TRƯỜNG ĐẠI HỌC s PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ CHINH ẢNH HƯỞNG CỦA DIỆN TÍCH BỀ MẶT SẮT ĐẾN ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY DDT BẰNG SẮT SIÊU MỊN KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: H óa lý HÀ NỘI - 2016 Khóa luận tôt nghiệp đại học LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận này, em xin tỏ lòng biết om sâu sắc đến thày PGS.TS Lê Xuân Quế Th.s Trần Quang Thiện tận tình hướng dẫn suốt trình viết khóa luận tốt nghiệp Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội tận tình truyền đạt kiến thức năm học tập Với vốn kiến thức tiếp thu ữong trình học không tảng cho trình nghiên cứu khóa luận mà hành ữang quí báu để em bước vào đòi cách vững tự tin Cuối em xin gửi lòi cảm ơn tới bạn bè, gia đình người thân động viên giúp đỡ em trình làm khóa luận Trân trọng cảm ơn! Nguyễn Thị Chinh K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tôi, có hỗ trợ từ Giáo viên hướng dẫn PGS.TS Lê Xuân Quế, Th.s Trần Quang Thiện Các nội dung nghiên cứu kết đề tài trung thực chưa công bố công trình nghiên cứu trước Nếu phát có gian lận xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, kết khóa luận Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Sinh viên thực Nguyễn Thị Chinh Nguyễn Thị Chinh K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học MUC • LUC • MỞ ĐẦU Chương TÔNG QUAN 1.1 Tổng quan POP .4 1.1.1 Khái quát 1.1.1.1.Độc tính hợp chất P O P 1.1.1.2 POP theo công ước Stockhom 1.1.1.3 Phân loại POP 1.2 DDT 10 1.2.1 Cấu tạo phân tử DDT 10 1.2.2 Độc tích D D T 12 1.3 Các phương pháp phân hủy D D T 13 1.3.1 Các phương pháp phân hủy DDT giới 13 1.3.1.1 Phương pháp chôn lấp, cô lậ p 13 1.3.1.2 Phương pháp đốt có xúc tác 13 1.3.1.3 Phương pháp tia cực tím (ƯV) ánh sáng mặt trời 14 1.3.1.4 Phương pháp hấp phụ 14 1.3.1.5 Phương pháp phân hủy kiềm nóng 15 1.3.1.6 Phương pháp phân hủy sinh h ọ c 15 1.3.1.7 Sử dụng kim loại sắt xử lí ô nhiễm D D T .16 1.3.2 Phương pháp phân hủy DDT Việt N am 17 1.4 Sắt nano 18 1.4.1 Đặc điểm cấu tạo Fe(0) 18 1.4.2 Các phương pháp chế tạo Fe(0) 19 1.4.3 Ưu điểm Fe(0) xử lý môi trường 19 1.4.4 Cơ chế phản ứng phân hủy số hợp chất hữu kim loại 20 r r y 1.4.5 Động học, chê phản ứng khử hợp chât hữu băng kim loại 21 Nguyễn Thị Chỉnh K38B - Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học 1.5 Động học phản ứng .23 1.5.1 Động học phản ứng đơn giản 23 1.5.2 Động học phản ứng xúc tác dị th ể 24 Chương THựC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u 27 2.1 Thực nghiệm 27 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 27 2.1.2 Tiến hành thực nghiệm 28 2.1.2.1 Thử nghiệm phân hủy POP đất Fe siêu mịn tự chế 28 2.1.2.2 Anh hưởng diện tích bề mặt sắt đến động học phân hủy DDT 30 2.2 Phương pháp nghiên cứu 31 2.2.1 Phương pháp GC/MS phân tích hàm lượng D D T 31 2.2.1.1 Nguyên tắc phương pháp 31 2.2.1.2 Cách xử lí m ẫu 32 2.2.2 Phương pháp xử lý số liệu 33 2.2.3 Phương pháp động học phản ứ n g 34 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Thử nghiệm phân hủy POP đất Fe siêu mịn tự chế 36 3.1.1 Một số tính chất đất nghiên u 36 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian đến trình phân hủy POP ừong đất 37 3.1.3 Anh hưởng pH đến trình phân hủy POP đ ất 39 3.1.4 Anh hưởng thời gian lưu đến trình phân hủy POP 41 3.2 Ảnh hưởng diện tích bề mặt sắt đến động học phân hủy DDT 42 3.2.1 Phân hủy DDT Fe(0) 42 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng sắt đến động học phân hủy D D T 46 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 Nguyễn Thị Chinh K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học DANH MUC VIẾT TẮT • 2,4,5-T 2,4,5-trichlorophenocyacetic acid Alpha-HCH alpha Hexacyclohexan Beta-HCH Beta Hexacyclohexan BDE Bromodiphenyl ether BVTV Bảo yệ thực yật DDD Dichloro-diphenyl- dicholoroethane DDE Dichloro-diphenyl- dicholoroethylene DDT Dichloro- diphenyl-tricloetan HCB Hexachlorobenzen HCH Hexacyclohexan LD50 Lethal Dose - Nồng độ cần thiết để giết chết 50% quần thể quần thể sinh vật nZVI Fe(0)- nano Zero-Valent Iron PCB Polychlorinated Biphenyl PFOS Axit Perfluorooctanesulfonic POP Persistent Organic Pollutant POP Persistent Organic Pollutants Nguyễn Thị Chinh K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học DANH MUC HÌNH VÀ BẢNG ❖ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu tạo phân tử DDT Hình 12 Vai trò sắt hóa trị không phản ứng khử hợp chất hữu clo Hình 1.3 Sơ đồ khử hóa dẫn xuất clo sắt hóa trị không ừong nước Hình 2.1 Ảnh hưởng thòi gian Hình 2.2 Anh hưởng pH Hình 2.3 Ảnh hưởng thòi gian ngâm tẩm pH Hình 2.4 Thí nghiệm ảnh hưởng bề mắt sắt đến phân hủy DDT Hình 2.5 Thiết bị GC - MS viện Công nghệ Môi trường Hình 3.1 Hàm lượng DDT, DDT DDE theo thòi gian Hình 3.2 Quá trình chuyển hóa DDT môi trường H+ Hình 3.3 Hàm lượng DDT tổng theo thời gian Hình 3.4 Hàm lượng DDT, DDT DDE vào pH Hình 3.5 Hàm lượng DDT tổng vào pH Hình 3.6 Hàm lượng DDT, DDD + DDE vào thời gian lưu Hình 3.7 Hàm lượng DDT tổng vào thời gian lưu Hình 3.8 Hàm lượng DDT thòi điểm khác Hình 3.9 Hàm lượng DDT tổng hiệu suất xử lý thời điểm khác Hình 3.10 Sự phụ thuộc Ln(Co/C) vào thòi gian Hình 3.11 Hàm lượng DDT thời điểm khác thay đổi hàm lượng sắt Hình 3.12 Sự phụ thuộc Ln(Co/C) vào thời gian thay đổi hàm lượng sắt Hình 3.13 Sự phụ thuộc số tốc độ phản ứng vào hàm lượng sắt Nguyễn Thị Chinh K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học ❖ DANH MUC BẢNG Bảng 1.1 Các quy luật động học đơn giản Bảng 3.1 Kết phân tích số tính chất mẫu đất nghiên cứu Bảng 3.2 Hàm lượng DDT (mg/kg) hiệu suất xử lý (%) Bảng 3.3 Hàm lượng DDT (mg/kg) hiệu xuất (%) giá trị pH khác sau ngày xử lý Bảng 3.4 Hàm lượng DDT (mg/kg) hiệu suất thòi gian khác Nguyễn Thị Chinh K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học M Ở ĐÀU Lý chọn đề tài DDT (Dichloro Diphenyl Tricholorothane) hợp chất hữu có hai vòng thơm có chứa clo, thuốc trừ sâu tổng họp biết đến nhiều DDT tổng họp vào năm 1874, thuộc tính thuốc trừ sâu tới năm 1939 khám phá Vào năm đầu chiến tranh giới thứ II, DDT sử dụng với lượng lớn để kiểm soát muỗi truyền dịch sốt rét, bệnh sốt phát ban bệnh côn trùng khác quân đội dân cư DDT trở thành loại thuốc trừ sâu phổ biến nông nghiệp Chúng có mặt khắp nơi: Trong không khí, đất, nước, lượng lớn giải phóng phun cánh đồng rừng để diệt muỗi côn trùng Ngày DDT bị cấm sử dụng có độc tính cao, có nguy gây nên ung thư cho người động vật, gây đột biến gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, lại họp chất khó phân hủy Để bảo vệ môi trường sức khỏe người, cần xử lý lượng tồn dư DDT môi trường: Đất, nước, không khí DDT đất giảm bay hơi, rửa trôi, hấp thụ động vật, thực vật phân hủy sinh học vi sinh vật có sẵn ừong đất vói thời gian tương đối lâu Trên giới Việt Nam có số phương pháp xử lý ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật như: thiêu huỷ, chôn lấp, cách ly, sử dụng vi sinh kết hợp chôn lấp, hay sử dụng phương pháp hóa học vói chất ôxi hóa thủy phân để phá vỡ số liên kết định, chuyển hóa chất có độc tính cao thành chất có độc tính thấp hon không độc Trong công nghệ sử dụng kim loại để xử lý thuốc BVTV tồn dư đất nhiều nhà khoa học nước nghiên cứu cho thấy có hiệu cao Phương pháp thực theo chế phân hủy DDT dựa phản ứng khử tách clo Nguyễn Thị Chinh K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học khỏi phân tử chuyển chúng sang sản phẩm độc Có nhiều đề tài nghiên cứu trình xử lí DDT kim loại sắt khác nhau, ví dụ như: Sự ảnh hưởng thời gian, ảnh hưởng pH dung dịch đến trình phân hủy DDT, Tuy nhiên chưa có nghiên cứu ảnh hưởng bề mặt sắt đến động học trình phân hủy DDT Vì vậy, chọn đề tài: “Ảnh hưởng diện tích bề mặt sắt đến động học trình phân hủy DDT sắt siêu mịn” làm nội dung khóa luận với mục đích tìm điều kiện bề mặt phù hợp trình phân hủy DDT sắt siêu mịn Mục đích nghiên cứu: - Tìm điều kiện bề mặt phù hợp trình phân hủy DDT sắt siêu mịn - Xác định ảnh hưởng bề mặt đến phản ứng phân hủy Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu phâp hủy DDT - Nghiên cứu phương trình động học phản ứng phân hủy DDT - Nghiên cứu chế phân hủy DDT số phần mềm lượng tử - Phân tích xử lý số liệu Đối tượng phạm vi nghiên cứu 4.1 Đối tượng nghiên cứu Phản ứng phân hủy DDT sắt siêu mịn 4.2 Phạm vỉ nghiên cứu Vai trò bề mặt trình phân hủy DDT sắt siêu mịn Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tìm hiểu tài liệu - Hóa học lượng tử - tính lượng tử thông số nhiệt động liên quan - Phương pháp phân tích hàm lượng POP (GC/MS) - Phương pháp động học phản ứng Nguyễn Thị Chỉnh K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học đất ô nhiễm POP cấp thiết Anh hưởng nghiêm trọng tói sức khỏe người dân địa phương 3.1.2 Ảnh hưởng thòi gian đến trình phân hủy POP đất t= t= t= t= Hình 3.1 Hàm lượng DDT, DDT DDE theo thời gian Kết nghiên cứu cho thấy với đất kho Hòn Trơ có hàm lượng DDT, DDE, DDD tương ứng 3616; 721 73 mg/kg với hàm lượng DDT tổng 4410mg/kg (bảng 3.2) Căn vào kết phân tích cho thấy Hàm lượng DDT mẫu đất nghiên cứu lớn Ảnh hưởng trực tiếp tói sống ngưòi dân địa phương Với hàm lượng DDT tổng 4410mg/kg sau ngày Fe° nano xử lý 17,67% sau ngày lượng DDT xử lý 56,53% (Bảng 3.2) Vì vậy, nghiên cứu lựa chọn thời gian xử lý ngày giai đoạn Kết phân tích hàm lượng DDT, DDD DDE khoảng thòi gian khác cho thấy tăng thời gian phân hủy hàm lượng DDT DDD giảm giảm mạnh khoảng thòi gian từ 3-5 ngày (hình 3.1) Tuy nhiên, hàm lượng DDE lại biến đổi theo chiều tăng dần tăng thòi gian phân hủy Đặc biệt tăng mạnh khoảng thời gian từ 3-5 ngày Điều Nguyễn Thị Chinh 37 K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học Adi Setyo Pumomo cộng giải thích trình phân hủy DDT, DDD DDE có chuyển hóa lẫn theo trình: Hình 3.2 Quá trình chuyên hỏa DDT môi trường H+ t(ngày) DDT DDD DDE DDT tổng Hiệu suất 3616 721 73 4410 3021 526 84 3631 17,67 2296 389 280 2965 32,76 1109 238 570 1917 56,53 Bảng 3.2 Hàm lượng DDT ịmg/kg) hiệu suất xử lý (%) Kết phân tích hàm lượng DDT tổng cho thấy, hàm lượng DDT tổng giảm tương đối qua khoảng thời gian khác (hình 3.3) Tuy nhiên, hàm lượng DDT tổng giảm mạnh khoảng thòi gian từ 3-5 ngày Kết cho thấy, khoảng thơi gian xảy mạnh mẽ trình chuyển hóa DDT, DDD, DDE đặc biệt trình chuyển hóa tạo thành DDE Kết phù hợp với kết mà Wei - Xang Zhang (2003) sử dụng Fe° nano để làm kim loại nặng PCBs đất nước ngầm phương pháp bơm Fe° nano vào khu vực cần xử lý Kết cho thấy tốc độ phản ứng xảy nhanh Tốc độ phù họp với kết nghiên cứu thực nghiệm khuôn khổ khóa luận Nguyễn Thị Chinh 38 K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học t=0 t=1 t=3 t=5 Hình 3.3 Hàm lượng DDT tổng theo thời gian 3.1.3 Ảnh hưởng pH đến trình phân hủy POP đất 5, 89 pH Hình 3.4 Hàm lượng DDT, DDT DDE vào pH Khi tăng pH đất, hiệu xử lý Fe° nano giảm (hình 3.4) Sau ngày xử lý, pH = hiệu xử lý đạt 57,66% s; pH = hiệu xử lý đạt 55,15% pH = hiệu xử lý đạt 52,88% (bảng Nguyễn Thị Chinh 39 K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học 3.3) Trong đó, pH = hiệu xuất xử lý thấp nhất, điều phù hợp vói kết nghiên cứu tác giả Lê Đức phân hủy DDT thu Hương Vân, Tiên Du Bắc Ninh Hình 3.5 cho thấy hàm lượng DDT tổng qua trình xử lý tăng lên pH tăng từ 3, 5, Riêng với pH đất (5,89) ta thấy hàm lượng DDT tổng nhỏ pH = Điều giải thích trình thực nghiệm tác động thành phần hữu từ axit axetic đến trình phân hủy POP ưong đất r _ Bảng 3.3 Hàm lượng DDT ịmg/kg) hiệu xuât (%) giá trị pH khác pH DDT DDD DDE DDT tổng Hiêu • xuất 1300 424 143 1867 57,66 1436 354 188 1978 55,15 1177 252 649 2078 52,88 5, 89 pH Hình 3.5: Hàm lượng DDT tổng vào pH Nguyễn Thị Chinh 40 K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học 3.1.4 Ảnh hưởng thòi gian lưu đến trình phân hủy POP Thời gi an (h) Hình 3.6 Hàm lượng DDT, DDD + DDE vào thời gian lưu Kết cho thấy tăng thời gian lưu khả phân hủy DDT giảm lượng Fe° không đổi (hình 3.6) Tại thời gian lưu lh hiệu trình xử lý đạt 55,56%, tăng thời gian lưu mẫu lên 3h kết đạt 54,24% sau 5h kết đạt 31,86% (bảng 3.4) Điều cho thấy, thời gian lưu lâu mức độ phân tán DDT ừong đất đồng đều, hàm lượng Fe không đổi hiệu xử lý thấp mức độ phân tán Fe đất không đồng đều, khả tương tác vói phân tử DDT giảm Bảng 3.4 Hàm lượng DDT (mg/kg) hiệu suất thời gian lưu khác t (giờ) DDT DDD DDE DDT tổng DDD + DDE Hỉêu • suất 1488 380 92 1960 472 55,56 1529 402 87 2018 489 54,24 2338 572 95 3005 667 31,86 Nguyễn Thị Chinh 41 K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học Thòi gian (h) Hình 3.7 Hàm lượng DDT tổng vào thời gian lưu Cơ chế trình phân hủy họp chất POP Fe° Paul Tratnyek Mathson nghiên cứu 1994 chế khử mạnh Tuy nhiên, tượng ăn mòn sắt kim loại tạo ion sắt H2, hai sản phẩm có khả tham gia phản ứng khử tùy thuộc vào đất ô nhiễm Các phương thức khử làm rõ ữong tài liệu hai tác giả nói ữên Kết luận mục 3.1: Kết nghiên cứu cho thấy, sắt siêu mịn chế tạo viện Kỹ thuật nhiệt đói có khả phân hủy họp chất POP tốt đất lấy Hòn Trơ, Nghệ An Kết mở định hướng phân hủy họp chất POP tách chiết ữong đất Fe(0) siêu mịn tự nghiên cứu 3.2 Ảnh hưởng diện tích bề mặt sắt đến động học phân hủy DDT 3.2.1 Phân hủy DDT Fe(0) Nghiên cứu phân hủy DDT Fe(0) siêu mịn cho thấy điều kiện không chịu tác động yếu tố khác khả phân hủy DDT nhanh Cơ chế trình xử lý Paul Tratnyek nghiên cứu vào năm 1994, chế khử mạnh Fe(0) Tuy nhiên, trình phản Nguyễn Thị Chinh 42 K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học ứng phát sinh H2 dạng nguyên tử chúng Cả hai sản phẩm có khả tham gia phản ứng khử Trong môi trường axit, Fe(0) đóng vai trò chất khử, cho electron: Fe° -> Fe2+ +2e (3.1) RC1 + H+ + 2e - ►RH + C1 (3.2) Tổng họp phản ứng (3.1) (3.2) ta được: RC1 + Fe° + H+ > RH + Fe2+ + Cl' (3.3) H2 sản phẩm khử trình oxi hóa Fe° điều kiện kỵ khí phản ứng với RX có tác động chất xúc tác: Fe° + H20 -►Fe2+ + OH + H2 (3.4) H2 + RX -►RH + C1 + H+ (3.5) Như vậy, hợp chất Fe(0) siêu mịn có khả khử nhiều hợp chất hữu chứa clo Kết nghiên cứu từ hình 3.8 cho thấy, hàm lượng chất DDT giảm dần theo thòi gian giảm mạnh khoảng thời gian từ đến 4h với hiệu suất xử lý đạt 70,98% (hình 3.9) Tốc độ khử trung bình khoảng đàu tiên đạt 17,75mg/l/h, tốc độ khử trung bình đạt 6,25mg/l/h Như vậy, giai đoạn khả khử mạnh giảm dần gian đoạn sau phản ứng Điều hàm lượng Fe(0) giảm dần, phần bị oxi hóa theo thòi gian thành Fe2+ Fe3+ Sau phân hủy, nồng độ DDT giảm từ 100 mg/1 xuống 6mg/l Hiệu xuất tổng trình xử lý đạt 94,91% (hình 3.9) Nguyễn Thị Chinh 43 K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học Hình 3.8: Hàm lượng DDT thời điểm khác Theo nghiên cứu “khử clo thuốc diệt cỏ bột sắt” tác giả Angela Volpe (2004) cho thấy kết qủa trình xử lý S-2,3,3trichloroallyl diisopropyl thiocarbamate bột sắt cho thấy hiệu suất sau ngày xử lý đạt 96,89% sản phẩm phản ứng alkyl khử clo S2-propyl di-isopropyl thiocarbamat Cho thấy, sản phẩm trình khử hợp chất hữu bền hóa chứa clo gồm chất khử clo, sản phẩm chất không độc độc hại so vói chất ban đầu trước xử lý Nguyễn Thị Chinh 44 K38B - Hóa Khóa luận tôt nghiệp đại học 100 80 40