BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  NGUYỄN THỊ THU QUỲNH CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM KẾT HỢP VỚI TiO2 ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KHỬ KIM LOẠI NẶNG Chuyên ngành: Hóa vô Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THANH HƯỜNG Hà Nội - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn kết nghiên cứu cá nhân hướng dẫn TS Nguyễn Thanh Hường Các số liệu tài liệu trích dẫn luận văn trung thực Kết nghiên cứu không trùng với công trình công bố trước Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Hà Nội, tháng năm 2017 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thu Quỳnh I LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, cho xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thanh Hường người tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức tạo điều kiện thuận lợi cho trình thực đề tài nghiên cứu phòng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam TS Ngô Tuấn Cường người hướng dẫn, dạy cho biết từ bước đầu khoa học tính toán lí thuyết tạo điều kiện giúp đỡ để hoàn thành tốt luận văn Cho phép cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội, thầy cô giáo môn Hóa học Vô cơ, thầy Trung tâm Khoa học Tính toán bạn nhóm hết lòng giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho trình học tập Tôi xin gửi lời cảm ơn đến chị Phạm Thị Liên tập thể cán phòng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ trình thực đề tài Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè bên cạnh động viên cổ vũ, chỗ dựa vững tinh thần vật chất để yên tâm hoàn thành luận văn suốt thời gian qua Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả Nguyễn Thị Thu Quỳnh II MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VI DANH MỤC BẢNG BIỂU VI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung vật liệu khung kim (Metal-Organic Frameworks – MOFs) 1.2 Cấu trúc đặc trưng tiềm ứng dụng MOFs .6 1.2.1 Thành phần MOFs 1.2.1.1 Các tâm ion kim loại 1.2.1.2 Các cầu nối hữu 1.2.2 Cấu trúc đặc trưng MOFs 1.2.2.1 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs 1.2.2.2 Độ xốp cao 1.2.3 Ứng dụng 1.2.3.2 Lưu trữ khí 10 1.2.3.3 Xúc tác 11 1.2.3.4 Phát quang cảm biến 12 1.3 Vật liệu bán dẫn TiO2 13 1.4 Phản ứng quang xúc tác 14 1.5 Vật liệu MOFs 16 1.5.1 UiO-66 16 1.5.2 CuBTC 17 1.6 Mô cấu trúc tinh thể vật liệu theo phương pháp tính toán lí thuyết 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .20 2.1 Tổng hợp vật liệu 20 2.1.1 Hóa chất thiết bị thí nghiệm 20 2.1.1.1 Hoá chất 20 III 2.1.1.2 Thiết bị 20 2.1.2 Phương pháp thí nghiệm 20 2.1.3 Quy trình tổng hợp mẫu 22 2.1.3.1 Tổng hợp vật liệu MOFs 22 2.1.3.2 Tổng hợp vật liệu TiO2@MOFs 23 2.2 Phản ứng quang xúc tác 24 2.3 Các phương pháp đo thực nghiệm .25 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 25 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25 2.3.3 Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 26 2.3.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 27 2.3.5 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS 29 2.4 Các phương pháp nghiên cứu lí thuyết 31 2.4.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) 31 2.4.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TD-DFT (TimeDependent Desity Functional Theory) 32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Cấu trúc số đặc trưng vật liệu .35 3.1.1 Kết chụp SEM 35 3.1.2 Kết chụp X-ray (XRD) 36 3.1.3 Kết đo TGA 39 3.1.4 Kết đo BET 41 3.2 Hoạt tính xúc tác quang vật liệu 42 3.3 Cấu trúc hình học phổ UV-VIS vật liệu theo phương pháp tính toán lí thuyết 44 3.3.1 Cấu trúc hình học phổ UV-VIS cluster Cu2(BTC)4 44 3.3.1.1 Cấu trúc hình học cluster Cu2(BTC)4 44 3.3.1.2 Phổ hấp thụ electron cluster Cu2(BTC)4 45 3.3.2 Cấu trúc hình học phổ UV-VIS cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 47 3.3.2.1 Cấu trúc hình học cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 47 IV 3.3.2.2 Phổ hấp thụ electron cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 47 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 V DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DMF N,N-dimethylformamide H3BTC 1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid H2BDC 1,4-Benzene Dicarboxylic Acid MB Methylene Blue (xanh methylen) MOFs Metal-organic frameworks (Khung kim) SBUs Secondary Building Units (Đơn vị xây dựng thứ cấp) SEM Scanning Electron Microcospy (Kính hiển vi điện tử quét) TGA Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) BET Brunauer, Emnet Teller (Diện tích bề mặt riêng) UV-VIS Ultraviolet-Visible Spectroscopy (Quang phổ tử ngoại – khả kiến) DFT Density Functional Theory (Lí thuyết hàm mật độ) DT-DFT Time-Dependent Desity Functional Theory (Lí thuyết hàm mật độ theo thời gian) HOMO Highest Occupied Molecular Orbital (Quỹ đạo phân tử cao bị chiếm) LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Quỹ đạo phân tử thấp không bị chiếm) DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Một số thông số vật lý ruitle and anatase 14 VI DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc ligand [30] Hình 1.2: Ví dụ đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs [23] Hình 1.4: Cách xây dựng khung MOFs chung [11] Hình 1.5: Phân bố ứng dụng MOFs Hình 1.6: Các phân tử khí khuếch tán vào MOFs giữ lại lỗ xốp cấu trúc 10 Hình 1.7: Khả lưu trữ CO2 MOF-177 [13] 11 Hình 1.8: Phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts toluene benzyl bromide 11 Hình 1.9: Ví dụ số cầu nối phát quang 12 Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite 13 Hình 1.11: Cấu trúc hình khối bát diện TiO2 14 Hình 1.12: Cơ chế quang xúc tác TiO2 16 Hình 1.13: Mô hình cấu trúc 3D UiO-66 17 Hình 1.14: Cấu trúc hai chiều (a) (b) mô hình cấu trúc 3D CuBTC 18 Hình 2.1: Bình autoclave lò nung gia nhiệt phản ứng phòng Quang Hóa Điện Tử (Viện KHVL) 22 Hình 2.2: Quy trình tổng hợp vật liệu MOFs UiO-66, CuBTC 23 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp mẫu TiO2@MOFs 23 Hình 2.4: Hệ đèn chiếu UV-C LAMP (254nm – 10W) 24 Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc Viện Khoa học vật liệu 25 Hình 2.6: Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 26 Hình 2.7: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET 29 VII Hình 2.8: Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS 30 Hình 3.1: Ảnh SEM UiO-66 tổng hợp 120oC 36h (a) 35 Ảnh SEM CuBTC tổng hợp 110oC 24h (b) 35 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X UiO-66 36 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2@UiO-66 37 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X CuBTC 38 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2@CuBTC 38 Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng UiO-66 39 Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng CuBTC 40 Hình 3.9: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET UiO-66 41 Hình 3.10: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET CuBTC 41 Hình 3.11: Phổ hấp thụ Xanh methylen (MB) với chất quang xúc tác TiO2@UiO66 (hình a) TiO2@CuBTC (hình b) 42 Hình 3.12: Ảnh dung dịch K2Cr2O7 phổ hấp thụ K2Cr2O7 với chất quang xúc tác TiO2@UiO-66 43 Hình 3.13: Ảnh dung dịch K2Cr2O7 phổ hấp thụ K2Cr2O7 với chất quang xúc tác TiO2@CuBTC 44 Hình 3.14: Cấu trúc hình học cluster Cu2(BTC)4 tối ưu mức lí thuyết CAM-B3LYP/LANL2DZ 45 Hình 3.15: Phổ hấp thụ electron cluster Cu2(BTC)4 45 Hình 3.16: Mật độ trạng thái lượng tử (DOS) cluster Cu2BTC4 Phần góp obitan nguyên tử thành phần cluster vào HOMO LUMO sau: a) HOMO: 44,4%Cu+40,3%O+15,2%C+0,1%H; b) LUMO: 39,0%Cu+ 31,2%O+29,8%C+ 0,0%H 46 VIII Hình 3.17: Các obitan phân tử vùng biên cluster Cu2(BTC)4: a) HOMO; b) LUMO 47 Hình 3.18: Cấu trúc hình học cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 tối ưu mức lí thuyết CAM-B3LYP/LANL2DZ 47 Hình 3.19: Phổ hấp thụ electron cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 48 Hình 3.20: Các obitan phân tử vùng biên cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 a) HOMO; b) LUMO 48 IX 3.1.4 Kết đo BET Để khảo sát độ xốp vật liệu, tiến hành đo diện tích bề mặt riêng phương pháp Brunauer – Emmet – Teller (BET) hấp phụ khí N2 Hình 3.9: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET UiO-66 Hình 3.10: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET CuBTC Kết diện tích bề mặt riêng thu vật liệu MOFs tương đối lớn (UiO66 khoảng 900m2/g CuBTC 860m2/g) Từ dự đoán khả lưu trữ dung dịch tiền chất titan (phức chất Titanium Isopropoxide Acetylacetone) lớn dẫn đến việc hình thành phân tử nano TiO2 lỗ trống khung cao, làm tăng khả quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu 41 3.2 Hoạt tính xúc tác quang vật liệu Để thấy rõ màu sau thực quang xúc tác, tiến hành đo phổ hấp thụ dung dịch xanh methylen K2Cr2O7 Cường độ (đ.v.t.đ.) 2.0 1.5 Hình a Xanh Metylen phút 30 phút 60 phút 90 phút 150 phút 1.0 0.5 0.0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Bước sóng (nm) 2.0 Hình b Cường độ (đ.v.t.đ.) 1.5 MB phút 30 phút 60 phút 90 phút 150 phút 1.0 0.5 0.0 450 500 550 600 650 700 750 800 Bước sóng (nm) Hình 3.11: Phổ hấp thụ xanh methylen (MB) với chất quang xúc tác TiO2@UiO-66 (hình a) TiO2@CuBTC (hình b) 42 Từ hình 3.10 3.11 ta dễ dàng quan sát thấy giảm cường độ đỉnh hấp thụ xanh methylen tương đối tốt, khoảng 30 phút, nhìn chung vật liệu phân hủy tốt chất màu đỉnh hấp thụ cực đại xanh methylen giảm nhiều theo thời gian Tỉ lệ phân hủy xanh methylen không đồng quãng thời gian chiếu sáng nguyên nhân trình thực quang xúc tác có hao hụt chất xúc tác lấy lần ml dung dịch đem so sánh, sau thời gian 150 phút tốc độ phân hủy xanh methylen nồng độ trên 90%, nhiên tốc độ phân hủy chất màu vật liệu thời gian tương đối dài 2.0 Cường độ (đ.v.t.đ.) 1.5 1.0 K2Cr2O7 phút 30 phút 60 phút 90 phút 150 phút 0.5 0.0 250 300 350 400 450 500 Bước sóng (nm) Hình 3.12: Ảnh dung dịch K2Cr2O7 phổ hấp thụ K2Cr2O7 với chất quang xúc tác TiO2@UiO-66 Từ hình 3.12 ta nhận thấy sau tiến hành phản ứng quang xúc tác dung dịch K2Cr2O7 nhạt màu dần theo thời gian đỉnh hấp thụ có dịch chuyển sau chiếu 30 phút để chuyển từ Cr(VI) tương ứng với đỉnh hấp thụ 355nm Cr(III) đỉnh hấp thụ 373nm [26] Cr2O72- + 14H+ +6e-  2Cr3+ +7H2O 2H2O + 2h+ H2O2 + 2H+ 43 Cường độ (đ.v.t.đ.) 1.0 phút 30 phút 60 phút 90 phút 150 phút 0.5 0.0 350 400 450 500 Bước sóng (nm) Hình 3.13: Ảnh dung dịch K2Cr2O7 phổ hấp thụ K2Cr2O7 với chất quang xúc tác TiO2@CuBTC Các kết bước đầu cho thấy khả quang xúc tác vật liệu TiO2@UiO66 TiO2@CuBTC việc khử kim loại nặng từ Cr(VI) thành Cr(III) Phản ứng quang xúc tác dựa trình sinh cặp điện tử - lỗ trống vật liệu bán dẫn tác động ánh sáng có lượng lớn độ rộng vùng cấm Những electron chuyển đến bề mặt chất bán dẫn khử Cr(VI) thành Cr(III) dung dịch Trong số chất bán dẫn sử dụng cho phản ứng quang xúc tác để khử Cr(VI) thành Cr(III), TiO2 chất bán dẫn điển hình sử dụng phổ biến [27] Thông thường, nhà nghiên cứu thường pha tạp chất khác vào TiO2 để làm giảm độ rộng vùng cấm làm tăng hiệu suất quang xúc tác Tuy nhiên, luận văn này, thay pha tạp UiO-66, CuBTC vào bên cấu trúc TiO2 sử dụng UiO-66, CuBTC làm khuôn (nền) TiO2 phát triển bên khung, làm tăng khả quang xúc tác vật liệu 3.3 Cấu trúc hình học phổ UV-VIS vật liệu theo phương pháp tính toán lí thuyết 3.3.1 Cấu trúc hình học phổ UV-VIS cluster Cu2(BTC)4 3.3.1.1 Cấu trúc hình học cluster Cu2(BTC)4 44 Cấu trúc hình học cluster Cu2(BTC)4 xây dựng sau: nguyên tử Cu bao quanh bốn nguyên tử oxy nhóm cacboxylat phối tử BTC Mỗi nguyên tử đồng có phối trí vuông phẳng Toàn phân tử thuộc nhóm điểm D4h bị méo (distorted) (hình 3.14) Khoảng cách hai nguyên tử Cu 2,583 Ǻ, độ dài trung bình liên kết CuO 1,963 Ǻ góc liên kết OCuO gần với 90o Hình 3.14: Cấu trúc hình học cluster Cu2(BTC)4 tối ưu mức lí thuyết CAM-B3LYP/LANL2DZ 3.3.1.2 Phổ hấp thụ electron cluster Cu2(BTC)4 Chúng sử dụng phép tính phiếm hàm mật độ phụ thuộc theo thời gian để tính phổ lượng kích thích electron từ trạng thái electron cấu trúc hình học tối ưu hóa lên trạng thái kích thích electron, cường độ chuyển mức electron Từ vẽ phổ hấp thụ electron cluster nghiên cứu (hình 3.15) Cu2(BTC)4 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 , nm Hình 3.15: Phổ hấp thụ electron cluster Cu2(BTC)4 45 Kết tính cho thấy cluster Cu2(BTC)4 có vân hấp thụ rõ rệt bước sóng 429 nm ứng với ánh sáng màu xanh dương vân có cường độ cao 304 nm thuộc vùng tử ngoại gần Để tìm hiểu kĩ nguồn gốc vân hấp thụ này, tiến hành tính Mật độ Trạng thái lượng tử (Density of State, DOS) (hình 3.16) Total Cu O C H 15 Intensity (I) (II) 10 LUMO HOMO -15 -10 -5 Energy, eV Hình 3.16: Mật độ trạng thái lượng tử (DOS) cluster Cu2BTC4 Phần góp obitan nguyên tử thành phần cluster vào HOMO LUMO sau: a) HOMO: 44,4%Cu+40,3%O+15,2%C+0,1%H; b) LUMO: 39,0%Cu+ 31,2%O+29,8%C+ 0,0%H Cả hai vân hấp thụ có nguồn gốc chuyển mức electron từ obitan bị chiếm thuộc vùng có lượng sâu bên cluster, kí hiệu vùng (I) (II) lên LUMO (hình 3.15) Các obitan phân tử thuộc vùng (I) (II) tổ hợp chủ yếu từ obitan nguyên tử oxi phối tử (tương ứng 82% 80%) không chứa phần đóng góp obitan nguyên tử Cu Trong LUMO phần đóng góp obitan nguyên tử Cu chiếm phần đáng kể (tới 39%) Do phổ hấp thụ cluster chuyển mức điện tử từ phối tử (oxi) vào ion trung tâm Hình ảnh obitan HOMO LUMO minh họa hình 3.17 46 a) b) Hình 3.17: Các obitan phân tử vùng biên cluster Cu2(BTC)4: a) HOMO; b) LUMO 3.3.2 Cấu trúc hình học phổ UV-VIS cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 3.3.2.1 Cấu trúc hình học cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 Để đơn giản hóa mô hình tính toán, phối tử axit BDC thay nhóm HCOO, nguyên tử H gắn với C để bão hòa hóa trị Cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 có cấu trúc thuộc nhóm điểm bát diện (Oh): bốn nguyên tử O bốn nhóm OH nằm xen kẽ tám mặt hình bát diện tạo sáu nguyên tử Zr Khoảng cách hai nguyên tử Zr lân cận 3,568 Ǻ, độ dài liên kết Zr-O 2,087 Ǻ, độ dài liên kết Zr-O(H) 2,285 Ǻ Mỗi nguyên tử Zr lại liên kết với bốn nguyên tử O axit phía bát diện với độ dài liên kết Zr-O (axit) 2,222 Ǻ (hình 3.18) Hình 3.18: Cấu trúc hình học cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 tối ưu mức lí thuyết CAM-B3LYP/LANL2DZ 3.3.2.2 Phổ hấp thụ electron cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 47 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Zr6O4(OH)4(BDC) 150 200 250 300 , nm Hình 3.19: Phổ hấp thụ electron cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 a) b) Hình 3.20: Các obitan phân tử vùng biên cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 a) HOMO; b) LUMO Cấu trúc tối ưu hóa cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 sử dụng để tính lượng kích thích electron phổ hấp thụ UV-VIS nó, cách sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc vào thời gian (TD-DFT) Phổ hấp thụ electron trình bày hình 3.19 Các obitan phân tử vùng biên cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 thể hình 3.20 Kết tính cho thấy phổ hấp thụ electron cluster có vân hấp thụ bước sóng 220 nm, ứng với ánh sang vùng tử ngoại gần Sự phân tích mật độ trạng thái lượng tử (DOS) cluster cho thấy vân hấp thụ ứng với chuyển dịch điện tử từ nguyên tử oxi vào ion Zr (IV) Cấu trúc hình học, phổ hấp thụ electron hai cluster Cu2(BTC)4 Zr6O4(OH)4(BDC)6 xác định phương pháp phiếm hàm mật độ 48 phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc vào thời gian mức lý thuyết CAMB3LYP/LANL2DZ Kết tính toán cho thấy phức chất Cu2(BTC)4 có cấu trúc gần vuông phẳng phức chất Zr6O4(OH)4(BDC)6 có cấu trúc bát diện Phổ hấp thụ electron vùng UV-VIS cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 có vân hấp thụ vùng tử ngoại gần, cluster Cu2(BTC)4 có hai vân hấp thụ có cường độ mạnh, vùng tử ngoại gần vùng ánh sáng màu xanh dương 49 KẾT LUẬN Sau hoàn thành luận văn thu số kết sau:  Chế tạo thành công vật liệu MOFs với tên gọi UiO-66 có cấu trúc hạt tựa cầu đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn 900m2/g CuBTC có cấu trúc hình khối bát diện, diện tích bề mặt tương đối lớn 860 m2/g độ tinh khiết cao phương pháp thủy nhiệt với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định  Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác TiO2@UiO-66 TiO2@CuBTC  Qua kết cho thấy vai trò quan trọng khung việc hình thành nano tinh thể TiO2 ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa khả tăng nhạy phổ hấp thụ kích thích quang  Bước đầu ứng dụng thành công vật liệu quang xúc tác TiO2@UiO-66 TiO2@CuBTC việc phân hủy chất màu đại diện MB khử ion kim loại nặng điển hình Cr(VI) Cr(III) Các kết bước đầu cho thấy hiệu ứng quang xúc tác tốt, vật liệu TiO2@UiO-66 TiO2@CuBTC phân hủy chất màu xanh methylen gần hoàn toàn có khả khử Cr(VI) Cr(III) chiếu sáng sau thời gian 150 phút  Mô thành công hai dạng cấu trúc UiO-66 CuBTC sở lý thuyết DFT TD-DFT Như vậy, với kết đạt mục đích ban đầu mà luận văn đề là: Chế tạo vật liệu quang xúc tác với kết hợp TiO2 với vật liệu khung MOFs Trong đó, MOFs đóng vai trò khung TiO2 hình thành phát triển khung bước đầu thành công việc khử kim loại nặng nước, hứa hẹn nhiều tiềm ứng dụng quang xúc tác 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Trương Vĩnh Luân (2010), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIP MOFs, Luận văn thạc sĩ trường Đại học Bách Khoa, TP HCM [2] Phùng Thị Thu, Phạm Thị Liên, Ngô Thị Hồng Lê, Nguyễn Thanh Hường, Nguyễn Thanh Bình (2015), “Nghiên cứu độ bền tính chất vật liệu khung kim Zr-MOF nước định hướng cho ứng dụng hấp phụ khí”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, nhận đăng [3] Vũ thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 TiO2 pha tạp N (TiO2: N), Luận án tiến sĩ vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQG Hồ Chí Minh [4] Đỗ Đặng Thuận (2011), Nghiên cứu điều chế số Ligand họ pyridinium làm chất để tổng hợp MOFs, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Bách Khoa, TP HCM Tiếng anh [5] Abid H R, Pham G H, Ang H M, Tade M.O and Wang S (2012), Adsorption of CH4 and CO2 on Zr-metal organic frameworks, Journal of Colloid and Interface Science 366, pp 120–124 [6] Aoning Wang, Yingjie Zhou, Zhoulu Wang, Miao Chen, Luyi Sunc and Xiang Liu (2016) “Titanium incorporated with UiO-66(Zr)-type Metal–Organic Framework (MOF) for photocatalytic application” [7] Biava, M., et al (2009), “1,5-Diaryl-2-ethyl pyrrole derivatives as antimycobacterial agents: Design, synthesis, and microbiological evaluation”, European Journal of Medicinal Chemistry, 44(11): pp.13-32, 4734-4738 51 [8] Cundy C S, Cox P A (2003), “The Hydrothermal Synthesis of Zeolites: History and Development from the Earlier Days to the Present Time”, Chemical Society Review, 103, pp 663 – 702 [9] Chae Hee K., Diana Y.Siberio-Pe´rez, Jaheon Kim, YongBok Go, Mohamed Eddaoudi, Adam J.Matzger, Michael O’Keeffe & Omar M.Yaghi (2004), "A route to high surface area porosity and inclusion of large molecules in crystals", Nature, Vol 427, pp.523-527 [10] C H Hendon, D Tiana, M Fontecave, C Sanchez, L D’arras, C Sassoya, L Rozes, C Mellot-Drazieks, A Walsh (2012), “Conductive metal–organic frameworks and networks: fact or fantasy?” J Am Chem Soc., 135, 10942 [11] Chen C., Meng Z., Qingxin G., Wei L (2012), “Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL-101(Cr)”, Chemical Engineering Journal, 183, pp 60–67 [12] Camille Petit, Tacob Burress, Teresa J.Bandos (2011) “The synthesis and characterization of copper-based metal organic framework/graphite oxide composite” Carbon, 49 (2011), pp 563-572 [13] Dren T, L Sarkisov, Omar M Yaghi, R.Q Snurr (2004), “Design of new materials for methane storage”, Langmuir, 20, pp 2683 – 2689 [14] David J Tranchemontagne, C J Mendoza, Michael O Keeffe, and Omar M Yaghi (2009), “Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal–organic frameworks”, Chemical Society Reviews, 38, pp 1257-1283.”, Angew Chem Int Ed., 47: p 5136 -5147 [15] Ivana Krkljus, Michael Hirscher (2011) “Characterization of hydrogen/deuterium adsorption sites in nanoporous Cu-BTC by low temperature thermal – desorption mass spectroscopy” Microporous and Mesoporous materials, 142, pp 725-729 [16] J Gascon, M D Hernández-Alonso, A R Almeida, G P M Klink, F Kapteijn, G Mul (2008), “ Isoreticular MOFs as Efficient Photocatalysts with 52 Tunable Band Gap: An Operando FTIR Study of the Photoinduced Oxidation of Propylene” Chem Sus Chem, 1, 981 [17] Jing Xu, Minghua Zhou, Huogen Yu, ShengWei Liu (2010) “Lowtemperature hydrothermal synthesis of highly photoactive mesoporous spherical TiO2 nanocrystalline” Journal of Physics and Chemisstry of Solids, 77, pp 507-510 [18] Jiang Ju, Xichen, Yujun Shi, Jianwen Mioo, Donghui Wu (2013) “Hydrothermal preparation and photocatalytic performance of N,S – doped nanometer TiO2 under sunshine irradiation”, Powder technology, 237, pp 616–622 [19] Khaled Z.Yahya (2010), Characterization of Pure and dopant TiO2 thin films for gas sensors applications, Ministry of Higher Education and Scientific Research, University of Technology Applied Sciences Department [20] Li Jian-Rong, Ryan J Kuppler and Hong-Cai Zhou (2009), "Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworksw", Chem Soc Rev, Vol 38, pp.1477–1504 [21] Lorena P., Beatriz S., Daniel J., Víctor S., Carlos T., and Joaquín C (2013), “Accelerating the controlled synthesis of metal-organic frameworks by a microfluidic approach: A nanoliter continuous reactor”, ACS Applied Materials & Interfaces, 5, pp 9405-9410 [22] Li Shi, Tao Wang, Huabin Zhang, Kun Chang, Xianguang Meng, Huimin Liu, and Jinhua Ye (2015), “An Amine-Functionalized Iron(III) Metal–Organic Framework as Effi cient Visible-Light Photocatalyst for Cr(VI) Reduction”, The Authors Published by Wiley- VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2, 1500006 [23] M Eddaoudi, J.K., H K Chae, N W Ockwig, M O'Keeffe, O M Yaghi (2003), “Reticular Synthesis and the Design of New Materials nature”, 423 53 [24] Norbert Stock and Shyam Biswas (2012) “Synthesis of metal – organic frameworks (MOFs): Routes to various MOF topologies, morphologies and composites” Chemical Reviews, pp 933 – 965 [25] Ni Zheng and Richard I Masel (2006), “Rapid Production of Metal−Organic Frameworks via Microwave – Assisted Solvothermal Synthesis”, J Am Chem Soc., 128 (38), pp 12394–12395 [26] Shyamaprosad Goswamia, Avijit Kumar Dasa, Anup Kumar Maityb, Abhishek Mannaa, Krishnendu Aicha, Sibaprasad Maitya,c, Partha Sahab, Tarun Kanti Mandal (2015), “Visual and Near IR (NIR) Fluorescence detection of Cr3+ in Aqueous Media via Spirobenzopyran ring opening with Application in Logic gate and Bio-imaging”, Dalton Trans, 44, 11491-11503 [27] S.G Schrank, H.J José, R.F.P.M Moreira (2002), “Simultaneous photocatalytic Cr(VI) reduction and dyeoxidation in a TiO2 slurry reactor”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry , 147, 71–76 [28] Sandra Loera-Serna, Miguel A.Oliver Tolentino, Ma.de Lourdes LópezNúnez, Alejandra Santana-Cruz, Ariel Guzmán-Vargas, R.Cabrera-Sierra, Hiram I.Beltran, Jorge Flores (2010), “Electrochemical behavior of [Cu3(BTC)2] metal-organic framework: the effect of the method of synthesis” Accepted Manuscript [29] S Najafi Nobar, S Faroop (2012) “Experimental and modeling study of adsorption and diffusion of gases in CuBTC” Chemical Engineering Science, pp 1-55 [30] Omar M.Yaghi , Mohamed Eddaoudi, David B.Moler, Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M.Reineke, and Michael O’keeffe (2001), "Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks", Acc Chem Res, vol (34), p.319-330 54 [31] Rowsell Jesse L.C., Andrew R.Millward, Kyo Sung Park and Omar M.Yaghi (2004), “Hydrogen Sorption in Functionlized Metal – Organic Framework”, J Am Chem Soc, Vol (126), pp 5666 – 5667 [32] Rosi Nathaniel L., Janheon Kim, Mohamed Eddaoudi, Banglin Chen, Banglin Chen, Michael O’Keeffe, and Omar M Yaghi (2005), “Rod Packing sand Metal Organic Frameworks Constructed from Rod – Shaped secondary Building Unit”, Journal of American Chemical Society, 127 (5), 1504-1518, [33] Ryan J.Kuppler, Daren J.Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A Makal, Mark D.Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, HongCai Zhou (2009), “Potential applications of metal – organic frameworks” Coordination Chemistry Reviews, 253, pp 3042-3066 [34] T D Becke (1993), “Density-functional thermochemistry III The role of exact exchange” J Chem Phys., 98, pages 5648-52 [35] Theresa M Reineke, Mohamed Eddaoudi, Michael Fehr, Douglas Kelley and O M Yaghi (1997), "From Condensed Lanthanide Coordination Solids to Microporous Frameworks Having Accessible Metal Sites", J.Am Chem Soc, vol (121), 1651-1657 [36] Yang Jie, Anna Grzech, Fokkc M Mulder, Theo J Dingermans (2013), “The hydrogen storage capacity of mono – substituted MOF-5 deriratives: An experimental and computational approach”, Microporous and Mescporous Materials 171, pp 65 – 71 [37] Zong – Qun Li, Ling – Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen – Yu Wu, Xia Jang (2009) “Ultrasonic synthesis of the microporous metal – organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure An efficient and environmentally friendly method” Materials, 63, pp 78 – 80 55 ... Chế tạo khảo sát tính chất vật liệu khung kim kết hợp TiO2 định hướng ứng dụng khử kim loại nặng  Mục tiêu luận văn - Chế tạo vật liệu khung kim (MOFs) với tâm kim loại Zr, Cu - Chế tạo vật. .. đó, rút kết luận đánh giá khả thành công việc chế tạo vật liệu quang xúc tác từ vật liệu khung kim kết hợp với TiO2 định hướng ứng dụng khử kim loại nặng Cuối cùng, kết luận tài liệu tham khảo CHƯƠNG... thuật dùng để chế tạo khảo sát đặc điểm, tính chất, cấu trúc hình học vật liệu quang xúc tác sở vật liệu khung kim kết hợp với TiO2  Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phân tích, đánh giá kết thu từ