Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu ảnh hưởng tác nhân ăn mòn CO2 H2S đến trình ăn mòn công nghiệp Dầu khí” công trình thực hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng Các số liệu kết trình bày luận văn hoàn toàn xác, đáng tin cậy chưa công bố công trình khoa học khác Hà Nội, ngày 29 tháng 09 năm 2016 Học viên Lê Thị Hồng Giang HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng LỜI CÁM ƠN Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng, người hướng dẫn bảo em tận tình mặt khoa học, kỹ thực hành tạo điều kiện tốt giúp đỡ em suốt thời gian tham gia nghiên cứu đề tài Em xin chân thành cảm ơn, thầy cô giáo công tác Viện Kỹ thuật Hóa học, thầy cô giáo môn Điện hóa Bảo vệ kim loại, lãnh đạo đồng nghiệp phòng Nghiên cứu Kiểm soát ăn mòn, Trung tâm Ứng dụng chuyển giao công nghệ, tạo điều kiện cho em suốt thời gian em thực luận văn Sau cùng, em xin tỏ lòng biết ơn tới gia đình bạn bè, người bên động viên, giúp đỡ em suốt thời gian em học tập nghiên cứu trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, 29 tháng 09 năm 2016 Học viên thực Lê Thị Hồng Giang HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CÁM ƠN BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC BẢNG CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 12 1.1 KHÁI QUÁT VỀ DẦU KHÍ 12 1.1.1 Dầu khí Thế giới 12 1.1.2 Dầu khí Việt Nam 13 1.2 ĂN MÒN BÊN TRONG CÁC ĐƯỜNG ỐNG DẪN DẪU KHÍ 17 1.2.1 Bản chất trình ăn mòn bên đường ống dẫn dầu khí 17 1.2.2 Ảnh hưởng tác nhân gây ăn mòn bên đường ống 19 1.2.3 Các công trình nghiên cứu ăn mòn kim loại CO2 H2S 37 1.3 GIẢI PHÁP CHỐNG ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG CÓ CO2 VÀ H2S 41 1.3.1 Lựa chọn vật liệu 41 1.3.2 Phương pháp loại khí ăn mòn 42 1.3.3 Phương pháp sử dụng chất ức chế 43 1.3.4 Phương pháp loại nước [47] 45 1.4 MỤC ĐÍCH VÀ Ý NGHĨA CỦA NGHIÊN CỨU 45 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 47 2.1 ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM 47 2.1.1 Chuẩn bị mẫu 47 2.1.2 Chuẩn bị môi trường thử nghiệm 49 2.2 THIẾT BỊ THỬ NGHIỆM ĂN MÒN 51 2.2.1 Thiết bị đo điện hóa 51 HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng 2.2.2 Thiết bị nồi nhiệt cao, áp cao Autoclave 53 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 54 2.3.1 Phương pháp điện hóa 54 2.3.2 Phương pháp tổn hao khối lượng 57 2.3.3 Thử nghiệm ăn mòn nứt ứng suất 57 2.3.4 Các phương pháp phân tích bề mặt 58 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN pH TỐC ĐỘ ĂN MÒN TRONG PHA LỎNG CÓ CHỨA CO2 VÀ H2S 60 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến pH tốc độ ăn mòn thép pha lỏng chứa CO2 60 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến pH tốc độ ăn mòn thép pha lỏng chứa H2S 63 3.1.3 Ảnh hưởng đồng thời CO2 H2S đến tốc độ ăn mòn thép pha lỏng 65 3.1.4 Nghiên cứu ăn mòn ứng suất thép môi trường chứa H2S 74 3.2 NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG ĐỒNG THỜI CỦA CO2 VÀ H2S ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG PHA KHÍ 76 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 85 PHỤ LỤC 91 PHỤ LỤC 92 HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT BHN Độ cứng Brinell CNV Cá Ngừ Vàng EDX Phổ tán xạ lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy) HIC Ăn mòn thẩm thấu hidro (Hydrogen Induced cracking) HRC Độ cứng Rockwell C NACE Hiệp hội ăn mòn quốc tế (National Association of Corrosion Engineers) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopes) SSCC Ăn mòn nứt ứng suất sunfua (Stress sunfide craking corrosion) TCF Tỷ feet khối khí WTI Dầu West Texas Intermediate HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hı̀nh 1-4 Hı̀nh 1-5 Hı̀nh 1-6 Hình 1-7 Hı̀nh 1-8 Hı̀nh 1-9 Hı̀nh 1-10 Hı̀nh 1-11 Hı̀nh 1-12 Hı̀nh 1-13 Hình 1-14 Hình 1-15 Hı̀nh 1-16 Hình 2-1 Hı̀nh 2-2 Hı̀nh 2-3 Hı̀nh 2-4 Hı̀nh 2-5 Hình 2-6 Hı̀nh 2-7 Hı̀nh 2-8 Hı̀nh 3-1 Các nước sản xuất dầu Thế giới Các khu vực dầu khí Việt Nam Hệ thống đường ống dẫn khí phía Nam Sơ đồ bên đường ống dẫn dầu Sơ đồ mô tổng quát trình ăn mòn điện hóa thép Mối quan hệ tốc độ ăn mòn thép áp suất riêng phần CO2 Đồ thị DeWaard-Milliams đánh giá tốc độ ăn mòn CO2 Cơ chế trình ăn mòn thép môi trường có chứa H2S Cấu trúc tinh thể mackinawite Cơ chế ăn mòn nứt ứng suất SCC ăn mòn thẩm thấu hiđrô vào kim loại (HIC) môi trường H2S Dạng ăn mòn H2S điển hình Sự ảnh hưởng áp suất riêng phần H2S đến SSC hệ khí Sự ảnh hưởng áp suất riêng phần H2S đến SSC hệ hỗn hợp Quá trình ăn mòn tích tụ nước đáy ống Cơ chế ăn mòn đỉnh ống đường ống Chế độ dòng chảy đặc trưng bên đường ống Hình ảnh mẫu đo điện hoá (điện cực làm việc) Hình ảnh mẫu thép đo ăn mòn phương pháp tổn hao khối lượng Hình ảnh mẫu thử nghiệm gia công theo tiêu chuẩn NACE TM 0284 Hệ thiết bị đo điện hóa Thiết bị autoclave Hình ảnh mẫu thử nghiệm thiết bị Autoclave (a) đo kiểm tra pH dung dịch thử nghiệm (b) Dạng đường cong Tafel cuả thép dung dịch NaCl 3,5% Kính hiển vi kim tương Ảnh hưởng nhiệt độ đến pH dung dịch NaCl 3,5%, PCO2=370psi HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH 12 14 15 17 18 22 23 24 25 26 27 29 30 35 36 37 48 49 49 52 53 54 55 58 60 Trang Luận văn Thạc sỹ KTHH Hı̀nh 3-2 Hình 3-3 Hı̀nh 3-4 Hı̀nh 3-5 Hı̀nh 3-6 Hı̀nh 3-7 Hình 3-8 Hı̀nh 3-9 Hı̀nh 3-10 Hı̀nh 3-11 Hı̀nh 3-12 Hình 3-13 Hı̀nh 3-14 Hı̀nh 3-15 Hı̀nh 3-16 Hı̀nh 3-17 Hı̀nh 3-18 GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng Đường cong phân thép cacbon dung dịch NaCl 3,5%, PCO2=370psi, nhiệt độ khác Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn thép cacbon NaCl 3,5%, PCO2=370 psi Đường cong phân thép cacbon dung dịch tương ứng với PH2S=3,4 psi nhiệt độ khác Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn thép cacbon NaCl 3,5%, PH2S=3,4 psi Ảnh hưởng nhiệt độ đến pH dung dịch điều kiện PCO2=340psi, PH2S=3,4psi So sánh tốc độ ăn mòn đo phương pháp điện hóa điều kiện khác So sánh tốc độ ăn mòn đo phương pháp tổn hao khối lượng điều kiện khác Hình thái học bề mặt mẫu sau thử nghiệm môi trường lỏng NaCl 3,5% chứa PCO2 = 370 psi, có PH2S = 3,4 psi nhiệt độ 80oC , trước sau làm bề mặt Hình thái học bề mặt thành phần sản phẩm ăn mòn bề mặt mẫu thép nước muối NaCl chứa CO2 có H2 S Cơ chế ăn mòn CO2 Cơ chế ăn mòn H2S Hình ảnh mẫu thép sau thử nghiệm ăn mòn nứt/giòn H2S Bề mặt mẫu thép API 5L X65 qua kính hiển vi với độ phóng đại 100 lần So sánh ảnh hưởng H2S đến ăn mòn thép cacbon môi trường khí có PCO2=370psi Hình thái hoc bề mặt mẫu thép sau thử nghiệm ăn mòn điều kiện PCO2=370 psi, PH2S=3,4 psi, nhiệt độ khác Hình thái học bề mặt mẫu sau thử nghiệm môi trường khí chứa CO2 H2S quan sát kính hiển vi kim tương Hình thái học bề mặt mẫu vị trí ăn mòn cục pha khí chứa CO2, có H2S quan sát kính hiển vi kim tương HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH 61 62 63 64 66 67 69 71 72 73 74 75 75 77 78 79 80 Trang Luận văn Thạc sỹ KTHH Hình 3-19 Hình 3-20 Hình 3-21 Hình 3-22 GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng Hình thái học bề mặt sản phẩm ăn mòn mẫu coupon thử nghiệm môi trường khí có CO2 Hình thái học bề mặt sản phẩm ăn mòn mẫu coupon thử nghiệm môi trường khí có CO2 H2S Thành phần sản phẩm ăn mòn mẫu thép sau thử nghiệm nước muối chứa CO2 phân tích phổ EDX Hình thái học bề mặt thành phần sản phẩm ăn mòn mẫu thép sau thử nghiệm nước muối chứa H2S CO2 HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH 81 81 82 83 Trang Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1-1 Mác thép khuyến cáo sử dụng ngành công nghiệp dầu khí 41 Bảng 2-1 Thành phần mẫu thép API 5L X65 47 Bảng 2-2 Thành phần pha mác thép API 5L X65 47 Bảng 2-3 Điều kiện thử nghiệm chung 50 Bảng 2-4 Bảng tính hàm lượng H2S hòa tan pha lỏng điều kiện thí nghiệm 50 Bảng 2-5 Bảng tính pH tương ứng với PCO2=370 psi, nhiệt độ khác 51 Bảng 3-1 Bảng biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ pH đến tốc độ ăn mòn 61 Bảng 3-2 Bảng biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn 64 Bảng 3-3 Kết tốc độ ăn mòn phương pháp điện hóa 66 Bảng 3-4 Tốc độ ăn mòn thép X65 pha lỏng NaCl 3,5% chứa PCO2 = 370 psi PH2S = 3,4 psi xác định phương pháp tổn hao khối lượng 69 Bảng 3-5 Tốc độ ăn mòn trung bình môi trường có khí ăn mòn CO2 H2S phương pháp tổn hao khối lượng 76 HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng MỞ ĐẦU Ngành công nghiệp dầu khí bao gồm hoạt động khai thác, chiết tách, lọc, vận chuyển (thường tàu dầu đường ống), tiếp thị sản phẩm dầu mỏ Vận chuyển công nghiệp dầu khí mạng lưới phức tạp hệ thống đường ống vận chuyển dầu thô, khí tự nhiên, sản phẩm dầu khí từ khu chế biến, nhà máy lọc dầu Hệ thống đường ống bao gồm đường ống dẫn dầu từ mỏ khai thác đến hệ thống xử lý bể chứa, hệ thống đường ống thu gom dầu khí tự nhiên, hay đường ống vận chuyển sản phẩm từ dầu thô từ nhà máy lọc dầu đến nơi tiêu thụ Hệ thống đóng vai trò vô quan trọng sống công nghiệp dầu khí Một hệ thống lớn vận hành tránh khỏi hư hỏng, sai hỏng nhiều nguyên nhân khác Trong đó, hư hỏng ăn mòn kim loại chiếm 20 - 25% hư hỏng ghi nhận, thường nguy hiểm Trong đường ống khai thác, thu gom, vận chuyển dầu khí, tác nhân gây ăn mòn kim loại sau: khí hòa tan (H2S, CO2, O2 …), nhiệt độ, chất rắn hòa tan, phân tán, muối NaCl, MgCl2, tốc độ dòng chảy, pH nước… Trong đó, ăn mòn kim loại môi trường có CO2 H2S vấn đề lớn ngành công nghiệp dầu khí kể từ năm 1940 Gần đây, lần trở lại kỹ thuật bơm CO2 thu hồi dầu tăng cường khai thác mỏ chứa khí thiên nhiên chứa hàm lượng carbon dioxide cao Sự có mặt carbon dioxide (CO2), hydrogen sulphide (H2S) nước tự gây vấn đề ăn mòn nghiêm trọng đường ống dẫn dầu khí đốt Trên giới nước có nhiều nghiên cứu ăn mòn bên đường ống CO2 H2S Tuy nhiên, nghiên cứu ảnh hưởng đồng thời hai tác nhân hạn chế Ngoài ra, chưa có tài liệu đề cập đến ăn mòn hai tác nhân điều kiện 30% CO2 2800ppm H2S dải nhiệt độ khác Chính thế, mục đích luận văn nghiên cứu sâu hơn, cách có hệ thống trình ăn mòn môi trường có diện đồng thời CO2 H2S, đồng thời khái quát hóa mối nguy ăn mòn hai HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 10 Luận văn Thạc sỹ KTHH a) Bề mặt mẫu vị trí ăn mòn cục môi trường khí có hàm lượng CO2 cao, H2S GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng b) Bề mặt mẫu vị trí ăn mòn cục môi trường khí có hàm lượng CO2 cao, PH2S= 3,4 psi Hı̀nh 3-18 Hình thái học bề mặt mẫu vị trí ăn mòn cục pha khí chứa CO2, có H2S quan sát kính hiển vi kim tương Đối với thử nghiệm môi trường khí chứa CO2, vắng mặt H2S, quan sát vị trí ngưng tụ ẩm kính hiển vi kim tương thấy rõ trình ăn mòn tương đối đồng đều, mẫu thử nghiệm điều kiện có mặt H2S (PH2S= 3,4 psi) quan sát trình ăn mòn cục bộ, bề mặt kim loại không phẳng đồng Để nghiên cứu sâu chế ăn mòn pha khí có mặt CO2 H2S, sản phẩm ăn mòn sau thử nghiệm nghiên cứu hình thái học bề mặt kính hiển vi điện tử quét SEM (Hình 3-19 Hình 3-20) phân tích thành phần nhờ phổ tán xạ lượng tia X (Hình 3-21 Hình 3- 22) HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 80 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng Hı̀nh 3-19 Hình thái học bề mặt sản phẩm ăn mòn mẫu coupon thử nghiệm môi trường khí có CO2 Hı̀nh 3-20 Hình thái học bề mặt sản phẩm ăn mòn mẫu coupon thử nghiệm môi trường khí có CO2 H2S Nhìn chung, môi trường khí chứa CO2 có H2S, bề mặt mẫu sau thử nghiệm xuất vị trí ăn mòn ngưng tụ ẩm với sản phẩm ăn mòn hình thành phân bố bề mặt mẫu Tuy nhiên, mẫu thử nghiệm môi trường khí chứa CO2 cho sản phẩm có cấu trúc xốp so với sản phẩm ăn mòn tạo thành môi trường khí chứa CO2 H2S Cũng sản phẩm ăn mòn có cấu trúc sít chặt, hình thành vị trí ngưng tụ ẩm phân bố rải rác bề mặt kim loại nguyên nhân dẫn đến cế ăn mòn cục môi trường có H2S, tốc độ ăn mòn trung bình lớn trường hợp H2S Trong điều kiện thử nghiệm môi trường khí, phổ tán xạ lượng tia X nguyên tố có mặt sản phẩm ăn mòn Fe, C, O, S, cho phép dự đoán sản phẩm ăn mòn tồn dạng Fe2O3, Fe3O4, FeS, FeCO3… Ngoài ra, số vị trí sản phẩm ăn mòn có dạng xốp, nứt gãy nguyên nhân gây ăn mòn cục HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 81 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng Hình 3-21 Thành phần sản phẩm ăn mòn mẫu thép sau thử nghiệm nước muối chứa CO2 phân tích phổ EDX HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 82 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng Hình 3-22 Hình thái học bề mặt thành phần sản phẩm ăn mòn mẫu thép sau thử nghiệm nước muối chứa H2S CO2 Tóm lại, kết nghiên cứu ăn mòn thép pha khí chứa CO2 H2S cho phép mô trình ăn mòn kim loại đỉnh đường ống dẫn dầu khí Các kết nghiên cứu thu cho phép khẳng định đường ống dẫn khí, nhiệt độ thấp, lượng nước gần không bay không ngưng tụ đỉnh đường ống nên tốc độ ăn mòn pha khí đỉnh đường ống không cao Khi nhiệt độ tăng, lượng ẩm hbay ngưng tụ đỉnh đường ống dẫn HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 83 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng đến trình ăn mòn vị trí ẩm Trong khoảng nhiệt độ khảo sát (2580oC), nhiệt độ cao tốc độ ăn mòn cao Sự có mặt H2S môi trường cho phép tạo sản phẩm ăn mòn FeS bền, vị trí ngưng tụ ẩm tạo điều kiện thúc đẩy trình ăn mòn cục HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 84 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ - - - - Nhìn chung, tốc độ ăn mòn điều kiện 2800ppm H2S, 30% CO2 cao nhiều so với tốc độ ăn mòn điều kiện nhiệt độ tương đương hàm lượng H2S CO2 thấp nghiên cứu trước Luận văn điều kiện nghiên cứu, vị trí đọng nước, tích tụ ẩm nguy gây ăn mòn cục cao Tại điều kiện nghiên cứu, pH dung dịch chịu ảnh hưởng chủ yếu cân lỏng khí CO2 dung dịch Nhiệt độ tăng làm cho pH dung dịch tăng Tại vị trí mẫu ngập hoàn toàn nước với điều kiện 30% CO2, pH dung dịch xấp xỉ 3,3, tốc độ ăn mòn chung cao H2S thêm vào làm giảm tốc độ ăn mòn, làm thay đổi từ dạng ăn mòn cục (khi có CO2) thành ăn mòn (khi có CO2 H2S) Điều chứng minh PCO2/PH2S =180 < 200 nên ảnh hưởng chế H2S Tại vị trí đỉnh ống, tích tụ ẩm, tốc độ ăn mòn chung thấp Dạng ăn mòn chủ yếu ăn mòn cục H2S làm tăng tốc trình ăn mòn cục Thử nghiệm ăn mòn nứt theo tiêu chuẩn NACE TM 0248 cho thấy chưa có vết nứt 2800ppm H2S Đối với hệ thống đường ống có hàm lượng 2800ppm H2S, 30% CO2, hệ thống công nghệ liên quan cần phải lựa chọn vật liệu sử dụng sản phẩm dầu khí chứa H2S - thép cacbon bền ứng suất sunfit thép hợp kim thấp đặc biệt cần phải ý đến vấn đề ăn mòn thép CO2 Cần nghiên cứu thêm ăn mòn nứt ứng suất, vật liệu cho đường ống HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 85 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng TÀI LIỆU THAM KHẢO “Oil producing countrie map”, GNU Free Documentation, 2014 Stephen N Smith, Michael W Joosten, “Corrosion of Carbon Steel by H2S in CO2 Containing Oilfield Environments”, Conference Paper in NACE International Corrosion Conference Series · March 2006 Rogers, Walter F., and J.A Rowe, Jr., "Corrosion Effects of Hydrogen Sulfide and Carbon Dioxide in Oil Production", Proceedings of the Fourth World Petroleum Congress, Rome, 479-499, 1955 Ramanarayanan, T.A and S.N Smith, "Scaling Phenomena in High Temperature Aqueous and Gaseous Environments Containing Sulfur", Proc Int Symposium Corrosion Science & Engineering, Brussells, March 1989 Vedage, H., T.A Ramanarayanan, J.D Mumford and S.N Smith, "Electrochemical Growth of Iron Sulfide Films in H2S-Saturated Chloride Media", Corrosion, 49(2), 114-121, February 1993 Smith, S.N and E.J Wright, "Prediction of Minimum H2S Levels Required for Slightly Sour Corrosion", Corrosion/94, paper 11, 1994 Lyle, F F and Schutt, H U., “CO2 /H2S Corrosion Under Wet Gas Pipeline Conditions in the Presence of Bicarbonate”, Chloride, and Oxygen, Corrosion/98, paper 11, 1998 Cheng, X.L., H.Y Ma, J.P Zhang, X Chen, S.H Chen and H.Q Yang, "Corrosion of Iron in Acid Solutions with Hydrogen Sulfide" Corrosion, Vol 54, No 5, pp 369-376, 1998 Smith, S.N and R Pakalapati, "Thirty Years of Downhole Corrosion Experience at Big Escambia Creek: Corrosion Mechanisms and Inhibition", Corrosion/04, paper 04744, 2004 10 W Sun, S Nes˘ic´ and S Papavinasam, “Iron Sulfide and Mixed Iron Sulfide/Carbonate Layers in Carbon Dioxide/Hydrogen Sulfide Corrosion”, January 2008 Presented as paper no 06644 at CORROSION/2006 11 R Galvan-Martinez, R Orozco-Cruz, G Galicia-Aguilar, “Corrosion study of pipeline carbon steel in sour brine under turbulent flow conditions at 60°C”, Unidad Anticorrosion, Instituto de Ingenieria, Universidad Veracruzana, Av S.S Juan Pablo II s/n, Zona Universitaria, Veracruz, Mexico,2012 HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 86 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng 12 G S Das, “Influence of Hydrogen Sulfide on CO2 Corrosion in Pipeline Steel”, International Journal of Engineering Research & Technology, Vol Issue 4, April – 2014 13 Kun-Lin John Lee and Srdjan Nesic, “The Effect of Trace Amount of H2S on CO2 Corrosion Investigated by Using the EIS technique”, Institute for Corrosion and Multiphase Flow Technology Ohio University, Athens, OH 45701, USA, 2005 14 H.H Huang, J.T Lee, W.T Tsai, “Effect of H2S on the electrochemical behavior of steel weld in acidic chloride solutions”, Materials Chemistry and Physics, 58 (1999), pp 177–181 15 M.A Lucio-Garcia, J.G Gonzalez-Rodriguez, M Casales, L Martinez, J.G Chacon-Nava, M.A Neri-Flores, A Martinez-Villafañe, “Effect of heat treatment on H2S corrosion of a micro-alloyed C–Mn steel”, Corrosion Science, 51 (2009), pp 2380–2386 16 API Publication 941, “Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants” 17 Becky l Ogden, “Sulfide stress cracking – practical application to the oil and gas industry”, Southwest Petroleum Short Course Texas Tech University, 2005 18 MR0175/ISO 15156 “Metals for Sulfide Stress Cracking and Stress Corrosion Cracking Resistance in Sour Oilfield Environments” 19 Báo cáo ngành Dầu Khí_270114_VPBS, 2015 20 Nguyễn Thị Lê Hiền, Báo cáo ăn mòn H2S cho đường ống dẫn dầu từ mỏ Bạch Hổ, 2011 21 Nguyễn Thị Lê Hiền, Nghiên cứu đánh giá tốc độ ăn mòn đường ống mô hình thực nghiệm, 2013 22 Trịnh Xuân Sén, “Giáo trình ăn mòn bảo vệ kim loại”, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2006 23 Nguyễn Văn Tư, “Ăn mòn bảo vệ vật liệu”, NXB Khoa học kỹ thuật, 2002 24 Denis Brondel, Randy Edwards, Andrew hayman, Donald Hill, Shreekant mehta, Tony Semerad, “Corrosion in oil industry”, Oilfield review, 1994 25 Mars G, Fontana R, “Corrosion engineering”, Third edition, 2000 26 Pierre Roberge, “Corrosion handbook”, Mc Graw Hill Publ, 2002 HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 87 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng 27 Arne Dustag “Fundamental aspects of CO2 metal loss corrosion Part I: Mechanism”, Corrosion/2006, Paper No.06111 28 L.G.S Gray, B.G Anderson, M.J.Danysh, P.G.Tremaine, “Mechanism of carbon steel corrosion in brines containing dissolved carbon dioxide”, Corrosion/89, Paper No.464 29 E.W.J Van Hunnik, B.F.M Pots and E.L.J.A Hendriksen, “The formation of protective FeCO3 corrosion products layers in CO2 corrosion”, Corrosion/96, Paper No.6 30 A Drudstad, “Mechanism of protective film formation during CO2 corrosion of carbon steel”, Corrosion/98, Paper No.31 31 Rolf Nyborg, Arne Dugstad, “Guideline for prediction of CO2 corrosion in oil and gas production system”, Institute for energy technology, 2009 32 Zhang Y.Y., “Carbon dioxide corrosion and control”, 1st edition, Chemical industry press, Beijing, 2000 33 Rolf Nyborg, Arne Dugstad, “Top-of-line corrosion and water condensation rates in wet gas pipelines”, paper No.07555, NACE, 2007 34 J.L Crolet, M.R Bonis, “Prediction of the risks of CO2 corrosion in oil and gas well”, SPE Production engineering, Vol.6, No.4 1991 35 C.De Waard, D.E Milliams, “Corrosion”, 1975 36 G Schmitt, M Horstemeier, “Fundamental aspects of CO2 metal loss corrosion Part II: Influence of different parametres on the CO2 corrosion mechanism”, Corrosion/2006, Paper No.112 37 H Fang, “Low temperature and high salt concentration effects on general CO2 corrosion for carbon steel”, Ohio University, 2006 38 S.N Smith, M Joosten, “Corrosion of carbon steel by H2S in CO2 containing oilfield enviroments”, Corrosion/2006, Paper No.06115 39 G.S Das, “Influence of hydrogen sulfide on CO2 corrosion in pipeline steel”, Intenational journal of engineering research and technology, Vol.3, 2014 40 Sun.W, Marquez A I, Bohe.G.G., “Theoretical investigation of H2S corrosion of mild steel”, Institute of corrosion and multiphase technology, 2008 41 Adebayo A., Oluwadare B.S., “Corrosion of steel in water and hydrogen sulfide”, Review of industrial engineering letters, 2014 HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 88 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng 42 D.P.Ghosh, “Wet H2S cracking problem in oil refinery processes”, Material selection and operation control issues, Corrosion Conference, Tri-Service, 2007 43 Y.P Asmara, A Julia Wati, A Sulaiman, “Mechanistic model of SCC of carbon steel in acidic solution with the presence of H2S”, IOP Publishing, 2013 44 Lino.M., N Nomura, H Takezawa and T Takeda, “Engineering solutions to the H2S problem in pipelines Current solutions to hydrogen problems in steels Proc of int Conf on current solutions to hydrogen problem in steels”, ASM Int., 1982 45 H Fang, “Investigation of localized corrosion of carbon steel in H2S enviroments”, Chemical Engineering, 2012 46 Ernest W Flick, “Corrosion Inhibitors”, Noyes Publications, USA, 1993 47 Lingfeng Li, Zizhuo Jiang, Yunxia Chen, Feng Xiao, “Study and application of corrosion mechanism and corrosion prevention design for the sour gas wells under adverse corrosion enviroments”, Journal of chemical and pharmaceutical research, 2014 48 D A Russell, B Snodgrass, J Lawson, “A technique for the assessment of pipeline internal corrosion by the measurement of cleaning pig vibration”, Corrosion, 2005 49 Wei Sun and Srdjan Nesic, “Kinetics of iron carbonate scale precipitation in CO2 corrosion”, Institute for Corrosion and Multiphase Technology Ohio University, 2006 50 Yameng Qi, Hongyun Luo, Shuqi Zheng, Changfeng Chen, Zhenguo Lv, Maoxian Xiong, “Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments”, International Journal of Electrochemical Science, 2014 51 Yaser K Al-Duailej, Saleh H Al-Mutairi, and Adel Y Al-Humaidan, SPE, Saudi Aramco Oil Company, “Evaluation of Triazine-Based H2S Scavengers for Stimulation Treatments”, SPE/DGS Saudi Arabia Section Technical Symposium and Exhibition, 4-7 April 2010, Al-Khobar, Saudi Arabia 52 ASTM G31 - Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals, accelerated, immersion, laboratory, mass loss, metals, pitting HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 89 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng 53 ASTM G1 - Standard practice for preparing, cleaning and evaluation corrosion test specimens 54 NACE MT 0284 – Standard test method for Evaluation of pipeline and pressure vessel steels for resistance to Hydrogen-Induced Cracking HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 90 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng PHỤ LỤC Tính toán lượng H2S hòa tan dung dịch [Equilibrium Expressions Related to the Solubility of the Sour Corrosion Product Mackinawite] Khi hòa tan H2S nước, cân - lỏng mô tả sau: KH2S số tan H2S, có đơn vị mol/(L bar) Theo Carroll, J.; Mather, A E [The solubility of hydrogen sulfide in water from to 90 oC and pressures to Mpa] Từ tính KH2S, suy [H2S(aq)] HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 91 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng PHỤ LỤC Cân khí cacbonic (CO2) nước Khi có mặt khí CO2, CO2 hòa tan pha lỏng cân với khí CO2: CO2(g) + H2O  CO2(aq) + H2O CO2(aq) + H2O  H2CO3 Tuy nhiên nồng độ CO2 hòa tan pha lỏng lớn nhiều so với lượng H2CO3 hòa tan (gấp khoảng 103), điều chứng tỏ toàn lượng CO2 hòa tan chuyển thành H2CO3 Điều kiện cân định lượng thông qua độ hòa tan khí CO2 pha lỏng  Độ hòa tan CO2 nước Theo định luật Henry (1803), “Tại nhiệt độ không đổi, lượng khí hòa tan thể tích lỏng tỷ lệ trực tiếp với áp suất riêng phần khí cân với chất lỏng đó” Nói cách khác “Độ hòa tan khí chất lỏng tỷ lệ với áp suất riêng phần chất khí chất lỏng” Định luật Henry biểu diễn dạng công thức toán học sau: p=KoC Trong đó: p áp suất riêng phần chất khí bên dung dịch C nồng độ mol chất tan dung dịch Ko số Henry, phụ thuộc vào chất khí hòa tan, dung môi nhiệt độ Tại 298 K, với dung môi nước: Ko CO2 = 29.41 l.atm/mol Khi nhiệt độ hệ thay đổi, số Henry thay đổi tuân theo phương trình nhiệt động Van’t Hoff: Ko (T) = Ko (TO) exp [-∆H/R (1/T – 1/TO)] Trong đó: Ko (T) số Henry nhiệt độ T T nhiệt độ khảo sát TO nhiệt độ tiêu chuẩn (298 K) HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 92 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng ∆H Entropy dung dịch R số khí  pH dung dịch Cân thiết lập CO2 hòa tan H2CO3 dung dịch theo phương trình: CO2 (l) + H2O (l)  H2CO3 (l) Động học phản ứng tương đối chậm Tại trang thái cân bằng, thực tế phần nhỏ (khoảng 0.2 – 1%) lượng CO2 hòa tan chuyển hóa thành H2CO3 Phần lớn CO2 lại tồn dạng phân tử CO2 solvat hóa, tuân theo phương trình: Kr = [ ] [ ≈ 1.7 10-3 ] Trong dung dịch H2CO3 axit yếu, phân ly theo bước: H2CO3 + H2O  H3O+ + HCO3- pK1 (25 °C) = 6.37 HCO3- + H2O  H3O+ + CO32- pK2 (25 °C) = 10.25 Đặt x = [H3O+] and y = [OH-], ta có: Ka1 = Ka2 = [ ] [ ] [ ] ≈ [ ] [ ] ≈ [ [ ] ] Đặt nồng độ axit cacbonic ban đầu c, ta có: c = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3-2] Hằng số phân ly nước: x y = Kw = 10-14 Phương trình trung hòa điện: 2[CO3-2] + [HCO3-] + y = x Kết hợp phương trình (24-27) biến đổi gần đúng, ta có: HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 93 Luận văn Thạc sỹ KTHH x= + GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Mai Thanh Tùng + pH = -log x Hằng số phân ly axit phụ thuộc vào nhiệt độ độ muối dung dịch biểu diễn “The Carbonate System in Natural Waters” Hector Bustos-Serrano HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 94 ... đốt Mặc dù ảnh hưởng H2S với thép nghiên cứu nhiều, nghiên cứu ảnh hưởng ăn mòn H2S CO2 hạn chế chất tương tác với thép carbon phức tạp Sự diện H2S bên cạnh CO2 làm tăng tốc trình ăn mòn kim loại,... VÀ THẢO LUẬN 60 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN pH TỐC ĐỘ ĂN MÒN TRONG PHA LỎNG CÓ CHỨA CO2 VÀ H2S 60 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến pH tốc độ ăn mòn thép pha lỏng chứa CO2. .. TRONG CÁC ĐƯỜNG ỐNG DẪN DẪU KHÍ 17 1.2.1 Bản chất trình ăn mòn bên đường ống dẫn dầu khí 17 1.2.2 Ảnh hưởng tác nhân gây ăn mòn bên đường ống 19 1.2.3 Các công trình nghiên cứu ăn mòn kim