BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  - VŨ THỊ DIỆP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG Ln3PO7:Eu3+ (Ln = La, Gd) Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Vũ TS Lâm Thị Kiều Giang HÀ NỘI, NĂM 2017 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan luận văn kết nghiên cứu cá nhân hướng dẫn TS Nguyễn Vũ TS Lâm Thị Kiều Giang Các số liệu tài liệu trích dẫn luận văn trung thực Kết nghiên cứu không trùng với công trình công bố trước Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Hà Nội, tháng năm 2017 Tác giả luận văn Vũ Thị Diệp Lời cảm ơn Trước hết xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới TS Nguyễn Vũ TS Lâm Thị Kiều Giang - người thầy, cô tận tình hướng dẫn, giúp đỡ hoàn thành luận văn tốt nghiệp Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Hoàng Văn Hùng (Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội), TS Phạm Anh Sơn (Khoa Hóa học - Trường ĐHKHTN), TS Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung Ương), TS Trần Thị Kim Chi, ThS Nguyễn Thị Thu Trang (Viện Khoa học Vật liệu) giúp đo giản đồ phân tích nhiệt, giản đồ nhiễu xạ tia X, SEM, TEM, đo phổ huỳnh quang Trong thực luận văn, nhận giúp đỡ nhiệt tình cán nghiên cứu thuộc Phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu cho phép sử dụng trang thiết bị đại Phòng Thí nghiệm Trọng Điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Cho phép cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội, thầy cô giáo môn Hóa học Vô bạn nhóm hết lòng giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho trình học tập Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đặc biệt chồng bên tôi, động viên giúp đỡ nhiều lúc thực luận văn Hà Nội, tháng năm 2017 Tác giả Vũ Thị Diệp DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU Các chữ viết tắt DTA : phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis) DTGA : phân tích trọng lượng nhiệt vi phân (differential thermogravimetry analysis) EM : phát xạ (emission) EX : kích thích (excitation) FWHM : độ bán rộng (full witdth at half maximum) RE : đất (rare earth) Ref : tài liệu tham khảo SEM : hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) TEM : hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis) XRD : nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction) HVĐTQ : hiển vi điện tử quét FEG : súng điện tử phát xạ trường (Field Emission Gun) KPX : không phản xạ Các kí hiệu h :  : bước sóng (wavelength) EM : bước sóng phát xạ EX : bước sóng kích thích (excitation wavelength) toC : nhiệt độ nung β : độ bán rộng θ : góc nhiễu xạ tia X MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG .4 1.1 Tổng quan vật liệu phát quang .4 1.1.1 Vật liệu phát quang 1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano 1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất 1.1.4 Ảnh hưởng mạng chủ 1.1.5 Tổng quan vật liệu Ln3PO7 10 1.2 Các nguyên tố đất 10 1.2.1 Khái niệm nguyên tố đất 10 1.2.2 Các định luật phân bố nguyên tố đất .12 1.2.3 Cấu tạo vỏ điện tử đặc tính phát quang ion đất 12 1.2.4 Các dịch chuyển phát xạ không phát xạ ion đất 17 1.2.5 Ứng dụng chất phát quang dùng nguyên tố đất .18 1.3 Giới thiệu phương pháp chế tạo vật liệu 19 1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa (Co ̶ precipitation method) 19 1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal method) 21 1.3.3 Phản ứng pha rắn 23 1.3.4 Phương pháp sol-gel .24 1.3.5 Phương pháp phản ứng nổ (Combustion method) 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ 28 2.1.1 Thiết bị hóa chất 28 2.1.2 Pha dung dịch muối tiền chất 28 2.1.3 Tổng hợp vật liệu Ln3PO7: Eu3+ 29 2.1.4 Tổng hợp vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ 30 2.1.5 Tổng hợp vật liệu La3PO7: x% Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) 31 2.1.6 Tổng hợp vật liệu lantan photphat biến đổi theo tỉ lệ P/M3+ 31 2.1.7 Tổng hợp vật liệu Gd3PO7: 5% Eu3+ .32 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất vật liệu 32 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt 32 2.2.2 Xác định cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X .35 2.2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) 36 2.2.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38 2.2.5 Phương pháp phổ huỳnh quang .39 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Cấu trúc hình thái vật liệu 41 3.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt………………………………………………………41 3.1.2 Giản đồ XRD………………………………………………………………… 42 3.1.3 Ảnh SEM vật liệu La3PO7:Eu3+……………………………………… 47 3.1.4 Ảnh HR-TEM mẫu La3PO7 tiêu biểu…………………………… 49 3.2 Tính chất quang vật liệu 50 3.2.1 Phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:5%Eu3+ 50 3.2.2 Phổ huỳnh quang vật liệu biến đổi theo nhiệt độ .51 3.2.3 Phổ huỳnh quang vật liệu theo nồng độ pha tạp 52 3.2.4 Phổ huỳnh quang mạng lantan photphat khác 53 KẾT LUẬN .56 TÀI LIỆU THAM KHẢO .57 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Mối liên hệ kích thước số nguyên tử bề mặt Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất .13 Bảng 1.3: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp phương pháp đồng kết tủa 20 Bảng 1.4: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 22 Bảng 1.5: Vật liệu tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn 23 Bảng 1.6: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp phương pháp Sol - gel .25 Bảng 1.7: Vật liệu Lantanit photphat tổng hợp phương pháp phản ứng nổ 27 Bảng 2.1: Danh sách mẫu La3PO7: 5% Eu3+ nung nhiệt độ khác 30 Bảng 2.2: Danh sách mẫu La3PO7:x%Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) 31 Bảng 2.3: Danh sách mẫu vật liệu lantan photphat pha tạp 5% Eu 3+ biến đổi theo tỉ lệ P/M3+ khác 32 Bảng 2.4: Một số dạng phương pháp phân tích nhiệt 32 Bảng 3.1: Kích thước tinh thể trung bình vật liệu La3PO7:5%Eu3+ tính theo công thức Scherrer .44 Bảng 3.2: Kích thước tinh thể trung bình vật liệu La3PO7:x%Eu3+ tính theo công thức Scherrer .45 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ tinh thể hay vật liệu huỳnh quang Hình 1.2: Sơ đồ mô tả trình huỳnh quang Hình 1.3: Sự truyền lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A .5 Hình 1.4: Sự truyền lượng từ S tới A Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp .6 Hình 1.6: Phổ huỳnh quang Eu3+ vật liệu YVO4:Eu3+ (trái) Na(Lu, Eu)O2 (phải) Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể La2O3, LaPO4, La3PO7, LaP3O9, LaP5O14 .10 Hình 1.8: Giản đồ mức lượng ion RE3+ .15 Hình 1.9: Sơ đồ lượng chuyển mức electron ion Eu3+ 16 Hình 1.10: Một số hình ảnh ứng dụng vật liệu phát quang 19 Hình 1.11: Bình thủy nhiệt 22 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ 29 Hình 2.2: Sơ đồ nhiễu xạ mạng tinh thể 36 Hình 2.3: Thiết bị đo X - ray .36 Hình 2.4: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 37 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét 38 Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM .39 Hình 2.7: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang thông thường 40 Hình 2.8: Hệ đo quang phổ phân giải cao 40 Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất 41 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X La3PO7: 5% Eu3+ 800oC, 1h 42 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X La3PO7: 5% Eu3+ nhiệt độ khác 43 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X La3PO7: x% Eu3+ 44 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu lantan photphat pha tạp 5% Eu 3+ theo tỉ lệ P/M3+ khác 46 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X Gd3PO7 47 Hình 3.7: Ảnh SEM vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ nung nhiệt độ khác 48 Hình 3.8: Ảnh TEM vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ tiêu biểu 49 Hình 3.9: Phổ huỳnh quang mẫu La3PO7:5%Eu3+ tiêu biểu .50 Hình 3.10: Phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung nhiệt độ khác 51 Hình 3.11: Cường độ huỳnh quang tỉ lệ cường độ huỳnh quang bước sóng 615 594 nm mẫu nung nhiệt độ khác 52 Hình 3.12: Phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:x%Eu3+ 52 Hình 3.13: Cường độ huỳnh quang tỉ lệ cường độ huỳnh quang bước sóng 615 594 nm mẫu với nồng độ pha tạp khác 53 Hình 3.14: Phổ huỳnh quang chuẩn hóa vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo tỉ lệ P/M3+ khác .54 Hình 3.15: Phổ huỳnh quang vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo tỉ lệ P/M3+ khác 55 Hình 3.16: Tỉ lệ cường độ huỳnh quang bước sóng 615 594 nm vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo tỉ lệ P/M3+ khác .55 MỞ ĐẦU Công nghệ nano công nghệ chủ chốt với nhiều ứng dụng quan trọng nghiên cứu sinh học, hóa học… Trong năm gần đây, vật liệu có kích thước nanomet đặc biệt ý chế tạo, nghiên cứu tính chất vật liệu quý báu, hứa hẹn ứng dụng đặc biệt hiệu Vật liệu nano phát quang hay chất phát quang có kích thước nano quan trọng kĩ nghệ truyền thông, hiển thị hình ảnh Vật liệu phát quang pha tạp đất có hiệu suất phát quang cao ứng dụng lĩnh vực quang điện tử, bảo mật, y học Hiện nay, vật liệu phát quang photphat đất có cấu trúc nano nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, chúng có hiệu ứng phát xạ dài, hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao (khoảng 70%) mức độ dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ thấp [28] Mặt khác, ion PO43- có nhiều quặng apatit (thành phần Ca3(PO4)2), có thể người chủ yếu xương, (Ca5(PO4)3OH) Vì vậy, dùng mạng photphat làm vật liệu rẻ tiền dùng để đánh dấu huỳnh quang y sinh thể sống mà không gây độc hại Thêm vào ion La3+: 4f0 đó, không ảnh hưởng đến huỳnh quang ion trung tâm; ion Gd3+: 4f7 lớp vỏ electron bán bão hòa đó, lượng chuyển mức kèm chuyển điện tích lượng chuyển dời f - f Gd3+ cao mức lượng tương ứng nguyên tố khác không gây hiệu ứng dập tắt huỳnh quang ion đất khác Vì vậy, vật liệu photphat La3+ Gd3+ có nhều đặc tính thú vị [5, 6] Trong trình chế tạo vật liệu LaPO4:Eu3+ tác giả Tạ Minh Thắng [7] tình cờ chế tạo La3PO7:Eu3+ điều ngạc nhiên La3PO7 cường độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 ion Eu3+ mạnh hẳn 5D0 – 7F1, LaPO4 cho cường độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1 lại trội 5D0 – 7F2 Đây điểm thú vị La3PO7:Eu3+ phát ánh sáng màu đỏ tinh khiết Nhưng kết tác giả dừng lại mức độ sơ khai Trên sở kế thừa kết nghiên cứu này, chọn đề tài “Chế tạo nghiên B A 200 nm 500 nm C D 500 nm 200 nm F E 200 nm 500 nm Hình 3.7: Ảnh SEM vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ nung nhiệt độ khác nhau: A, B – 500oC; C, D – 800oC; E, F – 900oC Ảnh SEM cho thấy hạt vật liệu có dạng tựa cầu nung nhiệt độ khác nhau, có kích thước đồng đều, kích thước hạt vật liệu khoảng 10 - 20 nm Có thể nhận thấy từ ảnh SEM, thay đổi nhiệt độ nung từ 500 - 900oC, kích thước hạt không thay đổi Kết phù hợp với kết thu từ giản đồ XRD vật liệu nêu 48 3.1.4 Ảnh HR-TEM mẫu La3PO7 tiêu biểu Hình 3.8 trình bày ảnh TEM mẫu La3PO7:5%Eu3+ tiêu biểu, mẫu nung nhiệt độ 800oC Hình 3.8: Ảnh TEM vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ tiêu biểu nung nhiệt độ 800oC, 1h Ảnh TEM cho thấy hạt vật liệu có dạng hình cầu với kích thước khoảng 10 - 20nm Kết phân tích ảnh TEM cho thấy tương đồng với kết phân tích ảnh SEM kết tính toán kích thước trung bình từ giản đồ nhiễu xạ tia X Các kết thu từ phân tích nhiệt, XRD, SEM cho thấy: vật liệu lantan photphat pha tạp Eu3+ tổng hợp thành công phương pháp phản ứng nổ Vật liệu thu đơn pha không ghi nhận xuất tạp chất Sự pha tạp thay đổi nhiệt độ nung mẫu không gây nhiều ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái vật liệu Sự tăng nhiệt độ nung làm thay đổi kích thước hạt không nhiều, nhiên khoảng nhiệt độ nung vật liệu thu có kích thước cỡ nanomet Những kết cho thấy phương pháp phản ứng nổ phương pháp đơn giản, linh hoạt mà hiệu để tổng hợp vật liệu nano nói chung vật liệu nano pha tạp ion đất nói riêng Sản phẩm thu có độ đồng cao 49 3.2 Tính chất quang vật liệu Tính chất quang vật liệu nghiên cứu phương pháp phổ huỳnh quang Qua việc nghiên cứu tính chất quang vật liệu ảnh hưởng nồng độ pha tạp, nhiệt độ nung mẫu phân tích đánh giá nhằm tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu Dưới kết nghiên cứu tính chất quang vật liệu tổng hợp 3.2.1 Phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:5%Eu3+ Hình 3.9 phổ huỳnh quang mẫu La3PO7:5%Eu3+ tiêu biểu (mẫu nung 800oC giờ) vùng bước sóng từ 350 ̶ 750 nm, mẫu kích thích bước sóng 325 nm D0 - 7F2 La3PO7:5% Eu3+ 800oC, 1h Kích thích 325 nm 20000 5000 550 D0 - 7F4 D0 - 7F1 5 10000 D0 - 7F0 15000 C-êng ®é (®.v.t.®) 25000 D0 - 7F3 600 650 700 B-íc sãng (nm) 750 Hình 3.9: Phổ huỳnh quang mẫu La3PO7:5%Eu3+ nung 800oC, 1h kích thích 325nm Phổ huỳnh quang gồm vạch hẹp tương ứng với chuyển dời 5D0 – 7Fj (J = ̶ 6) ion Eu3+ Các đỉnh tiêu biểu 579 nm ứng với chuyển dời 5D0 – 7F0; 587, 594 nm ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1; 615 nm ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2; 652 nm ứng với chuyển dời 5D0 – 7F3; 702 nm ứng với chuyển dời 5D0 – 7F4 [15] Về huỳnh quang Eu3+, chuyển dời 5D0 – 7F1 chuyển dời lưỡng cực từ phép cường độ phụ thuộc vào môi trường xung quanh ion Eu3+; chuyển dời D0 – 7F2 chuyển dời lưỡng cực điện phép cường độ nhạy với cấu trúc định xứ ion Eu3+; chuyển dời 5D0 – 7F0 chuyển dời bị cấm giải 50 phóng phần tùy theo đối xứng tinh thể, chuyển dời nhận ion Eu3+ đặt vào vị trí đối xứng thấp Do đó, ion Eu3+ sử dụng làm đầu dò cấu trúc để xác định môi trường định xứ tinh thể [8] Trong phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7 :Eu3+ mà tổng hợp phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 trội hẳn so với chuyển dời lại ion Eu3+ chiếm vị trí tâm đối xứng đảo mạng La3PO7 Phổ huỳnh quang mà ghi nhận phù hợp với các công trình công bố [11, 44] 3.2.2 Phổ huỳnh quang vật liệu biến đổi theo nhiệt độ Hình 3.10 trình bày phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung nhiệt độ khác 500 - 900oC 1h, mẫu kích thích bước sóng 325 nm giữ nguyên điều kiện đo (để so sánh được) D0 - 7F2 La3PO7:5%Eu3+ Kích thích 325 nm e e d c b a d 20000 c b 900oC 800oC 700oC 600oC 500oC D0 - 7F1 D0 - 7F4 a 10000 D0 - 7F0 5 C-êng ®é (®.v.t.®) 30000 550 D0 - 7F3 600 650 700 750 B-íc sãng (nm) Hình 3.10: Phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung nhiệt độ khác Phổ huỳnh quang ghi nhận mẫu có nhiệt độ nung từ 500 - 900oC có dạng tương tự nhau, tương tự với dạng phổ trình bày hình 3.9,tất thể đỉnh phát xạ đặc trưng ion Eu3+ cho dù mẫu nung nhiệt độ thấp (500oC), điều khẳng định lần pha tinh thể vật liệu hình thành mẫu nung 500oC, kết hoàn toàn phù hợp với kết thu từ phương pháp nhiễu xạ tia X Cường độ huỳnh 51 quang tăng tăng nhiệt độ nung mẫu điều chứng tỏ mẫu chế TØ lÖ c-êng ®é I615/I594 C-êng ®é (®.v.t.®) 40000 615 nm 594 nm 615/594 6000 4000 500 600 700 800 900 NhiÖt ®é (oC) 20000 2000 500 600 700 800 900 C-êng ®é (®.v.t.®) tạo nhiệt độ cao tinh thể hoàn thiện NhiÖt ®é (oC) Hình 3.11: Cường độ huỳnh quang (hình to) tỉ lệ cường độ huỳnh quang 10 615/594 TØ lÖ c-êng ®é I615/I594 (hình nhỏ) bước sóng 615 594 nm mẫu nung 500 600 700 800 NhiÖt ®é (oC) nhiệt độ khác 900 3.2.3 Phổ huỳnh quang vật liệu theo nồng độ pha tạp Hình 3.12 trình bày phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:x%Eu3+ (x = 1, 3, 5, 7, 9) nung nhiệt độ 800oC 1h, mẫu kích thích bước sóng 325 nm giữ nguyên điều kiện đo (để so sánh được) D0 - 7F2 La3PO7: x%Eu3+ Kích thích 325 nm d e 30000 e d c b a c 20000 550 D0 - 7F1 D - 7F 10000 b 9% 7% 5% 3% 1% D - 7F a 5 C-êng ®é (®.v.t.®) 600 D - 7F 650 700 750 B-íc sãng (nm) Hình 3.12: Phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:x%Eu3+ nung 52 800oC, 1h Theo hình 3.12, phổ huỳnh quang ghi nhận mẫu có nồng độ pha tạp khác có dạng tương tự thể đỉnh phát xạ đặc trưng ion Eu3+ Cường độ huỳnh quang tăng mạnh với tăng nồng độ khoảng ̶ 7% sau cường độ huỳnh quang giảm nồng độ Eu 3+ cao 7% Ở nồng độ thấp Eu3+ lượng giam ion Eu3+ số tâm phát quang chưa đủ lớn cường độ huỳnh quang thấp, nồng độ Eu3+ cao xảy trình phục hồi ngang ion Eu3+ lân cận làm giảm lượng cung cấp cho trình phát quang hiệu ứng dập tắt huỳnh quang nồng độ, làm giảm cường độ huỳnh quang Như vậy, nghiên 4000 8.0 594nm 60000 615nm 615/594 7.5 7.0 6.5 6.0 Nång ®é pha t¹p Eu3+ (% vÒ sè mol) 30000 2000 C-êng ®é (®.v.t.®) 6000 TØ lÖ c-êng ®é I615/I594 C-êng ®é (®.v.t.®) cứu nồng độ pha tạp tối ưu 7% Eu3+ số mol Nång ®é pha t¹p Eu3+ (% vÒ sè mol) Hình 3.13: Cường độ huỳnh quang (hình to) tỉ lệ cường độ huỳnh quang (hình nhỏ) bước sóng 615 594 nm mẫu với nồng độ pha tạp khác 3.2.4 Phổ huỳnh quang mạng lantan photphat khác Hình 3.14 trình bày phổ huỳnh quang vật liệu lantan photphat pha tạp 5% Eu3+ tổng hợp theo tỉ lệ P/M3+ khác nung 800oC, 1h; mẫu kích thích bước sóng 325 nm giữ nguyên điều kiện đo (để so sánh được) 53 D0 - F4 C-êng ®é chuÈn hãa LaP3O9 5 D0 - F3 D0 - F1 LaPO4 D0 - F2 La3PO7 D0 - F0 550 La(OH)3 600 650 700 750 B-íc sãng (nm) Hình 3.14: Phổ huỳnh quang chuẩn hóa vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo tỉ lệ P/M3+ khác Từ hình 3.14 ta thấy, mạng LaPO4 cường độ ứng chuyển dời D0 – 7F1 mạnh cường độ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 ion Eu3+ chiếm vị trí có tâm đối xứng đảo nên chuyển dịch lưỡng cực điện bị cấm cách nghiêm ngặt (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ) chuyển dịch lưỡng cực từ phép (quy tắc lọc lựa) Kết hoàn toàn phù hợp với kết công bố [7, 18, 33] Trong mạng La(OH)3, La3PO7 LaP3O9 cường độ ứng chuyển dời 5D0 – 7F2 mạnh cường độ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1 ion Eu3+ chiếm vị trí tâm đối xứng đảo mạng nên chuyển dịch lưỡng cực điện phép (do quy tắc chọn lọc ngăn cấm tính chẵn lẻ giải phóng phần) Kết hoàn toàn phù hợp với kết công bố [21, 36, 40, 44] Tuy nhiên, mạng La3PO7 cho phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 trội hẳn 54 30000 Kích thích 325 nm C-êng ®é (®.v.t.®) La(OH)3:Eu3+ LaPO4:Eu3+ La3PO7:Eu3+ 20000 LaP3O9:Eu3+ 10000 550 600 650 700 750 B-íc sãng (nm) Hình 3.15: Phổ huỳnh quang vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo tỉ lệ P/M3+ khác TØ lÖ c-êng ®é I615/I594 615/594 La(OH)3 La3PO7 LaPO4 LaP3O9 Hình 3.16: Tỉ lệ cường độ huỳnh quang bước sóng 615 594 nm vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo tỉ lệ P/M3+ khác Như vậy, vật liệu La3PO7:5%Eu3+ cho phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 trội hẳn tỉ lệ cường độ ứng với phát xạ 5D0 – 7F2 so với cường độ ứng với phát xạ 5D0 – 7F1 lớn vật liệu lantan photphat Điều chứng tỏ vật liệu La3PO7:Eu3+ phát quang màu đỏ tinh khiết vật liệu lantan photphat khác mà tổng hợp 55 KẾT LUẬN Trong trình tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang La3PO7:Eu3+ thu số kết khoa học sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu nano phát quang La3PO7:Eu3+ phương pháp phản ứng nổ với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định, mạng La3PO7 hình thành nhiệt độ nung 500oC Kết nghiên cứu cấu trúc hình thái vật liệu nhiễu xạ tia X cho thấy, vật liệu tổng hợp đơn pha có kích thước tinh thể trung bình 10 - 25 nm Kết nghiên cứu vi hình thái cho thấy, hạt vật liệu có dạng tựa cầu, kích thước tương đối đồng bị ảnh hưởng nồng độ ion pha tạp Phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:Eu3+ thể phát xạ đặc trưng ion Eu3+ với chuyển dời ( 5D0 – 7FJ với J = - 6) vật liệu phát xạ ánh sáng màu đỏ kích thích 325 nm Dạng phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ tương tự tăng nhiệt độ nung từ 500 - 900oC Tỉ lệ cường độ phát xạ 5D0 – 7F2 so với cường độ phát xạ 5D0 – 7F1 tăng nhiệt độ nung mẫu tăng, điều chứng cho thấy cấu trúc tinh thể hoàn thiện mẫu chế tạo nhiệt độ cao Cường độ huỳnh quang vật liệu La3PO7: x% Eu3+ tăng dần x = - 7, sau cường độ huỳnh quang giảm dần mẫu có nồng độ pha tạp lớn 7% hiệu ứng dập tắt huỳnh quang Như vậy, nồng độ pha tạp tối ưu 7% Eu 3+ số mol nhiệt độ nung mẫu 800oC, 1h So sánh mẫu lantan photphat pha tạp 5% Eu3+ mà tổng hợp điều kiện (800oC, 1h) vật liệu La3PO7:5%Eu3+ cho cường độ huỳnh quang lớn tỉ lệ cường độ phát xạ 5D0 – 7F2 so với cường độ phát xạ 5D0 – 7F1 lớn chứng cho thấy vật liệu La3PO7:Eu3+ phát quang cho màu đỏ tinh khiết 56 DANH MỤC BÀI BÁO Đà CÔNG BÔ Nguyễn Vũ, Vũ Thị Diệp, Dương Thị Mai, Đào Thị Mến, Ngô Khắc Khổng Minh, Lâm Thị Kiều Giang, Nguyễn Trọng Thành, Nguyễn Thu Trang, “Chế tạo phương pháp phản ứng nổ nghiên cứu tính chất vật liệu phát quang La3PO7:Eu” , Tạp chí Hóa học 55 (2e) 60 – 63, 4/2017 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Bùi Ngọc Ánh (2012), Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+, Bi3+ (Y, Gd)VO4:Eu3+, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Trần Thị Đà - Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Phạm Thị Hiền (2015), Chế tạo vật liệu phương pháp phản ứng nổ nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano YPO4:Eu(III), Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Đinh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:RE3+; CePO4:Tb3+ khảo sát tính chất quang chúng, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Hoàng Nhâm (2005), Hóa học Vô tập 3, Nhà xuất Giáo dục Phạm Đức Roãn - Nguyễn Thế Ngôn (2009), Các nguyên tố hóa phóng xạ, Nhà xuất Đại học Sư phạm Tạ Minh Thắng (2013), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang LaPO4:Eu3+, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phan Văn Thích - Nguyễn Đại Hưng (2004), “Giáo trình huỳnh quang”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hoàng Văn Thiều (2015), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu phát quang Gd2O3:Eu(III),Bi(III), Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 10 Nguyễn Vũ (2007), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano Y2O3:RE3+ (RE = Eu, Tb, Yb ), Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 58 Tiếng Anh: 11 Bing Yan, Jianfeng Gu (2009), Controlled chemical co-precipitation and solid phase synthesis microstructure and photoluminescence of La3PO7:Eu3+ phosphors”, Journal of Non-Crystalline Solids 355, pp 826-829 12 Blasse G, Grabmaier B C (1994), Luminescent Material, Springer, Berlin 13 Chenguo Hu, Hong Liu, Wenting Dong, Yiyi Zhang, Gang Bao, Changshi Lao, and Zhong L Wang (2007), “ La(OH)3 and La2O3 Nanobelts-Synthesis and Physical properties” , Advanced Materials 19, pp 470-474 14 Dejneka M., Snitzer E., and Riman R.E (1995), “Blue, green and red florescence and energy transfer of Eu3+ in fluoride glasses”, Journal of Luminescence 65, pp 227-245 15 Dieke G H., Cross White H M., Cross White H (1968), Spectral and energy levels of Rare Earth Ions in Crystals, Interscience, New York 16 Duong Thi Mai Huong, Pham Thi Thanh Hien, Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Hoang Manh Ha (2015), “Structure and Photoluminescence Characterization of LaPO4:Sm3+ Nanowires Prepared by Hydrothermal Method”, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, 31 (4), pp 13-22 17 Edelstein A.S., Cammarata R.C (1998), Nanomaterial: Synthesic, Properties and Application, Institute of physics publishing Bristol and philadenlphia 18 Fisher Mary J., Wehzhong Wang, Peter K.Dorhout, and Ellen R.Fisher (2008), “Synthesis of LaPO4:Eu nanostructures using the Sol-gel Template method”, J.Phys.Chem.C 112, pp 1901-1907 19 Gao Rui, Qian Dong, Li Wei (2010), “Sol-gel synthesis and photoluminescence of LaPO4uE‫׃‬3+ nanorods”, Trans Nonferrous Met Soc China 20, pp 432-436 20 Ha Kyun Jung, Jae Suk Oh, and Tack Hyuck Lee (2005), “Preparation and luminescence properties of LaPO4:Er,Yb nanoparticles”, Journal of Lumines 114, pp 307-312 21 Hachani S., Moine B., El-Akrmi A., Férid M (2010), “Energy transfers between Sm3+ and Eu3+ in YPO4, LaP5O14 and LaP3O9 phosphates Potential 59 quantum cutters for red emitting phosphors”, Journal of Luminescence, 130 (10), pp 1774-1783 22 Hiroaki Onoda, Takehiro Funamoto (2012), “Synthesis and Fluorescence Properties of Europium-Substituted Lanthanum Orthophosphate and Condensed Photphates”, Material Physics and Chemistry 2, pp 50-54 23 J Lin, M Yu, J Fu, H J Zhanga and Y C Han (2003), “Sol–gel synthesis and photoluminescent properties of LaPO4:A (A = Eu3+, Ce3+, Tb3+) nano crystalline thin films”, J Mater Chem 13, pp 1413-1419 24 Jae Su Yu, S K Khaja Hussain, Goli Nagaraju, E Pavitra, and G Seeta Rama Raju (2015), “La(OH)3:Eu3+ and La2O3:Eu3+ nanorod bundles: growth mechanism and luminescence properties”, Royal Society of Chemistry 17, pp 9431-9442 25 Jean Claude Borucet and Francis K Fong (1974), “Quantum efficiency of difusion limited energy transfer in La1-x-yCexTbyPO4”, Journal of Chem Phys 60, pp 34-40 26 Jiyou Wang, Jianbo Wang, Ping Duan (2013), “Luminescent properties of Dy3+ and Tm3+ co-doped in La3PO7 for white LEDs”, Optical Materials, 36(2), pp 572-574 27 Kazuaki.T, Naoyuki.H, Yoshitaro.N, Tetsuya.U and Isao.T (2011), “Firstprinciples thermodynamics of La2O3-P2O5 pseudobinary system”, Physical Review B84(184301), pp 1-6 28 Kompe.K, Borchert.H, Storz.J, Lobo.A, Adam.S, Moller.T and Haase.M (2003) “Green – Emitting CePO4: Tb / LaPO4 Core – Shell Nanoparticles with 70% photoluminescence Quantum Yeild”, Agrew Chem Int Ed 42, pp 5513-5516 29 Le Van Vu , Duong Thi Mai Huong , Vu Thi Hai Yen and Nguyen Ngoc Long (2015), “Synthesis and Optical Characterization of Samarium Doped Lanthanum Orthophosphate Nanowires”, Materials Transactions, 56 (9), pp 1422-1424 60 30 Li Wei, Joonho Lee (2008), “Microwave-Assited Sol-gel Synthesis and photoluminescence Characterization of LaPO4:Eu3+,Li+ nanophosphors”, J.Phys.Chem.C 112, pp 11679-11684 31 Ling Zhu, Xiaoming Liu, Xiang dong Liu, Qin Li, and Jiayan Li (2006), “Facile sonochemica synthesis of CePO4:Tb/LaPO4 core/shell nanorods with highly improved photoluminescent properties”, Nanotech 17, pp 4217-4222 32 Marcin Runowski, Krystyna Dabrowska, Tomasz Grazy, Paulina Miernikiewicz, Stefan Lis (2013), “Core/shell-type nanorods of Tb3+ doped LaPO4, modified with amine groups, revealing reduced cytotoxicity”, J Nanopart Res, http:// 10.1007/s11051-013-2068-5 33 Mounir Ferhi, Karima Horchani - Naifer, Mokhtar Férid (2009), “Combustion synthesis and luminescence properties of LaPO4: Eu (5% )”, Journal of Rare earth 27(2), pp 182-186 34 Pimpalshende D M., Dhoble S J (2008), “Stability of luminescence in LaPO4, LaPO4:RE3+ (RE = Dy, Eu) nanophosphors”, RSC Adv., 28 (5), pp 1023-1028 35 R P Rao (2005), “Tm3+ activated lanthanum phosphate: a blue PDP phosphor”, Journal of Luminescence 113, pp 271-278 36 R S Yadav, Y Dwivedi, S B Rai (2014), “Structural and optical properties of Eu3+, Sm3+ co-doped La(OH)3 nano-crystalline red emitting phosphor” , Science Direct 132, pp 599-603 37 Riwotzki K., H Meyssamy, A Kornowski, and M Haase (2000), “LiquidPhase Synthesis of Doped Nanoparticles: Colloids of Luminescing LaPO4:Eu and CePO4:Tb Particles with a Narrow Particle Size Distribution”, J Phys Chem B-104, pp 2824-2828 38 S Ćulubrk, V Lojpur, V Đordjević, M D Dramićanin (2013) “Annealing and Doping Concentration Effects on Y2O3: Sm3+ Nanopowder Obtained by SelfPropagation Room Temperature Reaction”, Science of Sintering 45, pp 323-329 39 S J Dhoble, D M Pimpalshende (2014), “Synthesis and luminescent performance of LaPO4: Dy nanophosphor”, Adv Mat Lett., 5(12), pp 688-691 61 40 Shalapska T., Dorenbos P., Gektin A., Stryganyuk G., Voloshinovskii A (2014), “Luminescence spectroscopy and energy level location of lanthanide ions doped in La(PO3)3”, Journal of Luminescence 155, pp 95-100 41 Stefan Lis, Marcin Runoski, Tomasz Grazy, Anna Zep, Ewa Goreck, Michael Giersigac (2014), “Eu3+ and Tb3+ doped LaPO4 nanorods, modified with a luminescent organic compound, exhibiting tunable multicolouremission”, RSC Adv 4, pp 46305-46312 42 Vji D R (1998), Luminescence of solids, Plenum Press, New York 43 Ye Jin, Weiping Qin, Jisen Zhang, Xianmin Zhang, Yan Wang, Chunyan Cao (2008), “Synthesis of Gd3PO7: Eu3+ nanosphere via a facile combustion method and optical properties”, Solid State Chemistry 181, pp 724-729 44 Ye Jin, Weiping Qin, Jisen Zhang, Yan Wang, Chunyan Cao (2008), “La3PO7:Eu3+ nanoparticles – A novel red phosphor”, Mater Lett 62, pp 3146-3148 45 Yu Lixin, Li Fuhai, Liu Hai, Wei Shuilin, and Sun Wei (2013), “Photoluminescent properties of Eu3+ and Tb3+ codoped Gd2O3 nanowires and bulk materials”, Journal of Rare Earths, 31 (11), pp 1063-1068 46 Yuhua Wang, Dan Wang, Lingli Wang (2007), “UV and Vacuum Ultraviolet Luminescence Properties of LaP3O9:Eu3+ ”, J Electrochem Soc., 154 (1), pp 32-34 62 ... kích thước nano đa dạng phong phú hạt nano (nanoparticles), nano (nanorods), ống nano (nanotubes), dây nano (nanowires) Nhiều tính chất vật liệu phụ thuộc vào kích thước Ở kích thước nano, cấu... nghiên cứu này, chọn đề tài “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu phát quang Ln3PO7: Eu3+ (Ln = La, Gd) Luận văn thực Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Trong nghiên. .. hợp vật liệu Ln3PO7: Eu3+ (Ln = La, Gd)  Mục tiêu luận văn - Bằng phương pháp phản ứng nổ tổng hợp vật liệu nano phát quang Ln3PO7: Eu3+ có chất lượng tốt, đáp ứng nguồn mẫu cho nghiên cứu vật