1.4.1 Thành phần hóa học MFC 66 3.1.4.2 Độ bền nhiệt 67 3.1.4.3 Hàm lượng tinh thể 68 3.1.4.4 Độ bền học 69 3.2 Vật liệu ép toàn xenlulo 72 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ép tới tính chất vật liệu 72 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng áp lực ép tới tính chất vật liệu 72 3.2.3 Hình thái cấu trúc vật liệu toàn xenlulo 74 3.3 Vật liệu PC nhựa nhiệt rắn có bổ sung MFC gia cường vải thủy tinh 3.3.1 Các phương pháp phân tán MFC vào nhựa PEKN 75 75 3.3.1.1 Phương pháp trao đổi dung môi 75 3.3.1.2 Phương pháp sử dụng MFC đông khô 77 3.3.1.3 Phương pháp nghiền trực tiếp nhựa 82 3.3.2 Ảnh hưởng MFC tới độ bền nhựa PEKN 86 3.3.3 Ảnh hưởng MFC tới độ bám dính nhựa PEKN sợi thủy tinh 88 3.3.4 Vật liệu PC nhựa PEKN có bổ sung MFC gia cường vải thủy tinh 89 3.3.4.1 Độ bền học 89 3.3.4.2 Độ bền mỏi động 92 3.3.4.3 Độ bền dai phá hủy 93 3.3.5 Vật liệu PC nhựa epoxy có bổ sung MFC gia cường vải thủy tinh 3.4 Vật liệu PC sở PLA MFC 3.4.1 Nghiên cứu chế tạo chất chủ (master batch) từ PLA MFC 3.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng vi sợi đến tính chất học PLA 97 99 99 101 3.4.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng vi sợi đến độ bền va đập 101 3.4.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng vi sợi đến độ bền kéo 102 3.4.2.3 Ảnh hưởng MFC đến độ bền dai phá hủy 102 3.4.3 Ảnh hưởng vi sợi xenlulo tới tính chất nhiệt hàm lượng tinh thể PLA 103 KẾT LUẬN 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 116 PHỤ LỤC 117 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BC Xenlulo từ vi khuẩn CMC Vi tinh thể xenlulo DSC Phân tích nhiệt vi sai quét DTGA Vi phân tổn hao khối lượng phân hủy nhiệt theo thời gian EVOH Copolyme etylen vinyl alcohol FE-SEM Hiển vi điện tử quét phát xạ trường IR Phổ hồng ngoại MF Nhựa melamin phocmaldehyt MFC Vi sợi xenlulo MFC_AL Vi sợi xenlulo chế tạo theo phương pháp tiền xử lý dung dịch kiềm đặc 3N 90oC 24 MFC_P21 Vi sợi xenlulo chế tạo từ bột giấy có số Kappa = 21 MFC_P29 Vi sợi xenlulo chế tạo từ bột giấy có số Kappa = 29 MFC_ST Vi sợi xenlulo chế tạo theo phương pháp tiền xử lý tách nổ nước kết hợp xử lý kiềm loãng (0,3N/90oC/20phút) MFC_T Vi sợi xenlulo chế tạo từ sợi luồng kỹ thuật xử lý kiềm điều kiện 1N/80oC/4giờ PC Vật liệu polyme compozit PCL Polycaprolacton PE Nhựa polyetylen PEKN Polyeste không no PEO Nhựa poly(etylen oxit) PF Nhựa phenolphocmaldehyt PKL Phần khối lượng PLA Nhựa polylactic axit PP Nhựa polypropylen PVOH Nhựa polyvinyl alcohol SEM Kính (ảnh) hiển vi điện tử quét TGA Phân tích nhiệt khối lượng Tg Nhiệt độ hóa thủy tinh Tm Nhiệt độ chảy mềm TPS Tinh bột nhiệt dẻo XRD Nhiễu xạ tia X i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Tên bảng Bảng 1.1 Kích thước loại nanoxenlulo Bảng 1.2 Thành phần hoá học vật lý luồng Bảng 1.3 Tính chất học số loại màng MFC Bảng 3.1 Dải hấp thụ số nhóm chức đặc trưng xenlulo, lignin pentozan Bảng 3.2 Sự thay đổi thành phần hóa học sợi luồng sau trình xử lý hóa học Bảng 3.3 Thành phần hoá học loại MFC chế tạo Bảng 3.4 Một số tính chất lý đặc trưng loại MFC chế tạo Bảng 3.5 Độ bền học vật liệu ép từ MFC_T Celish Bảng 3.6 Hàm lượng Styren (%) bay theo thời gian 70˚ Bảng 3.7 Thời gian bay dung môi theo hàm lượng vi sợi Bảng 3.8 Giá trị Gic thời điểm bắt đầu xuất vết nứt giai đoạn phát triển vết nứt vật liệu PC sở PEKN/vải thủy tinh có bổ sung MFC đông khô Bảng 3.9 Hàm lượng vi sợi sử dụng chế tạo chất chủ Bảng 3.10 Kết phân tích DSC PLA PLA/MFC ii [27] KlemmD, SchumannD, KramerF, HesslerN, HornungM, SchmauderHP, Marsch S (2006) Nanocelluloses as innovative polymers in research and applications Polyaccharides, 205.2006, pp 49–96 [28] Brown EE, Laborie cellulose/poly(ethyleneoxide) MPG (2007) nanocomposites Bloengineering Biomacromolecules, bacterial 8.2007, pp.3074–3081 [29] Nakagaito AN, Iwamoto S, Yano H (2005) Bacterial cellulose: the ultimate nanoscalar cellulose morphology for the production of high-strength composites Appl Phys A-Mater Sci Process, 80 2005, pp.93-97 [30] Barud HS, Barrios C, Regiani T, Marques RFC, Verelst M, Dexpert-Ghys J, Messaddeq Y, Ribeiro SJL (2008) Self-supported silver nanoparticles containing bacterial cellulose membranes Mater Sci Eng C – Biomim Supramol Syst Vol 28, pp 515-518 [31] Besseuille L, Bulone V (2008) A survey of cellulose biosynthesis in higher plants Plant Biotechn, 25.2008, pp.325-322 [32] Sjöström E (1993) Wood chemistry: fundamentals and applications (second edition) Academic press Inc San Diego, California [33] Nakagaito AN, Yano H (2004) The effect of morphological changes form pulp fiber toward nano-scale fibrillated cellulose on the mechanical properties of high-strength plant fiber based composites Appl Phys A-Mater Sci Process, 78.2004, pp.547-552 [34] Malainine ME, Mahrouz M, Dufresne A (2005) Thermoplastic nanocomposites based on cellulose microfibrils form Opuntia ficus-indica parenchyma cell Compos Sci Technol, 65.2005, pp.1520-1526 [35] Wang B, Sain M (2007) Isolation of nanofibers from soybean source and their reinforcing capability of synthetic polymers Compos Sci Technol, 67.2007, pp 2521 – 2527 [36] Taniguchi T., Okamura K (1998) New films produced from microfibrillated natural fibers Polym Int, 47.1998, pp 291-294 [37] Abe K, Iwamoto S, Yano H (2007) Obtaining cellulose nanofibers with a uniform of 15 nm from wood Biomacromolecules, 8.2007, 3276 – 3287 [38] Eriksen O, Syverud k, Gregersen O (2008) The use of microfibrillated cellulose produced from kraft pulp as strength enhancer in TMP paper Nordic Pulp Pap Res J, 23(3).2008, pp 299-304 110 [39] Saito T, Isogai A (2005) Ion-exchange behavior of carboxylated groups in fibrous cellulose oxidized by the TEMPO-mediated system Carbohydr polym, 61.2005, pp 183-190 [40] Saito T, Isogai A (2006) Introduction of aldehyde groups on surfaces of native cellulose fibers TEMPO-mediated oxidation Colloids Surf A-Phsicochem Eng Asp, 289.2006, pp 289.2006, 219-255 [41] Saito T, Isogai A (2007) Wet strength improvement of TEMPO-oxidized cellulose sheets prepared with cationic polymers Ind Eng Chem Res, 46.2007, pp 773-780 [42] Habibi Y, Vignon MR (2008) Optimization of cellouronic acid synthesis by TEMPOmediated oxidation of cellulose III from sugar beet pulp Celluloses, 15.008, pp 177185 [43] Pääkkö M, Ankerfors M, Kosonen H, Nykanen A, Ahola S, Osterberg M, Ruokolainen J, Laine J, Larsson PT, Ikkala O, Lindström T (2007) Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearing and high-pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels Biomacromolecules, 8.2007, pp 1934-1941 [44] Henriksson G, Christiernin m, Agnemo R (2005) Monocomponent endoglucanase treatment increases the reactivity of softwood sulfite dissolving pulp J Ind Microbiol Biotechnol 32.2005, pp 211-214 [45] Lopez-Rubio A, Lagaron JM, Ankerfors M, Lindstrom T, Nordqvist D, Mattozzi A, Hedenqvist MS (2007) Enhanced film forming and film properties of amylopectin using micro-fibrillated cellulose Carbohydr Polym 68.2007, pp 718-727 [46] Svagan Aj, Samir MASA, BerglundLA (2007) Biomimetic polysaccharide nanocomposites of high cellulose content and high toughness Biomacro molecules, 8.2007, pp 2556-2563 [47] Hult EL, Larsson PT, Iversen T (2001) Cellulose fibril aggregation-an inherent property of kraft pulp Polymer, 42.2001, pp 3309-3314 [48] Hult EL, Iversen T, Sugiyama J (2003) Characterization of ther supermolecular structure of cellulose in wood pulp fibers Cellullose, 10.2003, pp 103-110 [49] Zhang HR, Tong MW (2007) Influence of hemicelluloses on the structure and properties of lyocell fibers Polym Eng Sci, 47.2007, pp 702-706 [50] Zhang HR, Zhang HH, Tong MW, Shao HL, Hu XC (2008) Comparision of the structures and properties of lyocell fibers from high hemicellulose pulp and high alpha-cellulose pulp J Appl polym Sci, 107.2008, pp 636-641 111 [51] Iwamoto S, Abe K, Yano H (2008) The effect of hemicelluloses on wood pulp nanofibrillation and nanofiber network characteristic Biomacromolecules, 9.2008, pp 1022-1026 [52] Page DH, Abbot J (1983) Change in cellulose structure during pulping Paperi Ja Puu-Pap Timber, 65.1983, pp 797 [53] Yano H, Nakahara S (2004) Bio-composites produced from plant microfiber bundles with a nanometer unit web like network J Mater Sci, 39.2004, pp 1635-1638 [54] Henriksson M, Berglund LA (2007) Structure and properties of cellulose nanocomposite films containing melamine formaldehyde J Appl Polym Sci, 106.2007, pp 2817-2824 [55] Berglund L (2006) New concept in natural fiber composites Proceeding of the 27th Ris International Symposium onf Materials Science: Polymer Composite Materials for Wind Power Turbines, pp 1-9 [56] Henriksson M, Berglund LA, Isaksson P, Lindstrom T, Nishino T (2008) Cellulose nanopaper structure of high toughness Biomacromolecules, 9.2008, pp 1579-1585 [57] Yano H, Sugiyama J, Nakagaito AN, Nogi M, Matsuura T, Hikita M, Handa K (2005) Optical transparent composites reinforced with networks of bacterial nanofibers Adv Mater, 17.2005, pp 153 [58] Fukuzumi H, SaitoT, Wata T, Kumamoto Y, Isogai A (2009) Transparent and high gas barrier films of cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation Biomacromolecules, 10.2009, pp 162-165 [59] Siro I, Plackkett D (2008) Characteriztion of microfibrillated cellulose films made of different types of raw material Nordic Polymer Day, 11-13 June, Stockhom, Sweden [60] Nogi M, Yano H (2009) Otically transparent nonofiber sheets by deposition of transparent materials: a concept for roll-to-roll processing Appl Phys Lett, 94.2009, pp 1-3 [61] Samir MASA, Alloin F, Paillet M, Dufresne A (2004) Tangling effect in fibrillated cellulose reinforced nanocomposites Macromolecules, Vol 37, pp 4313-4316, 2004 [62] Nishino T, Matsuda I, Hirao k (2004) All-cellulose composite Macromolecules, Vol 37, pp 7683-7687, 2004 [63] Norifumi Takagaki, Kazuya Okubo, Toru Fujji (2008) Improvement of fatigue strength and impact properties of plain-woven CFRP modified with micro fibrillated cellulose Adv Mat Research, Vol 47-50, pp 133-136, 2008 [64] Jue Lu, Per Askeland, Lawrence T Drazal Sưrface modification of microfibrillated 112 cellulose for epoxy composite applications Polymer, Vol 49(5), pp 1285-1296 [65] Tang L, Weder C (2010), Cellulose whisker/epoxy resin nanocompozites ACS Appl Mater Interfaces, Vol 2(4) 2010, pp 1073-1080 [66] Mohamed H Gabr., Mostafa Abd Elrahman, Kazuya Okubo, Toru Fujii (2010) Effect of microfibrillated cellulose on mechanical properties of plain-woven CFRP reinforced epoxy Comp Struct., Vol 92 (9) 2010, pp 1999-2006 [67] Yano H., Sato A., Nakagaito N., Nakatsubo F (2011) Molding material containing unsaturated polyester resin and microfibrillated cellulose US Pattent, US2011/0263756 A1 [68] Dalmas F, Cavaille JY, Gauthier C, Chazeau L, Dendievel R (2007) Viscoelastic behavior and electrical properties of flexible nanofiber filled polymer- nanocomposites Influence of processing conditions Compos Sci Technol., Vol 67, pp 829-839 [69] Fernandez A, Sanchez MD, Ankerfors M, Lagaron Jm (2008) Effect of ionizing radiation in ethylene-vinyl alcohol copolymers and in composites containing microfibrllated cellulose J Appl Polym Sci., Vol 109, pp 126-134, 2008 [70] Iguchi M, Yamanaka S, Budhiono A (2005) Bacterial cellulose- a masterpiece of nature’s arts J Mater Sci., Vol 35, pp 261-270, 2000 [71] Malainine ME, Mahrouz M, Dufresne A (2005) Thermoplastic nanocomposites based on cellulose microfibrils from Opuntia ficus-indica penrenchyma cell Compos Sci Technol Vol 65, 1520-1526, 2005 [72] Tobushi H, Hara H, Yamada E, Hayashi S (1996) Thermomechanical properties in a thin film of shape memory polymer of polyurethane series Smart Mater Struct, 5.1996, pp 483-491 [73] Auad ML, Contos VS, Nutt S, Aranguren MI, Marcovich NE (2008) Characterization of nanocellulose reinforced shape memory polyurethane Polym Int, 57.2008, pp 651-659 [74] Wan WK, Hutter JL, Millon LE, Guhados G (2006) Bacterial cellulose and its nanocomposite for biomedical application In: Oksman K, Sain M (eds) Cellulose nanocomposites Processing Characterization and Properties American Chemical Society, Washington DC [75] Millon LE, Wan WK (2006) The polyvinyl alcohol-bacterial cellulose system as a new nanocomposite for biomedical application J Biomed Mater Res Part B – Appl Biomater, 79B.2006, pp 245-253 113 [76] Zimmermann T, Pohler E, Geiger T (2004) Cellulose fibrils for polymer reinforcement Adv Eng Mater, 6.2004, pp 754-761 [77] Leitner J, Hinterstoisser B, Wastyn M, Keckes J, Gindl W (2007) Suger beet cellulose nanofibril-reinforced composites Cellulose, 14.2007, pp 419-425 [78] Lu J, Wang T, Drzal LT (2008) Preparation and properties of microfibrillated cellulose polyvinyl alcohol composite materials Compos Part A-Appl Sci Manufact, 39.2008, pp 738-746 [79] Averous L (2004) Biodegradable multiphase systems based on placticized starch: a review J Macromol Sci Polym Rev, C44.2004, pp 231-274 [80] Grande CJ, Torres FG, Gomez CM, Troncoso OP, Canet-Ferrer J, Martinez-Pastor J (2008) Morphological characterization of bacterial cellulose-starch nanocomposites Polym Compos, 16.2008, pp 181-185 [81] Takagi H, Asano A (2008) Effect of processing condition on flexural properties of cellulose nanofiber reinforced “green” composites Compos Part A-Appl Sci Manufact, 39.2008, pp 685-689 [82] Chenite A, Buschmann M, Wang D, Chaput C, Kandani N (2001) Rheological characterization of thermogelling chitosan/glycerol-phosphate solutions Carbohydrate Polymer, 46.2001, pp 39-47 [83] Nordqvist D, Idemark j, Hedenqvist MS (2007) Enhancement of the wet properties of transparent chitosan-acetic-acid-salt films using microfibrillated cellulose Biomacromolecules, 8.2007, pp 2398-2430 [84] Wang B, Sain M, Oksman K (2007) Study of structural morphology of hemp fiber from the micro to the nanoscale Appl Compos Mater, 14.2007, pp 89-103 [85] Lee SH, Kim DJ, Kim JH, Lee DH, Sim SJ, Nam JD, Kye HS, Lee YK (2004) Compatibilization and properties of modified starch-poly(lactic acid) blend Polymer-Korea, 28.2004, pp 519-523 [86] Okubo K, Fujii T, Thostenson ET (2009) Multi-scale hybrid biocomposite: processing and mechanical characterization of bamboo fiber reinforced PLA with microfibrillated cellulose Compos Part A-Appl Sci Manufact, 40.2009, pp 469-475 [87] Mathew AP, Chakraborty A, Oksman K, Sain M (2006) The structure and mechanical properties of cellulose nanocomposite prepared by twin screw extrusion In: Oksman K, Sain M (eds) Cellulose nanocomposites: processing, characterization and properties American Chemical Society, Washington DC, pp.114-131 [88] Suryanegara l, Nakagaito AN, Yano H (2009) The effect of crystallization of PLA on 114 the thermal and mechanical properties of microfibrillaated cellulose-reinforcec PLA composites Compos Sci Technol, 69.2009, pp 1187-1192 [89] Lönnberg H, Foogelström L, Malstöm E, Zhou Q, Berglund L, Hult A (2008) Microfibrillated cellulose film grafted with poly(ɛ-caprolactone) – for biocomposite application Nordic Polymer Days, 11-13 June 2008, Stockholm [90] K Kamide (2005) Cellulose and cellulose derivatives First edition Elsevier Science, Chapter 4, pp.447 [91] Shao S, Wen G, Jin Z (2008) Changes in chemical characteristics of bamboo (Phyllostachys pubescens) components during steam explosion Wood Sci Technol 42.2008, pp 439-451 [92] Juan I, Moran, Vera A, Alvarez, Viviana P, Cryras Analia Vazquez (2008) Extraction of cellulose and preparation of nanocellulose from sisal fibers Cellulose, 15 2008, pp 149-159 [93] Ray D, Sarkar BK, Bóe NR (2002) Impact fatigue behavior of vinylester réin matrix composite reinforced with alkali treated jube fibers Compos Part A: Appl Sci Manuf , 33 2002, pp 233-241 [94] Tran Vinh Dieu, Nguyen Thi Thuy, Vu Xuan Thuy (2005) Investigation on Processing Polymer Composites Materials Based on Hot Cured Epoxy Resin Reinforced by Short Bamboo Fiber Proceedings of Regional Symposium on Chemical Engineering 2005, November 30th-December 2nd, P 293-298 [95] Nguyen Huy Tung, Tran Hai Ninh, Nguyen Thi Thuy, Tran Vinh Dieu (2006) Effect of Alkaline Treatment on Strength and Adhension of Bamboo Fibers Proceedings of 2nd Korea-Japan Green Composites Workshop, August 23-25, pp 187-192 [96] Nguyen Thi Thuy, Tran Vinh Dieu, Vu Xuan Thuy (2006) Investigation on Processing Polymer Composites Materials Based on Hot Cured Epoxy Resin Reinforced by Short Bamboo Fiber Proceedings of Fourth International Workshop on Green Composites, September 14-15, pp 96-100 [97] Tran Vinh Dieu, Nguyen Thi Thuy, Tran Kim Dung and Nguyen Anh Hiep (2006) Cotton Bamboo Fiber and Properties of Epoxy-Cotton Bamboo Composites Proceeding of the 20th Scientific Conference HaNoi University of Technology, pp 351-356 [98] Nakagaito AN, Yano H (2005) Novel high-strength biocomposites based on microfibrillated cellulose having nono-order-unit web-like network structure Appl Phys A-Mater Sci Process, 80.2005, pp.155-159 115 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN [1] Nguyen Chau Giang, Ta Thi Phuong Hoa, Nguyen Huy Tung, Bui Chuong (2009) Material based on micro fiber extracted from bamboo: I Exploration on processing of microfibrillated cellulose from bamboo fiber Proceedings–JSPS Asia-Africa Science Plattform on Neo-Fiber Technology- Seminar Series 5Development of Intelligent and Human-oriented Fiber Technology utilizing Suitainable Natural Resources Series 5, 20-23/7/2009, Hanoi, pp 78-82 [2] Nguyễn Châu Giang, Tạ Thị Phương Hòa, Nguyễn Huy Tùng (2010) Nghiên cứu chế tạo vi sợi xenlulo từ sợi luồng ứng dụng làm vật liệu ép Tạp chí Hóa học, T48 số 4, tr.463-468, 2010 [3] Tạ Thị Phương Hòa, Nguyễn Châu Giang, Vũ Thị Duyên (2010) Nghiên cứu ứng dụng vi sợi xenlulo để nâng cao chất lượng vật liệu compozit polyeste không no cốt sợi thủy tinh Tạp chí Hóa học, T48 số 4A.2010, tr.376-480 [4] Nguyễn Châu Giang, Tạ Thị Phương Hòa, Toro Fujji (2011) Phương pháp tách vi sợi xenlulo từ luồng ứng dụng để nâng cao độ bền mỏi compozit epoxy gia cường sợi thủy tinh Tạp chí Hóa học T49(6) 2011, tr 710-714 [5] Nguyen Chau Giang, Ta Thi Phuong Hoa, Nguyen Huy Tung, Nguyen Ngoc Anh Thu (2011) Microfibrillated cellulose from bamboo (Dendrocalamus barbatus): Preparation and characterization Advanced materials and their processing Proceeding of the Sixth Vietnam-Korea International Joint Symposium Hanoi, November 14-15 2011, pp.122-128 [6] Pham Thi Huyen, Nguyen Chau Giang, Ta Thi Phuong Hoa (2011) Preparation of freeze-dried microfibrillated cellulose from bamboo for polymer composite based on unsaturated polyester Advanced materials and their processing Proceeding of the Sixth Vietnam-Korea International Joint Symposium Hanoi, November 14-15 2011, pp.102-108 [7] Sáng chế: “Phương pháp chế tạo vi sợi xenlulo từ luồng” Quyết định chấp nhận đơn hợp lệ Cục trưởng cục sở hữu trí tuệ số 50317/QĐ-SHTT ngày 23/9/2010 116 PHỤ LỤC 117 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:MFC P21 Atmosphere:Air 10/05/2010 Procedure: 30 > 500C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 12.86 HeatFlow/µV TG/% dTG/% /min 40 Exo Peak :425.74 °C 60 -10 20 Peak :343.78 °C 30 -20 0 -30 -20 Mass variation: -49.85 % -30 -40 -40 -60 -50 -60 Mass variation: -30.08 % 50 100 Figure: 150 200 250 300 350 Experiment:MFC st 400 Furnace temperature /°C Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 10/06/2010 Procedure: 30 > 500C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 16.85 HeatFlow/µV TG/% Exo 80 dTG/% /min 40 Peak :466.99 °C -10 60 20 Peak :343.99 °C 40 -20 20 -30 -20 -20 Mass variation: -61.43 % -40 -40 -40 -60 -60 -50 Mass variation: -25.88 % -80 50 100 150 200 250 300 350 400 Furnace temperature /°C 118 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment: MFC Al Atmosphere:Air 10/06/2010 Procedure: 30 > 500C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 17.19 HeatFlow/µV TG/% dTG/% /min 40 Exo 60 Peak :463.63 °C -10 20 Peak :340.69 °C 30 -20 0 -30 -20 Mass variation: -62.05 % -30 -40 -40 -60 -50 -60 Mass variation: -20.30 % 50 100 Figure: 150 200 250 300 350 Experiment:FC-t 400 Furnace temperature /°C Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 25/10/2010 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 10.73 TG/% dTG/mg/min HeatFlow/µV Exo 50 160 -2 40 -4 30 -6 20 -8 10 -10 -12 -10 -14 -20 -16 -30 -18 -40 Peak :357.70 °C 120 Peak :466.77 °C 80 Peak :385.00 °C 40 Mass variation: -99.26 % -40 -80 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Furnace temperature /°C 119 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:MFC BC (Nhat) Atmosphere:Air 10/07/2010 Procedure: 30 > 500C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 22.63 HeatFlow/µV TG/% Exo dTG/% /min 40 60 Peak :474.08 °C -10 20 Peak :336.06 °C 30 Peak :389.27 °C -20 0 -30 -20 -30 -40 Mass variation: -65.17 % -40 -60 -50 Mass variation: -17.21 % 50 100 Figure: 150 200 250 300 350 400 Furnace temperature /°C Crucible:PT 100 µl Experiment:MFC P29 Atmosphere:Air 10/06/2010 Procedure: 30 > 500C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 18.33 HeatFlow/µV TG/% Exo 80 dTG/% /min 40 Peak :374.85 °C -10 60 20 40 -20 20 Peak :256.13 °C Peak :95.11 °C -30 Mass variation: -4.91 % -20 -20 Mass variation: -39.26 % -40 -40 -40 Mass variation: -48.92 % -60 -60 -50 -80 50 100 150 200 250 300 350 400 Furnace temperature /°C 120 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau MFC-St 800 d=3.971 700 600 d=5.986 400 d=5.554 Lin (Cps) 500 d=2.027 200 d=2.335 d=2.515 300 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Tho-MFC-St.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - T emp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Display plane: 00-050-2241 (Q) - Cellulose - (C6H10O5)n - Y: 76.30 % - d x by: - WL: 1.54056 - Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau MFC-P21 d=4.001 600 500 d=5.727 300 200 d=2.086 100 d=2.025 d=2.336 d=3.331 Lin (Cps) 400 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Tho-MFC-P21.raw - Type: 2Th/Th l ocked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C ( Room) - Tim e Started: s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Display plane: 00-050-2241 (Q) - Cellulose - (C6H10O5)n - Y: 92.44 % - d x by: - WL: 1.54056 - 121 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau MFC-P29 d=3.961 700 600 d=5.874 d=5.639 Lin (Cps) 500 400 d=3.487 300 d=2.085 d=2.336 200 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Tho-M FC-P29.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C ( Room) - Time Started: s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Display plane: 00-050-2241 (Q) - Cellulose - (C6H10O5)n - Y: 74.54 % - d x by: - WL: 1.54056 - Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau MFC-Al 700 d=4.007 600 d=5.781 400 d=5.390 300 200 d=2.023 d=2.337 Lin (Cps) 500 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Tho-MFC-Al.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step ti me: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Display plane: 00-050-2241 (Q) - Cellulose - (C6H10O5)n - Y: 85.72 % - d x by: - WL: 1.54056 - 122 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau MFC-Nhat 1500 1400 d=3.942 1300 1200 1100 1000 800 d=5.926 700 600 d=5.427 Lin (Cps) 900 500 d=2.621 300 200 d=2.336 400 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Tho-MFC-Nhat(BC).raw - Type: 2Th/Th l ocked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Display pla 00-050-2241 (Q) - Cellulose - (C6H10O5)n - Y: 85.39 % - d x by: - WL: 1.54056 - VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau MFC-t (mau den) 1000 900 800 d=3.956 700 500 400 d=5.682 Lin (Cps) 600 300 200 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Giang-DHBK-MFC-t(b).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 45.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/16/10 15:35:22 File: Giang-DHBK-MFC-t(a).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 48.580 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/16/10 16:04:18 123 TG /% DSC /(mW/mg)  exo 1.00 Area: -720.3 J/g 100 0.50 Area: -8.794 J/g Area: -45.58 J/g Area: -49.84 J/g 80 -0.50 [1] 60 -1.00 -1.50 40 -2.00 -2.50 20 [1] -3.00 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Admin 07-09-2011 17:48 Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG PLA.dsv 082011 8/24/2011 12:44:02 PM PCM T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens Files: Range: Sample Car./TC: PLA, 28.192 mg Correction 1000C 10C_min KK ref 19mg cub 5mg Al2O3.bsv Calib new 27 01 07.tsv / Calib nhay 27107.esv 30/10.00(K/min)/1000 DSC(/TG) HIGH RG / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample + Correction 1/1 DSC/TG pan Al2O3 O2/30 / N2/0 020/30000 mg 020/5000 µV TG /% DSC /(mW/mg)  exo Area: -604.3 J/g 100 0.5 Area: -4.645 J/g [1] Area: -36.91 J/g 80 Area: -72.79 J/g -0.5 60 -1.0 40 -1.5 20 -2.0 [1] -2.5 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Admin 07-09-2011 17:49 Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG PLA-MFC.dsv 082011 8/24/2011 3:40:38 PM PCM T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens Files: Range: Sample Car./TC: PLA/MFC, 47.332 mg Correction 1000C 10C_min KK ref 19mg cub 5mg Al2O3.bsv Calib new 27 01 07.tsv / Calib nhay 27107.esv 30/10.00(K/min)/1000 DSC(/TG) HIGH RG / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample + Correction 1/1 DSC/TG pan Al2O3 O2/30 / N2/0 020/30000 mg 020/5000 µV 124 ... đến vi c nghiên cứu ứng dụng loại vi sợi xenlulo chế tạo nhằm mục đích nâng cao, cải thiện tính chất vật liệu polyme compozit Vi c chế tạo đánh giá đặc trưng vi sợi xenlulo cho phép tạo ứng dụng. .. gỗ [4,5], Vi t Nam có tiềm lớn vi c ứng dụng nguồn nguyên liệu có khả tái tạo cao vào phát triển vật liệu có chất lượng cao Do vi c nghiên cứu chế tạo ứng dụng vi sợi xenlulo từ thực vật mà cụ... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Châu Giang NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI SỢI XENLULO TỪ CÂY LUỒNG VÀ ỨNG DỤNG TRONG VẬT LIỆU COMPOZIT Chuyên nghành: Công nghệ vật liệu cao