Header Page of 166 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH PHẠM THỊ MAI ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỦY PÔ-SI-TRÔN ĐỂ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SẮT TRONG CẤU TRÚC MỘT VÀI VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Thành phố Hồ Chí Minh - 2012 Footer Page of 166 Header Page of 166 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH PHẠM THỊ MAI ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỦY PÔ-SI-TRÔN ĐỂ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SẮT TRONG CẤU TRÚC MỘT VÀI VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT Chuyên ngành: Vật lí hạt nhân-nguyên tử-năng lượng cao Mã số: 60 44 05 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS TRẦN QUỐC DŨNG Thành phố Hồ Chí Minh - 2012 Footer Page of 166 Header Page of 166 LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu luận văn, nhận quan tâm, bảo tận tình với tinh thần khoa học trách nhiệm cao Thầy, Cô Nhân đây, cho phép bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: • TS Trần Quốc Dũng, người thầy giảng dạy, định hướng đề tài luận văn, tận tình hướng dẫn nghiên cứu khoa học • TSKH Lê Văn Hoàng đọc góp ý cho báo khoa học • Các Thầy, Cô hội đồng phản biện báo cáo dành thời gian đọc, cho ý kiến đóng góp quý báu luận văn • Các thầy, cô khoa vật lí, trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đặc biệt thầy cô trực tiếp dạy dỗ giúp đỡ suốt thời gian học tập • Các chuyên viên phòng đào tạo sau Đại Học, trường ĐHSP TP HCM tạo điều kiện tốt cho học tập, nghiên cứu báo cáo luận văn Xin cảm ơn Bố, Mẹ, hai anh bạn bè nguồn động viên, cỗ vũ tinh thần, giúp hoàn thành luận văn TP Hồ Chí Minh - 2012 Footer Page of 166 Header Page of 166 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT 17 1.1 Thành phần hóa học, đặc tính cấu trúc zê-ô-lit 17 1.1.1 Thành phần hóa học đặc tính 17 1.1.2 Cấu trúc khung zê-ô-lit 19 1.2 Phân loại zê-ô-lit 23 1.2.1 Phân loại theo nguồn gốc 23 1.2.2 Phân loại theo kích thước lỗ rỗng 23 1.2.3 Phân loại theo chiều không gian lỗ bên cấu trúc 24 1.2.4 Phân loại theo thành phần hóa học 25 1.3 Tính chất zê-ô-lit số ứng dụng 26 1.3.1 Tính chất trao đổi ca-ti-ôn 26 1.3.2 Tính hấp phụ có chọn lọc nước chất phân cực 27 1.3.3 Tính a-xit bề mặt, hoạt tính xúc tác 28 1.3.4 Tính chất chọn lọc hình dạng 31 1.4 Tổng hợp zê-ô-lit 32 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP HỦY PÔ-SI-TRÔN 34 2.1 Sự tạo thành hủy pô-si-trôn 34 2.1.1 Pô-si-trôn, hạt phản vật chất 34 Footer Page of 166 Header Page of 166 2.1.2 Các nguồn pô-si-trôn 35 2.1.3 Tương tác pô-si-trôn với vật chất, hủy pô-si-trôn 38 2.2 Lí thuyết phương pháp hủy pô-si-trôn 50 2.2.1 Phương pháp đo thời gian sống 52 2.2.2 Đo độ dãn nở Đôp-le 57 2.3 Giới thiệu phần mềm phân tích phổ LT 61 2.3.1 Giới thiệu chung 61 2.3.2 Định nghĩa số hạng sử dụng LT 63 2.3.3 Mô hình lí thuyết 64 CHƯƠNG : Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng sắt cấu trúc vật liệu SBA-15 68 3.1 Đối tượng nghiên cứu 68 3.1.1 Khái quát vật liệu SBA-15 Fe-SBA-15 68 3.1.2 Sự hủy pô-si-trôn vật liệu xốp trung bình SBA-15 70 3.1.3 Tổng hợp zê-ô-lit SBA Fe-SBA-15 71 3.2 Hệ đo 72 3.3 Kết đo thảo luận 72 3.3.1 Thời gian sống pô-si-trôn hai mẫu đo 73 3.3.2 Độ dãn nở Đôp-le hai mẫu đo 75 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 Footer Page of 166 Header Page of 166 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Phân loại zê-ô-lit theo kích thước lỗ rỗng 24 Bảng 2.1: Một số nguồn pô-si-trôn cách tạo nguồn 36 Bảng 3.1: Các giá trị thành phần thời gian sống cường độ tương ứng .73 Bảng 3.2: Các giá trị bán kính lỗ Ri tương ứng thời gian sống τ i 75 Bảng 3.3: Các tham số để đánh giá độ dãn nở Đôp-le 77 Footer Page of 166 Header Page of 166 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc sơ cấp 19 Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU 19 Hình 1.3: Cấu trúc sô-đa-lit 20 Hình 1.4: Mô hình zê-ô-lit A X 20 Hình 1.5: Vị trí EFW ca-ti-ôn Al3+ (EFAl) 21 Hình 1.6: Ba vị trí EFW (I, II, III) cấu trúc khung zê-ô-lit loại X 22 Hình 1.7: Các vị trí EFW cấu trúc zê-ô-lit Da-chi-a-đit 22 Hình 1.8: Ba kiểu phân bố không gian lỗ rỗng 24 Hình 1.9: Mô hình zê-ô-lit hấp phụ chất phân cực 28 Hình 1.10: Quá trình trao đổi ca-ti-ôn Na+ lấy ca-ti-ôn H+ 29 Hình 1.11: Tâm a-xit Brôn-tet zê-ô-lit 29 Hình 1.12: Quá trình de-hy-đrô-xin chuyển tâm a-xit Brôn-tet thành a-xit Lê-it 30 Hình 2.1: Sơ đồ phân rã đồng vị phóng xạ 22Na …………… 36 Hình 2.2: Nguyên lí mở kênh tinh thể ………………………………40 Hình 2.3: Các trình tương tác pô-si-trôn tinh thể 42 Hình 2.4: Giản đồ phương bay hai phô-tôn hủy 46 Hình 2.5: Tổng hợp chế hủy pô-si-trôn vật rắn 50 Hình 2.6: Tổng hợp phương pháp hủy pô-si-trôn 51 Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo thời gian sống pô-si-tron 53 Hình 2.8: Sơ đồ chữ hệ đo thời gian sống pô-si-trôn 54 Hình 2.9: Sơ đồ hệ đo độ dãn nở Đôp-le 57 Hình 2.10: Sơ đồ trùng phùng để đo phổ giãn nở Đôp-le có giảm phông 58 Hình 2.11: Phổ trùng phùng Đôp-le Ga As – Zn 59 Hình 2.12: Cách xác định diện tích vùng N p N w đường cong phổ 60 Hình 2.13: Giao diện phần mềm LT v9 62 Hình 3.1: Mô hình mao quản lục lăng SBA-15 69 Hình 3.2: Mô hình kết nối kênh mao quản SBA-15 69 Hình 3.3: Phổ thời gian sống mẫu SBA-15 73 Footer Page of 166 Header Page of 166 Hình 3.4: Phổ thời gian sống mẫu Fe-SBA-15 73 Hình 3.5: Giao diện phần mềm xử lí số liệu Sigmaplot tham số đánh giá độ dãn nở Đôp-le mẫu SBA-15 76 Hình 3.6: Giao diện phần mềm xử lí số liệu Sigmaplot tham số đánh giá độ dãn nở Đôp-le mẫu Fe-SBA-15 77 Footer Page of 166 Header Page of 166 MỞ ĐẦU Pô-si-trôn - phản hạt ê-lec-trôn, tiên đoán Đi-rắc (Dirac) vào năm 1928 bị phát tia vũ trụ An-đê-sân (Anderson) vào năm 1932, phản hạt khẳng định giới hạt vi mô Từ đến nay, lí thuyết thực nghiệm pô-si-trôn ứng dụng kĩ thuật pô-si-trôn nhiều lĩnh vực khác phát triển mạnh mẽ Sự hủy pô-si-trôn với ê-lec-trôn môi trường vật chất bắt đầu nghiên cứu từ năm bốn mươi kỉ hai mươi Người ta sớm nhận bảo toàn lượng động lượng cặp hủy suốt trình hủy hữu hiệu nghiên cứu đặc tính lí-hóa vật chất Phương pháp phổ kế hủy pô-si-trôn để nghiên cứu phân bố ê-lec-trôn kim loại hợp kim sớm thực Be-rin-gơ (Behringer) Môngô-me-ry (Montgomery) (1942); Bê-nê-det-ti (Benedetti) (1950) tổng hợp Quét (West R N.) [53] Những kĩ thuật thực nghiệm khác hủy pô-si-trôn nhờ hệ phổ kế phát triển mạnh mẽ hai thập niên sau năm 1945 Phép đo góc tương quan gam-ma hủy, phép đo độ dãn nở Đôp-le (Doppler) đường hủy, phép đo thời gian sống pô-si-trôn thiết lập cách độc lập Vào cuối năm 1960, người ta nhận tham số hủy pô-si-trôn không nhạy với mật độ ê-lec-trôn mà với mật độ khuyết tật mạng tinh thể không hoàn hảo Các pô-si-trôn bị bẫy khuyết tật bị hủy bên Nghiên cứu khuyết tật tinh thể trở thành vấn đề quan tâm nhiều lĩnh vực sử dụng phương pháp hủy pô-si-trôn Đến năm 1980, nghiên cứu khuyết tật tiến hành chủ yếu kim loại hợp kim Thời gian gần đây, phương pháp hủy pô-si-trôn áp dụng chủ yếu để nghiên cứu khuyết tật chất bán dẫn, dạng đơn chất hợp chất Cùng với phát triển khoa học kỹ thuật, kỹ thuật pô-si-trôn ngày cải tiến hoàn thiện hơn, chẳng hạn kết hợp hai phương pháp đo phổ thời gian sống dãn nở Đôp-le hình thành phương pháp mới, phương pháp tương quan thời gian - động lượng; phát triển phép đo xác suất hủy ba gam-ma Bên cạnh đó, người ta khám phá thêm nhiều phương pháp xây dựng nhìn toàn diện kỹ thuật pô-si-trôn như: kỹ thuật kính hiển vi máy dò pô-si-trôn; Footer Page of 166 Header Page 10 of 166 phương pháp xạ hủy pô-si-trôn tạo phổ ê-lec-trôn Au-gơ (Auger); phương pháp nhiễu xạ pô-si-trôn lượng thấp Sự phát triển rộng khắp toàn giới kỹ thuật hủy pô-si-trôn thể rõ qua hội nghị quốc tế xạ hủy pô-si-trôn ICPA (International conference on positron annihilation), hội nghị quốc tế tán xạ pô-si-trôn chất khí (International worshops on positron collisions in gases), hội nghị quốc tế kỹ thuật làm chậm pô-si-trôn SLOPOS (International conferences on slow positron – beam techniques), hội nghị quốc tế hóa học pô-si-trô-ni-um pô-si-trôn (International worshops on positron and positronium chemistry),… với hàng ngàn báo công bố Ở nước ta, kỹ thuật pô-si-trôn bước đầu quan tâm PGS.TS Mai Văn Nhơn người tiếp cận khảo sát tổng thể khả sử dụng ba phương pháp thực nghiệm: dãn nở Đôp-le, tương quan góc, kỹ thuật thời gian sống pô-si-trôn nghiên cứu vật liệu biến dạng đàn hồi Đức với GS Pri-e-mây-ơ (Priesmeyer) từ năm 1990-1991 Công trình nghiên cứu công bố báo cáo “Application of positron annihilation to nondestructive Testing” “Combined Neutron Scattering – Neutron Capture Gamma rays and Positron Annihilation studies on Materials under Elastic and Plastic – deformation” Trung tâm hạt nhân Thành Phố Hồ Chí Minh nơi nước ta trang bị hệ phổ kế thời gian sống pô-si-trôn (năm 2005) bắt đầu áp dụng để nghiên cứu độ rỗng đá, kim loại,… Tại trường đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh, TS Châu Văn Tạo tính toán lượng hình thành lỗ trống đơn đôi số kim loại hợp kim, với ThS Trịnh Hoa Lăng áp dụng lí thuyết hàm mật độ để tính lượng tương quan pô-si-trôn – ê-lec-trôn kim loại đồng (cấu trúc FCC) [4] Thông tin cấu trúc vật chất cung cấp nhiều phương pháp phổ kế khác nhau, phương pháp có ưu điểm hạn chế riêng Phương pháp kính hiển vi điện tử quét – SEM, kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét lên bề mặt vật mẫu ghi nhận thông tin nhờ xạ phát tương tác chùm điện tử với bề mặt vật mẫu Đây phương pháp phân tích không phá hủy mẫu cho độ hội Footer Page 10 of 166 Header Page 71 of 166 lỗ rỗng che chở i-ôn ô-xi Đối với i-ôn sắt vị trí EFW khác, chúng không che phủ (hoặc phần) nên bị ảnh hưởng lỗ dễ dành tham gia phản ứng thuận nghịch Fe3+ ⇔ Fe 2+ Hai kiểu vị trí i-ôn sắt cấu trúc zê-ô-lit phân biệt phương pháp đo phổ Mô-bau-e Trong họ vật liệu xốp trung bình, vật liệu SBA-15 tổng hợp điều kiện a-xit có kích thước lỗ rỗng lớn thành lỗ dày so với M41S Sự thêm sắt vào cấu trúc khung SBA-15 phương pháp thủy nhiệt trực tiếp môi trường ba-zơ nghiên cứu sắt cấu trúc khung vật liệu xốp trung bình MCM-41, MCM-48 HMS định vị khối tứ diện dễ dàng thoát khỏi khung trở thành ô-xit sắt vật liệu bị nung nhiệt độ cao phá hỏng cấu trúc hữu Các i-ôn sắt hoàn toàn trạng thái cô lập dung dịch a-xit, chúng dễ dàng kết tủa thành ô-xit sắt dung dịch ba-zơ Vì vậy, i-ôn sắt phân tán cao vật liệu xốp trung bình chứa sắt điều kiện a-xit điều kiện ba-zơ Các vật liệu xốp trung bình SBA-15 chứa sắt nghiên cứu tổng hợp với hàm lượng loại sắt khác điều kiện a-xit nhẹ Để đạt khung chứa sắt cô lập giá trị pH dung dịch tổng hợp phải nhỏ Sự thêm vào sắt làm cho trật tự cấu trúc xốp trung bình tùy thuộc vào ảnh hưởng muối sắt trước Các i-ôn sắt mạng lưới si-lic trì định xứ khối tứ diện tất vật mẫu với tỉ số mol Fe/Si 0,0022 tổng hợp với giá trị pH 1,5 [37] 3.1.2 Sự hủy pô-si-trôn vật liệu xốp trung bình SBA-15 Thông thường, phương pháp phổ kế đo hủy pô-si-trôn dùng để nghiên cứu hầu hết vật liệu ngưng tụ kim loại, hợp kim, chất lỏng, … thường tập trung nghiên cứu vào hủy γ với thời gian sống tương ứng từ 0,1 ns đến ns Tuy nhiên vật liệu zê-ô-lit cung cấp ê-lec-trôn lỗ nhỏ bên tạo điều kiện định để hình thành Ps Trong zê-ô-lit, o-Ps có thời gian sống lâu (có thể đạt chân không), dẫn đến phân bố lớn hủy γ Các trạng thái Ps nhạy thành phần thêm vào, chẳng hạn i-ôn liên kết bề mặt, phân tử khí nhẹ, lỗ rỗng bề mặt, … Các tương tác với chúng làm ngắn Footer Page 71 of 166 Header Page 72 of 166 thời gian sống o-Ps dẫn đến hình thành trạng thái pô-si-trôn Ps khác Vì vậy, kiểu hủy zê-ô-lit có khác biệt lớn, với thời gian sống kéo dài từ 0,1 ns đến 135 ns [30] Phương pháp hủy pô-si-trôn tỏ hiệu để khảo sát thể tích lỗ rỗng số loại vật liệu Trong vật liệu SBA-15, vật liệu ngưng tụ khác, o-Ps sống đủ lâu để tương tác với ê-lec-trôn nguyên tử hay phân tử xung quanh Tương tác làm ngắn thời gian sống kéo theo hủy phát xạ, gọi hủy dập tắt (pick-off) Phép đo thời gian sống bị ngắn o-Ps cung cấp thông tin đặc tính vật lí hóa học vùng hủy Cường độ thời gian sống phản ánh tương đối số lượng (nồng độ) lỗ rỗng vật liệu Cần nhấn mạnh phương pháp hủy pô-si-trôn không giới hạn trạng thái xốp mở, mà ứng dụng cho trạng thái xốp đóng Một giả thiết đưa ra, phần o-Ps hình thành lỗ đóng thành SBA-15 [51] Chuyển đổi thời gian sống kích thước lỗ rỗng tuân theo mô hình thể tích lỗ rỗng đề nghị Tao [52] Theo mô hình này, thành phần thời gian sống dài τ i (i=3,4) o-Ps liên hệ bán kính lỗ rỗng R (nhỏ nm) qua biểu thức:  R  2π R   = 1 − + sin   τi  R + ∆R    R + ∆R 2π (3.1) Trong ∆R tham số thực nghiệm, 1.66 A0 Nghiên cứu I-tô (Ito) [27] bổ sung thêm thành phần vào biểu thức (3.1) tính đến đóng góp hủy gam-ma, để tính bán kính lỗ rỗng lớn nm biểu diễn biểu thức (3.2):  R  2π R   = 1 − + sin   + τi  R + ∆R   140  R + ∆R 2π (3.2) 3.1.3 Tổng hợp zê-ô-lit SBA Fe-SBA-15 Mẫu đo SBA-15 tổng hợp dựa theo đề xuất Zao [55], sử dụng chất có hoạt tính bề mặt ba khối đồng trùng hợp không bị i-ôn hóa EO20 PO70 EO20 (P123) làm Footer Page 72 of 166 Header Page 73 of 166 tác nhân điều khiển cấu trúc Thông thường, g P123 hòa tan 70 ml dung dịch HCl có pH 1,5 (hỗn hợp A) Cho thêm vào hỗn hợp A khoảng g tê-tra-êtin-ôc-tô-si-li-cat (tetra-ethyl orthosilicate) (TEOS), khuấy mạnh, xử lí thủy nhiệt Để chèn sắt vào cấu trúc SBA-15, hỗn hợp A khuấy với hỗn hợp B gồm 3,2ml tê-tra-mê-tin-ôc-tô-si-li-cat (tetra-methyl orthosilicate) (TMOS) lượng dung dịch sắt ni-trat Fe(NO ) định Chất rắn tổng hợp lọc, rửa, sấy khô nung khô thành bột 3.2 Hệ đo Nguồn có hoạt độ thấp (0,5-2 Mbq) sử dụng, máy đo phổ trùng phùng nhanh-nhanh trang bị với nhân quang XP 2020 URQ chất nhấp nháy BaF2 NE111 Các cửa sổ vùng lượng rộng thiếp lập để vừa có hiệu suất cao, cho độ phân giải thời gian tốt Phổ thời gian sống thu nhờ chuyển thời gian đo thành chiều cao xung Dữ liệu thu thập hệ đo phổ thời gian sống gồm khối đo chuẩn hãng ORTEC TENNELEC Thẻ nhớ máy tính đa kênh Oxford 16k sử dụng để thu thập liệu Các giá trị hiệu chỉnh thời gian thiết lập thay đổi giá trị từ 20,1 ps/kênh đến 200,3 ps/kênh [29] Bột zê-ô-lit (0,3 GPa) nén đĩa có đường kính 8-13 mm bề dày 1-1,5 mm, vật liệu chuẩn bị xếp cho nguồn Na-22 đặt hai nhôm Vật mẫu đặt vào đỡ nhôm, thí nghiệm tiến hành môi trường chân không nhiệt độ phòng Tăng khả lặp lại tốt phép tính cách ghi lại phổ nhiều ngày lặp lại thí nghiệm Thời gian sống cường độ tương ứng ước lượng chương trình làm khớp LT v.9.0 3.3 Kết đo thảo luận Phổ đo thời gian sống pô-si-trôn phổ đo độ dãn nở Đôp-le hai mẫu zê-ô-lit SBA-15 Fe-SBA-15 trình bày đo TS Trần Quốc Dũng Viện nghiên cứu vật lí hạt hạt nhân, Hun-ga-ry Footer Page 73 of 166 Header Page 74 of 166 3.3.1 Thời gian sống pô-si-trôn hai mẫu đo Phổ thời gian sống zê-ô-lit SBA-15 Fe-SBA-15 thể hình 3.3 3.4 Hình 3.3: Phổ thời gian sống mẫu SBA-15 Hình 3.4: Phổ thời gian sống mẫu Fe-SBA-15 Kết phân tích thời gian sống cường độ tương ứng chương trình LT v9.0 sau loại bỏ giá trị nhiễu thăng giáng thống kê nhập vào tham số ban đầu cần thiết (với giá trị độ hiệu chỉnh thời gian (calibration) 0,02914 ns/kênh, giá trị FWHM đường cong phân giải khoảng 0,14 ns, xét từ kênh 140 đến 8000), trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1: Các giá trị thành phần thời gian sống cường độ tương ứng pôsi-trôn SBA-15 Fe-SBA-15 Vật liệu τ (ns) τ (ns) τ (ns) τ (ns) I (%) I (%) I (%) I (%) SBA- 0,0797 0,2319 3,942 51,380 20,30 56,64 1,296 21,764 Footer Page 74 of 166 Header Page 75 of 166 15 ± 0,001 ± 0,000 ± 0,08 ± 0,07 ± 0,18 ± 0,16 ± 0,01 ± 0,07 FeSBA15 0,1485 0,2468 3,90 35,32 26,9 68,4 0,769 3,93 ± 0,12 ± 0,20 ± 3,4 ± 3,3 ± 0,04 ± 0,24 ± 0,006 ± 0,005 Một phân tích liệu thời gian sống cho mẫu zê-ô-lit đòi hỏi bốn thành phần, phân loại cách gần sau: thành phần sống ngắn (