BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ HỒ NGHIỆM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NỀN CACBON NANO BIẾN TÍNH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Pb (CHÌ) TRONG NƢỚC BIỂN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - Năm 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ HỒ NGHIỆM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NỀN CACBON NANO BIẾN TÍNH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Pb (CHÌ) TRONG NƢỚC BIỂN Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng Hà Nội - Năm 2016 Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đƣợc luận văn em nhận đƣợc nhiều động viên, giúp đỡ nhiều cá nhân tập thể Trƣớc hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng hƣớng dẫn em thực nghiên cứu Xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Thầy, Cô giáo đem lại cho kiến thức bổ trợ, vô có ích năm học vừa qua Cũng xin gửi lời cám ơn chân thành tới Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hoá học trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện cho em trình học tập Xin cám ơn cán bộ, nhân viên Bộ môn Hóa phân tích, Khoa Hóa học Trƣờng Đại học Quy Nhơn tạo điều kiền hỗ trợ em trình làm thực nghiệm Mặc dù có nhiều cố gắng để thực đề tài, nhiên trình thực đề tài nghiên cứu, em tránh khỏi thiếu sót hạn chế kiến thức, kinh nghiệm Em mong nhận đƣợc đóng góp ý kiến quý thầy, cô giáo bạn đồng nghiệp để khóa luận đƣợc hoàn chỉnh Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày ….tháng….năm 2016 Tác già Lê Hồ Nghiệm Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan công trình nghiên cứu luận văn khoa học Các kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực, số liệu, tính toán đƣợc hoàn toàn xác chƣa đƣợc công bố công trình nghiên cứu Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 10 MỞ ĐẦU 11 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 13 1.1 GIỚI THIỆU VỀ CACBON NANO 13 1.1.1 Các dạng thù hình cacbon 13 1.1.2 Giới thiệu ống nano cacbon 15 1.1.2.1 Cấu trúc ống nano cacbon 15 1.1.2.2 Tính chất ống nano cacbon 16 1.1.2.3 Ứng dụng ống nano cacbon lĩnh vực điện hóa 18 1.2 ĐIỆN CỰC PASTE CACBON BIẾN TÍNH 18 1.2.1 Điện cực paste cacbon ( Carbon Paste Electrodes – CPEs) 18 1.2.2 Điện cực paste cacbon biến tính 19 1.3 GIỚI THIỆU VỀ CHẤT LỎNG ION 22 1.3.1 Tính chất chất lỏng ion 22 1.3.2 Phân loại chất lỏng ion 22 1.3.3 Ứng dụng chất lỏng ion 23 1.4 GIỚI THIỆU VỀ CHÌ 23 1.4.1 Chì tự nhiên 23 1.4.2 Độc tính chì 24 1.4.2.1 Đƣờng hấp thụ vào thể 25 1.4.2.2 Quá trình hấp thụ chì 25 1.5 LÝ THUYẾT VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 26 1.5.1 Nguyên tắc phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan 26 1.5.2 Các kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan 29 1.5.2.1 Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) 29 Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng 1.5.2.2 Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry) 30 1.5.3 Ƣu điểm phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan:[20,21,23] 31 1.5.4 Các yếu tố cần khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan: 33 1.5.5 Các hƣớng ứng dụng phát triển phân tích Von-Ampe hòa tan 34 1.5.5.1 Phân tích môi trƣờng 34 1.5.5.2 Phân tích lâm sàng 34 1.5.5.3 Phân tích thực phẩm 34 Chƣơng NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 35 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.2.1 Tiến trình thí nghiệm 35 2.2.1.1 Chuẩn bị cực làm việc - cực MFE/NC kiểu ex situ in situ 35 2.2.1.2 Ghi đƣờng von-ampe hoà tan 36 2.2.2 Phƣơng pháp định lƣợng 37 2.2.3 Đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm 37 2.3 Thiết bị, dụng cụ hoá chất 38 2.3.1 Thiết bị dụng cụ 38 2.3.2 Hóa chất 38 2.4 Chuẩn bị mẫu 39 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (WE) 40 3.1.1 Qui trình chế tạo điện cực ống nano cacbon mềm 40 3.1.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE 40 3.1.5 Khảo sát nhiệt độ sấy vật liệu ống nano cacbon nano bitmut oxit 45 3.2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi2O3-CNTPE) 46 3.2.1 Lựa chọn dung dịch làm thành phần 46 3.2.2 Bản chất xuất peak hòa tan chì 47 3.3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÒA TAN CỦA CHÌ 48 Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng 3.3.1 Ảnh hƣởng pH đến pic hòa tan chì 48 3.3.2 Ảnh hƣởng thời gian sục khí N2 để đuổi oxi 48 3.3.3 Ảnh hƣởng tốc độ quay điện cực 49 3.3.4 Ảnh hƣởng kỹ thuật ghi tín hiệu von-ampe hòa tan 51 3.3.4.1 Ảnh hƣởng biên độ xung (ΔE) 51 3.3.4.2 Ảnh hƣởng tốc độ quét thế(v) 51 3.3.5 Ảnh hƣởng điện phân 53 3.3.6 Ảnh hƣởng thời gian điện phân 53 3.3.7 Ảnh hƣởng chất cản trở 53 3.3.7.1 Ảnh hƣởng Cd2+ Pb2+ 53 3.3.7.2 Ảnh hƣởng kẽm (Zn) đến tín hiệu hòa tan (Ip) chì 54 3.3.7.3 Ảnh hƣởng đồng (Cu) đến tín hiệu hòa tan (Ip) chì 55 3.3.7.4 Ảnh hƣởng kim loại khác 55 3.3.7.5 Ảnh hƣởng anion 56 3.3.7.6 Ảnh hƣởng chất hoạt động bề mặt 56 3.3.8 Ảnh hƣởng chế độ làm bề mặt điện cực làm việc 57 3.3.9 Khảo sát độ lặp lại 59 3.3.10 Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng phƣơng pháp 60 3.3.11 Khảo sát khoảng tuyến tính Pb2+ 60 3.4 Ứng dụng phƣơng pháp thêm chuẩn xác định hàm lƣợng Pb2+ số mẫu nƣớc Bình Định 61 3.4.1 Kiểm soát chất lƣợng phƣơng pháp phân tích 61 3.4.2 Độ lặp lại mẫu thực 62 3.4.3 Phân tích mẫu trầm tích đầm phá 62 3.4.4 Kiểm soát chất lƣợng phƣơng pháp phân tích 64 3.4.5 Độ lặp lại mẫu thực 65 3.4.6 Độ phƣơng pháp 65 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC 72 Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Số Tiếng Việt TT Viết tắt, Tiếng Anh ký hiệu Biên độ xung Pulse Amplitude ΔE Bạch kim Platin Pt Chất lỏng ion Ionit liquit ILs Chì Dòng đỉnh hòa tan Peak Current Điện cực nhão ống nano cacbon Carbon Pb Ip Nanotubes Paste CNTPE Electrodes Điện cực paste cacbon Carbon Paste Electrodes Điện cực giọt thủy ngân treo Hanging Mercury Drop Electrode Điện cực màng bitmut Bismuth Film Electrode BiFE 10 Điện cực màng thủy ngân Mercury Film Electrode MFE 11 Điện cực paste ống nano cacbon Bi2O3-modified Carbon Nanotube CPEs HMDE Bi2O3- biến tinh Bi2O3 Paste Electrodes 12 Điện cực làm việc Working Electrode WE 13 Điện thời gian Chronopotentiometry CP 14 Độ lệch chuẩn tƣơng đối Relative Standard Deviation RSD 15 Đo ampe thời gian Chronoamperometry CA 16 Đơn vị đo mật độ phần triệu Parts per million ppm 17 Nồng độ phần tỷ Parts per Billion ppb 18 Giới hạn phát Limit of Detection 19 Giới hạn định lƣợng Limit of Quantification LOQ 20 Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscopy SEM 21 Hiển vi lực nguyên tử Atomic Force Microscopy AFM 22 Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption Spectrometer AAS 23 Quang phổ huỳnh quang nguyên Atomic tử Học viên: Lê Hồ Nghiệm spectrometry Trang BCNTPE GHPH fluorescence AFS Luận văn cao học 24 GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng Hiển vi quét điện hóa Scanning Electrochemical SECM Microscopy 25 Quang phổ phát xạ nguyên tử Scanning Electron Microscopy SEM (AES) 26 Quang phổ hấp thụ phân tử Atomic Force Microscopy AFM (phƣơng pháp UV-VIS) 27 Phổ khối plasma Inductively Coupled Plasma Mass ICP-MS Spectrometer 28 Kích hoạt nơtron Neutron Activation Analysis 29 Oxy hòa tan Dissolve Oxygen DO 30 Ống nano cacbon Carbon nanotubes CNTs 31 Ống nano cacbon đa vách Multi-wall Carbon nanotubes MWCNT 32 Ống nano cacbon đơn vách Single-wall Carbon nanotubes SWCNT 33 Phƣơng pháp phân tích điện hóa Electrochemical Stripping Analysis 34 Thế đỉnh Peak Potential 35 Thế điện phân làm giàu Deposition Potential Edep 36 Thế làm điện cực Cleaning Potential Eclean 37 Thời gian làm điện cực Cleaning time tclean 38 Tốc độ quay điện cực The rotatinh Speed of Electrode  39 Vàng Aurum Au 40 Von - Ampe hòa tan Stripping Voltammetry SV 41 Von - Ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV 42 Von - Ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV 43 Von - Ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive AdSV NAA ESA Ep Stripping Voltammetry 44 Vol - Ampe xung vi phân Differential Pulse Voltammetry 45 Vol - Ampe sóng vuông Square Wave Voltammetry Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang DP SQW Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng Trang Bảng 1.1 Các thông số tính vật liệu CNTs số vật liệu khác 17 Bảng 1.2 Giới hạn phát (GHPH) điển hình số phƣơng pháp 32 bảng phân tích đại Bảng 2.1 Bảng thông tin mẫu 32 Bảng 3.1 Các điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định ban đầu 43 Bảng 3.2 Kết nghiên cứu ảnh hƣởng Ip theo kích cỡ điện cực 46 Bảng 3.3 Kết khảo sát ảnh hƣởng Ip theo tỉ lệ mC: mBi2O3 44 Bảng 3.4 Kết khảo sát ảnh hƣởng Ip theo nhiệt độ sấy vật liệu 45 Bảng 3.5 Kết khảo sát ảnh hƣởng thời gian sục khí oxi đến IP 46 Pb2+ Bảng 3.6 Kết khảo sát ảnh hƣởng tốc độ quay cực đến IP Pb2+ 46 Bảng 3.7 Kết khảo sát ảnh hƣởng biên độ xung đến IP Pb2+ 51 Bảng 3.8 Kết khảo sát ảnh hƣởng tốc độ quét đến IP Pb2+ 51 Bảng 3.9 Kết khảo sát ảnh hƣởng điện phân đến IP Pb2+ 52 Bảng 3.10 Kết khảo sát ảnh hƣởng thời gian điện phân đến IP Pb2+ 52 Bảng 3.11 Kết khảo sát ảnh hƣởng nồng độ Cd2+ đến IP Pb2+ 53 Bảng 3.12 Kết khảo sát ảnh hƣởng nồng độ Zn2+ đến IP Pb2+ 54 Bảng 3.13 Kết khảo sát ảnh hƣởng nồng độ Cu2+ đến IP Pb2+ 55 Bảng 3.14 Kết khảo sát ảnh hƣởng nồng độ số ion kim loại 56 đến IP Pb2+ Bảng 3.15 Ảnh hƣởng nồng độ Triton X-100 đến Ip Pb 58 Bảng 3.16 Giá trị độ thu hồi chế độ làm bề mặt điện cực khác 58 Bảng 3.17 Các thông số đo độ lặp lại Pb2+ 59 Bảng 3.18 Kết lặp lại phép đo 59 Bảng 3.19 Các đại lƣợng thống kê Pb2+ 60 Bảng 3.20 Sự phụ Ip Pb2+ vào nồng độ Pb2+ 60 Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng i) Làm giai đoạn: áp lên điện cực làm việc (WE) đủ dƣơng thời gian định (theo cách làm thí nghiệm trƣớc đây); ii) Làm hai giai đoạn: áp đủ âm lên WE thời gian xác định Tiếp theo, áp lên WE đủ dƣơng thời gian xác định Các thí nghiệm đƣợc tiến hành với dung dịch chuẩn phòng thí nghiệm đánh giá dựa vào giá trị độ thu hồi (Recovery – Rev) Độ thu hồi đƣợc tính theo công thức: Trong đó, Co (mol/L) nồng độ chất phân tích đƣợc thêm chuẩn vào mẫu thật; C1 (mol/L) nồng độ chất phân tích mẫu thật; C2 (mol/L) nồng độ chất phân tích mẫu thật đƣợc thêm chuẩn (mol/L) Theo [11], cho giá trị Rev dao động khoảng từ 90% đến 110% kết chấp nhận đƣợc Nồng độ ban đầu Pb2+ dung dịch mẫu chuẩn phòng thí nghiệm đƣợc xác định phƣơng pháp DP-ASV định lƣợng phƣơng pháp thêm chuẩn, kết đƣợc trình bày Bảng 3.16 Nếu bƣớc làm bề mặt điện cực, độ thu hồi phƣơng pháp không chấp nhận đƣợc Nhƣng có làm theo kiểu giai đoạn phƣơng pháp có độ thu hồi 90,1%, đó, làm theo kiểu hai giai đoạn phƣơng pháp đạt đƣợc thu hồi tốt (99,2%) Nhƣ vậy, để giảm sai số phƣơng pháp, cần thiết phải tiến hành làm bề mặt điện cực qua hai giai đoạn: trƣớc hết, WE đƣợc đặt giá trị -1200 mV 30 s, để khử hoàn toàn tiểu phần các ion kim loại có mặt lớp sát bề mặt điện cực; tiếp theo, đƣa WE đến +300 mV 30 s để oxy hóa triệt để kim loại bitmut khỏi bề mặt điện cực Bi2O3- CNTPE Lúc này, bề mặt điện cực sẵn sàng cho thí nghiệm Bảng 3.16 Giá trị độ thu hồi chế độ làm bề mặt điện cực khác Cách làm Không làm Làm giai đoạn Làm hai giai đoạn Học viên: Lê Hồ Nghiệm Các thông số làm EClr: +300 mV; tClr: 30 s EClr1: –1200 mV; tClr1: 30 s EClr2: +300 mV; tClr2: 30 s Trang 58 Rev (%) 61,2 90,1 99,2 Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng ĐKTNCPb(II) = 5,0 ppb; ĐKTN khác nhƣ Hình 3.5 (không có giá trị EClr tClr) trình làm dung dịch không khuấy trộn 3.3.9 Khảo sát độ lặp lại Để đánh giá độ lặp lại phép đo, tiến hành ghi đƣờng von – ampe hòa tan anot chì nồng độ xác định (5ppb) lặp lại nhiều lần khoảng thời gian ngắn Điều kiện đo đƣợc tiến hành nhƣ điều kiện đƣợc đƣa bảng 3.17 Kết đƣợc trình bày bảng 3.18 Bảng 3.17 Các thông số đo độ lặp lại Pb2+ Thời gian cân 15s DP Thế điện phân -1,2V 1600 Tốc độ quét 15 mV/s Thời gian sục khí N2 120s Biên độ xung 50mV Thời gian điện phân 120s Thời gian đặt xung 0,04s Thời gian làm bề mặt 30s Khoảng quét (-1,2V ÷ -0,3V) Điện cực làm việc Bi2O3CNTPE Chế độ đo Tốc độ quay điện cực(vòng/phút) Bảng 3.18 Kết lặp lại phép đo STT Pb2+ 1,95 1,95 1,94 1,96 1,98 Trang 59 10 1,97 1,99 1,93 1,99 1,93 Hình 3.17 Phổ đồ lặp lại 10 lần Pb2+ Học viên: Lê Hồ Nghiệm Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng Bảng 3.19 Các đại lượng thống kê Pb2+ Các đại lƣợng Giá trị Giá trị trung bình 1,9540 Độ sai chuẩn(Sx) 0,00451 Độ lệch chuẩn(Sy) 0,0144 Phƣơng sai 0,000206 Hệ số biến thiên (CV) 0,74 Với hệ số biến thiên 0,74% kết luận phép đo lặp lại tốt 3.3.10 Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng phƣơng pháp Giới hạn phát (LOD) đƣợc xem nồng độ thấp chất phân tích mà hệ thống phân tích cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu đƣờng nền.Trong trƣờng hợp coi độ lệch chuẩn mẫu trắng quy tắc 3ơ Theo qui tắc giới hạn phát đƣợc quy ƣớc nồng độ chất khảo sát cho tín hiệu gấp lần độ lệch chuẩn đƣờng Nếu nồng độ chất mẫu C giới hạn phát là: LOD = 3.Sy C/ X i Giới hạn định lƣợng (LOQ) đƣợc xem nồng độ thấp chất phân tích mà hệ thống phân tích định lƣợng đƣợc với tín hiệu phân tích khác có nghĩa định lƣợng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu đƣờng nền, thông thƣờng đƣợc tính theo công thức sau: LOQ = 10.Sy C/ X i Tôi sử dụng kết thí nghiệm khảo sát độ lặp để tính giới hạn phát cho nguyên tố: Với ion Pb2+: Nồng độ 5ppb, X = 1,9540, Sy = 1,43 10-2 Giới hạn phát hiện: LOD = 1,43 10-2 5/1,9540 = 0,11ppb Giới hạn định lƣợng: LOQ = 10 1,43 10-2 5/1,9540 = 0,366ppb 3.3.11 Khảo sát khoảng tuyến tính Pb2+ Bảng 3.20: Sự phụ Ip Pb2+ vào nồng độ Pb2+ CPb (µg/l) 0,42 10 20 30 40 50 Ip (µA) 0,12 0,43 1,90 3,00 4,66 8,39 12,07 15,77 20,47 Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang 60 Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng Ip (µA) Hình 3.18 Phổ đồ ghi đo khoảng tuyến tính Pb2+ y = 0.3941x + 0.4441 R2 = 0.9971 21 14 0 20 40 60 Nồng độ Pb (ppb) Hình 3.19 Sự phụ thuộc IP Pb2+ vào nồng độ 3.4 Ứng dụng phƣơng pháp thêm chuẩn xác định hàm lƣợng Pb2+ số mẫu nƣớc Bình Định 3.4.1 Kiểm soát chất lƣợng phƣơng pháp phân tích Để khẳng định khả áp dụng phƣơng pháp ASV với điện cực Bi2O3- CNTPE in situ vào việc phân tích vết Pb mẫu thực tế, trƣớc hết cần kiểm soát chất lƣợng phƣơng pháp thông qua độ lặp lại độ Độ lặp lại đƣợc đánh giá qua độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD), độ đƣợc đánh Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang 61 Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng giá qua độ thu hồi (recovery) phân tích mẫu thêm chuẩn so sánh với phƣơng pháp ASV dùng điện cực Bi2O3-CNTPE (phƣơng pháp chuẩn để xác định chì [14]) 3.4.2 Độ lặp lại mẫu thực Số phép đo lặp lại điện cực có ảnh hƣởng lớn đến kết phân tích Với điều kiện thích hợp khảo sát tiến hành thí nghiệm đánh giá độ lặp lại mẫu thực dòng đỉnh hòa tan IP Pb cách ghi IP Pb lặp lại lần điện cực mẫu: NG (nƣớc giếng) NT (nƣớc thải) Kết đƣợc thể qua bảng 3.21 Bảng 3.21 Các giá trị Ip mẫu NT NG (*)(**) STT RSD% IpNG, nA 1954 1980 1969 1983 1967 1951 1976 1982 1955 0,7 IpNT, nA 6774 6568 6708 7197 7708 7295 7505 7414 7241 0,4 (*) ĐKTN: n=6; điều kiện khác hình 3.5 3.4.3 Phân tích mẫu trầm tích đầm phá Các mẫu trầm tích đầm phá đƣợc lấy vùng đầm Thị Nại, đầm Trà Ổ, tỉnh Bình Định dụng cụ lấy mẫu chuyên dụng Mẫu sau lấy, đƣợc loại bỏ vật chất thô phơi khô nhiệt độ phòng, sau nghiền nhỏ cối mã não rây qua rây 200 mesh, bảo quản chai nhựa PP mẫu đầu cho phân tích Tiến hành phân hủy mẫu định lƣợng Pb theo cách nhƣ sau: Lấy xác 0,5000 g mẫu chuẩn (đã đƣợc sấy khô 105oC đến khối lƣợng không đổi) vào bình phân hủy mẫu (bình thủy tinh chuyên dụng hãng Buchi, Thụy Sỹ), thêm 20 mL hỗn hợp cƣờng thủy (HCl : HNO3 = : 1), ngâm qua đêm Sau đem đun hồi lƣu Làm nguội mẫu, lọc qua màng lọc sợi thủy tinh có kích thƣớc lỗ 0,45 m, rửa định mức dịch lọc dung dịch HCl M đến 50,0 mL Lấy 100 L mẫu để định lƣợng Pb phƣơng pháp DP-ASV dùng điện cực tự chế tạo (thể tích dung dịch phân tích bình điện phân 10mL) Chuẩn bị mẫu trắng (từ nƣớc cất sạch) theo cách tƣơng tự nhƣ mẫu chuẩn Trong thời gian thực luận văn, gặp phải số lý nên lấy mẫu nƣớc biển ven bờ Việc phân tích mẫu trầm tích phản ánh hàm lƣợng chì có nƣớc vùng đầm Thị Nại, đầm Trà Ổ Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang 62 Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng Bảng 3.22 Kết phân tích Pb mẫu trầm tích đầm phá Hàm lƣợng Pb, g/g Địa điểm Ký hiệu lấy mẫu (b) mẫu Bi2O3-CNTPE CN1 14,66 ± 0,35 16,53 ± 0,03 CN2 11,52 ± 0,27 12,42 ± 0,08 CN3 5,84 ± 0,15 6,57 ± 0,02 CN4 10,32 ± 0,34 12,48 ± 0,12 TT9 14,28 ± 0,43 12,64 ± 0,07 NHƠN NB1 14,81 ± 0,33 15,88 ± 0,12 BÌNH NB2 47,77 ± 0,44 48,02 ± 0,14 NB3 39,38 ± 0,31 35,51 ± 0,15 CẦU NĂM GF-AAS Bảng 3.23 Kết phân tích Pb dạng mẫu trầm tích khu vực đầm Trà Ổ Địa điểm lấy mẫu Châu Trúc Thôn 3- Mỹ Thắng Thôn - Mỹ Thắng Học viên: Lê Hồ Nghiệm Vị trí lấy mẫu Hàm lƣợng Pb CT1 2,92±0,03 CT2 3,84±0,26 CT3 1,20±0,34 CT4 3,81±0,19 CT5 3,75±1,23 CT6 1,67±1,30 T3MT1 0,33±0,01 T3MT2 2,61±0,38 T3MT3 5,23±0,77 T3MT4 1,77±0,08 T3MT5 2,15±1,61 T3MT6 6,70±1,95 T8MT1 0,6±0,04 T8MT2 2,72±0,38 T8MT3 4,28±0,72 T8MT4 3,23±0,17 T8MT5 4,52±0,12 T8MT6 2,71±1,31 Trang 63 Luận văn cao học Xóm Châu Trúc Xã Mỹ Lợi Xóm xã Mỹ Lợi GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng X2CT1 2,05±0,01 X2CT2 10,48±0,52 X2CT3 12,28±0,26 X2CT4 2,34±0,12 X2CT5 40,44±2,02 X2CT6 65,70±2,10 XML1 0,12±0,01 XML2 2,66±0,13 XML3 7,62±0,18 XML4 2,86±0,14 XML5 22,42±1,12 XML6 35,48±1,15 X5XML1 0,03±0,01 X5XML2 2,65±0,13 X5XML3 6,67±0,33 X5XML4 2,86±0,14 X5XML5 16,37±0,52 X5XML6 25,70±0,64 Theo QCVN 43:2012/BTNMT ngày 12/10/2012 - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lƣợng trầm tích Quy định giá trị giới hạn thông số chất lƣợng trầm tích nƣớc ngọt, nƣớc mặn nƣớc lợ giá trị hàm lƣợng chì trầm tích nƣớc mặn nƣớc lợ không vƣợt 112 mg/kg (112g/g) Do vậy, mẫu trầm tích khu vực Đầm Thị Nại Đầm Trà Ổ chƣa vƣợt quy định 3.4.4 Kiểm soát chất lƣợng phƣơng pháp phân tích Để khẳng định khả áp dụng phƣơng pháp SQW-ASV với điện cực Bi2O3-CNTPE in situ vào việc phân tích vết Pb mẫu thực tế, trƣớc hết cần kiểm soát chất lƣợng phƣơng pháp thông qua độ lặp lại độ Độ lặp lại đƣợc đánh giá qua độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD), độ đƣợc đánh giá qua độ thu hồi (recovery) phân tích mẫu thêm chuẩn so sánh với phƣơng pháp SQW-ASV dùng điện cực BiFE/GC (phƣơng pháp chuẩn để xác định chì [14]) Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang 64 Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng 3.4.5 Độ lặp lại mẫu thực Số phép đo lặp lại điện cực có ảnh hƣởng lớn đến kết phân tích Với điều kiện thích hợp khảo sát tiến hành thí nghiệm đánh giá độ lặp lại mẫu thực dòng đỉnh hòa tan IP Pb cách ghi IP Pb lặp lại lần điện cực mẫu: NG (nƣớc giếng) NT (nƣớc thải) Kết đƣợc thể qua bảng 3.24 hình 3.16 Bảng 3.24 Các giá trị Ip mẫu NT NG (*)(**) STT RSD% IpNG, nA 1954 1980 1969 1983 1967 1951 1976 1982 1955 0,7 IpNT, nA 6774 6568 6708 7197 7708 7295 7505 7414 7241 0,4 (*) ĐKTN: n=6; điều kiện khác hình 3.5 Hình 3.20 Các đường von-ampe hòa tan PbII mẫu NT (A); NG (B) ĐKTN:n=6; điều kiện khác hình 3.5 Kết cho thấy, phƣơng pháp có độ lặp lại tốt mẫu thực, giá trị RSD< 0,7 % Song thực tế, để phân tích ion kim loại mẫu, thƣờng tiến hành ghi lặp lại khoảng  lần dung dịch nhƣ vậy, độ lặp lại IP Pb tốt hai trƣờng hợp 3.4.6 Độ phƣơng pháp Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang 65 Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng - Phân tích mẫu thêm chuẩn: Tiến hành phân tích PbII mẫu nƣớc sông Hà Thanh đƣợc lựa chọn, thêm chuẩn lƣợng xác PbII vào mẫu đó, phân tích xác định lại hàm lƣợng PbII sau thêm chuẩn thu đƣợc kết bảng 3.25 Bảng 3.25 Độ thu hồi phương pháp xác định PbII (*) C Cmẫu, ppb Cthêm chuẩn, ppb Cthu đƣợc, ppb Rev(%) BV 1,1 1,0 1,83 87,1 GV 0,86 1,0 1,64 88,2 Mẫu(**) (*) ĐKTN: n=3;3 lần thêm, lần 2ppb chì; điều kiện khác hình 3.5 (**) Các mẫu BV, GV, NBT lọc qua màng lọc sợi thủy tinh có kích thước lỗ 0,45  m làm giàu qua hệ chiết pha rắn theo quy trình [14] Các kết cho thấy, phƣơng pháp ASV dùng điện cực phân tích mẫu nƣớc sông Hà Thanh đạt đƣợc độ thu hồi 87,1 ÷ 88,2% Theo Horwitz phân tích nồng độ khoảng ppp nội phòng thí nghiệm Rev- 100  1/ 2RSDH = 17,8% đạt yêu cầu Nhƣ vậy, hoàn toàn áp dụng phƣơng pháp SQW-ASV dùng điện cực BiFE/NC để phân tích Pb mãu môi trƣờng - So sánh với phương pháp ASV dùng điện cực Bi2O3- CNTPE Phƣơng pháp SQW – ASV/BiFE/GC phƣơng pháp phổ biến dùng để phân tích kim loại nƣớc ta nhƣ nhiều nƣớc giới Chúng tiến hành xác định hàm lƣợng PbII phƣơng pháp ASV/BiFE/GC so sánh với phƣơng pháp SQW– ASV/ mẫu GV, BV, NBT, thu đƣợc kết bảng 3.26 (các đƣờng von-ampe phụ lục) Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang 66 Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng Bảng 3.26 Kết so sánh phương pháp SQW – ASV dùng BiFE/NC (pp1) dùng BiFE/GC (pp2)(*) PbII (ppb) PbII (ppb) Mẫu Xác định Xác định theo pp1 theo pp2 di di = xi - yj (xi) (yi) NBT 0,81 0,95 -0,14 BV 1,10 1,27 -0,17 GV 0,86 0,74 0,12 Sd, ppb d , ppb d= d i n -0,06 Sd   d i ttính , ppb -d n-1 0,16  t tính  d0 Sd n 0,66 Ta thấy: giá trị ttính =0,66 nhỏ giá trị tlt(p = 0,05, 2) = 4,30 nên sai khác mặt thống kê kết đo phân tích theo hai phƣơng pháp với P > 0,05 Theo [14], chấp nhận phƣơng pháp BiFE/GC phƣơng pháp chuẩn dùng để xác định số kim loại nhƣ Zn, Cd, P Cu, chấp nhận kết phƣơng pháp Bi2O3-CNTPE Nói cách khác, kết phân tích theo hai phƣơng pháp Bi2O3-CNTPE BiFE/GC tƣơng đƣơng Nhƣ vậy, phƣơng pháp SQW-ASV/MFE/NC xác định chì cho độ tốt so sánh với phƣơng pháp SQW-ASV dùng điện cực màng Bitmut graphit cacbon Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang 67 Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng KẾT LUẬN Sau 01 năm nghiên cứu, thực thu đƣợc số kết nhƣ sau: + Đã chế tạo thành công điện cực cacbon nanotubes biến tính với điều kiện tối ƣu thu đƣợc nhƣ: Kích cỡ điện cực tối ƣu đƣợc chọn 3mm; Tỉ lệ mC: mBi2O3= 105/3,6; Nhiệt độ sấy vật liệu 1400C + Đã nghiên cứu đặc tính điện hóa điện cực làm việc nhƣ: xác định hệ đệm thích hợp cho phƣơng pháp sử dụng hỗn hợp đệm axetat CH3COOH CH3COONa 0,1 M, pH = 4,5; biên độ xung tối ƣu 0,05V ; tốc độ quét v = 0,015 V/s.; điện phân làm giàu Edep = -1,2V; thời gian điện phân làm giàu 120s; + Đã nghiên cứu ảnh hƣởng ion chất hoạt động bề mặt đến phƣơng pháp xác định Pb không đáng kể + Đã xác định đƣợc giới hạn định lƣợng giới hạn phát cho điện cực chế tạo đƣợc cho thấy giới hạn phát 0,11ppb giới hạn định lƣợng 0,366ppb Đã ứng dụng điện cực chế tạo đƣợc phân tích hàm lƣợng ion Pb2+ số mẫu thực tế so sánh với phƣơng pháp chuẩn GF.AAS cho thấy kết phân tích sai khác đáng kể Nhƣ nói phƣơng pháp phân tích von ampe hòa tan sử dụng điện cực tự chế tạo có khả phân tích hàm lƣợng ion Pb2+ số mẫu môi trƣờng Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang 68 Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Svancara.I, Walcarius.A, Kalcher.K, Vytras.K (2009), “Carbon paste electrodes in the new millennium”, Cent Eur J Chem 7(4) , [2] pp.598-656 Pumera Mertin, Llopis Xavier, Valle Manel del, (2005), “ New materials for electrochemical sensing IV: Carbon nanotubes”, Analytical chemistry, vol24, pp 826-838 [3] Sandeep Kumar Vashist, Dan Zheng, Khalid Al-Rubeaan, John H.T.Luong, Fwu-Shan Sheu, electrochemical (2010) “Advances in carbon nanotube based sensors for bioanalytical applications”, Biotechnology Advances, pp 1-20 [4] Gregory G Wildgoose, Craig E Banks, Henry C Leventis, and Richard G Compton, (2006), “Chemically Modified Carbon Nanotubes for Use in Electroanalysis”, Microchim Acta 152, pp.187-214 [5] Ricci F., Amine A., Moscone D., and Palleschi G., (2003), “Prussian blue modified carbon nanotube paste electrodes A Comparative study and a biochemical application”, Analytical Letters, 36, pp 1921-1938 [6] Antiochia R, Lavagnini I, Magno F, Valentini F, and Palleschi G, (2004), “Single-wall carbon nanotube paste electrodes via cyclic voltammetric data”, Electroanalysis, 16, pp.1451-1458 [7] Antiochia R., Lavagnini I, Magno F, (2005), “Electrocatalytic oxidation of NADH at single wall carbon-nanotube-paste electrodes: kinetic considerations for use of redox mediator in solution and dissolved in the paste”, Anal Bioanal Chem 381, pp.1355-1361 [8] LawrenceN S., Deo R P., Wang J (2004), “Detection of homocysteine at carbon nanotube paste electrodes”, Tanlanta, 63, pp 443-449 [9] Rivas G A., Rubianes M D., Pedano M L., Ferreyra N F., Luque G L., Rodriguez M C., Miscoria S A (2007), “Carbon nanotube paste electrodes: A New alternative for the development of Electroanalysis, 19, pp.823-831 Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang 69 electrochemical sensors”, Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng [10] Economou A (2005), “Bismuth-film electrodes: recent developments and potentialities for electroanalysis”, Trends in Analytical Chemistry 24 (4), pp.334-339 [11] Korolczuk M., Tyszczuk K (2006), “Application of lead film electrode for simultaneous adsorptive stripping voltammetric determination of Ni(II) and Co(II) as their nioxime complexes”, Analytica Chimica Acta 580, pp.231-235 [12] Huong V T., Shimanouchi T., Quan D P., Umakoshi H., Viet P H., Kuboi R (2009), “Polymethylthiophene/Nafion-modified glassy carbon electrode for selsective detection of dopamine in the presence of ascorbic acid”, Journal of Applied Electrochemistry 39, pp 2035-2042 [13] Ilio S D., Petrucci F., Amato M D., Gregorio M D., Senofonte O., Violante N (2008), “Method validation for determination of arsenic, cadmium, chromium and lead in milk by means of dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry”, ”, Analytica Chimica Acta 624, pp.59-67 [14] Đặng Văn Khánh (2008), “ Nghiên cứu phát triển ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định vết chì cadmi số đối tƣợng môi trƣờng”, Luận án tiến sĩ Hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội [15] Phong N H., Hop N V., Nghi T V., Anh N T N (2008) “Development of bismuth film electrode for adsorptive voltammetric measurement of trace cadmium in the presence of 2-MBT”, Prceedings of the International Scientific Conference on “Chemistry for Development and Intergration”, Hanoi, pp.549-557 [16] Liu S., Wang C., Li D., Su Z., Wang E., Hu N., Jia N (2004), “Synthesis, structure and properties of a novel supramolecular compound”, Acta Chimica Sinica (Shanghai) 62, pp.1305-1310 [17] Duan L., Liu L., Wang X., Wang X., Wang E., Qin L., Wang X., Hu V (2004), “ A new 3-D cadmium moly bdenum phosphate with interesting tunnels: hydro-thermal synthesis, structure and electrochemical propertiesof the [C3H12N2]4[CdMo12O24(HPO4)6(PO4)2(OH)6] [Cd(H2O)2]x3H2O compound”, Journal of Molecular Structure 705, pp.15-20 Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang 70 Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng [18] Keita B., de Oliveira P., Nadjo L., Kortz U (2007), “ The ball-shaped heteropolytungstates [{Sn(CH3) (2)(H2O)} (24){ Sn(CH3) (2)}(12)-(A- XW9O340 (12)](36-) (X = P, As): Stability, redox and catalytic properties in aqueous media”, Chemistry- A European Journal 13, pp.5480-5491 [19] Dong B.-., Peng J., Tian A.-X., Sha J.-Q., Li L., Liu H.-S.(2007), “Two new inorganic-organic hybird single pendant hexadecavanadate derivatives with bifunctional electrocatalytic activities”, Electrochimica Acta 52, pp.3804-3812 [20] Wang J (1985), Stripping analysis- Principles, Instrumentation and Application, VCH Publishers Inc., USA [21] Wang J (2000), Analytical electrochemistry, VCH Publishers Inc., USA [22] Wang J (2005), “Stripping analysis at bismuth electrodes: a review” , Electroanalysis, 17 (15-16), pp.1341-1346 [23] Wang J (2006), Analytical electrochemistry, VCH Publishers Inc., USA [24] Allen J Bard (2001), electrochemical methods: fundamentals and applications, Wiley [25] Cao Văn Hoàng (2012), Nghiên cứu chế tạo điện cực màng bitmut paste nano cacbon để xác định đồng thời cadimi, indi chì nước tự nhiên phương pháp Vôn-Ampe hòa tan, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Khoa Học Công nghệ Việt Nam [26] Nguyễn Thị Thu Phƣơng (2014), Nghiên cứu phương pháp Vôn-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) chì (Pb), Luận án tiến sĩ hóa học, Viện khoa học Công nghệ Việt Nam Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang 71 Luận văn cao học GVHD: TS Nguyễn Văn Xá TS Cao Văn Hoàng PHỤ LỤC Mau BV Mau NBT 14.0u 10.0u Pb 12.0u Pb 9.00u 8.00u I (A) I (A) 10.0u 7.00u 8.00u 6.00u 5.00u 6.00u 4.00u -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 -0.70 -0.60 U (V) -0.50 -0.40 U (V) Mau GV 9.00u 8.00u Pb I (A) 7.00u 6.00u 5.00u 4.00u -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 U (V) Các đƣờng Vol Ampe hòa tan mẫu BV, NBT, GV Học viên: Lê Hồ Nghiệm Trang 72 -0.30 -0.20 ... trƣớc đó, sử dụng vật liệu điện cực cacbon nano, em lựa chọn đề tài nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính xác định hàm lƣợng Pb (Chì) nƣớc biển Học viên: Lê Hồ Nghiệm... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ HỒ NGHIỆM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NỀN CACBON NANO BIẾN TÍNH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Pb (CHÌ) TRONG NƢỚC BIỂN Chuyên ngành:... phát triển nhiều loại điện cực khác thay cho điện cực thủy ngân nhƣ điện cực kim loại quý (Au, Pt), vi điện cực màng, điện cực cacbon glassy hay cacbon paste,… Trong điện cực cacbon paste với ƣu