Giao trinh bai tap chương 3 phản ứng thay đổi số oxi hóa

III.3 Đánh giá khả năng tự xảy ra của phản ứng axit - bazơ bằng độ mạnh axít – bazơ của chất Nguyên tắc đánh giá: Tính axít – bazơ của các chất tham gia phản ứng càng khác xa nhau, phả

III.3 Đánh giá khả năng tự xảy ra của phản ứng axit

- bazơ bằng độ mạnh axít – bazơ của chất

Nguyên tắc đánh giá: Tính axít – bazơ của các chất

tham gia phản ứng càng khác xa nhau, phản ứng càng dễ xảy ra và xảy ra càng hoàn toàn

Độ mạnh axit – bazơ của chất phụ thuộc vào:

- bản chất của nguyên tố tạo axit hay bazơ và số oxy

hóa của nó

-Trạng thái cấu tạo của chất

- Môi trường xảy ra phản ứng

1a) Đánh giá độ mạnh axít bazơ theo bản chất của nguyên tố tạo axit –bazơ

Nguyên tố có tính kim loại càng mạnh thì hợp chất càng có tính bazơ, nguyên tố có tính phi kim loại càng mạnh thì hợp chất của nó càng có tính axít

1b) Đánh giá độ mạnh axít bazơ mức độ oxi hóa của chúng

Đối với hợp chất cùng loại một nguyên tố, mức oxi hóa của nguyên tố tăng thì tính axít của hợp chất tăng

Ví dụ: So sánh tính axít và tính bazơ của dãy:

MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O5 – MnO3 – Mn2O7

MnO :Oxit bazơ , tan dễ dàng trong axít loãng

Mn2O3 và MnO2: Oxit lưỡng tính, tính axit va tính bazơ đều rất yếu

Mn O :là anhidrit của axít mạnh(HMnO ;pK =-2,3)

*Vì MnO có tính bazơ trội nên dễ tan trong dung dịch axit loãng:

a) MnO(r) + 2HCl(aq) = MnCl2(aq) + H2O

*Vì MnO2 có tính bazơ rất yếu nên chỉ tan chậm trong axit đặc nóng:

1b) MnO2(r) + 4HCl(đặc, nóng) = MnCl4(aq) + 2H2O Tuy nhiên vì ion Mn4+ là chất oxy hóa rất mạnh nên

MnCl4 tiếp tục phản ứng nội oxy hóa khử

2b) MnCl4(aq) = MnCl2 + Cl2(k)

Kết quả tổng cộng:

b) MnO2(r) + 4HCl(đặc, nóng) = MnCl2(aq) + Cl2(k) + 2H2O(l)

*Mn2O7 là một oxi axit mạnh do đó nó dễ dàng phản ứng với nước cũng như với dung dịch bazơ loãng:

c) Mn2O7(r) + H2O(aq,nguội) = 2HMnO4 (aq)

d) Mn2O7(r) + 2NaOH(aq) = 2NaMnO4(aq) + H2O

2) Aûnh hưởng của cấu tạo và bản chất liên kết của chất đến tính axít - bazơ

Ví dụ 1: Xét dãy axít HF – HCl –HBr – HI

HX.aq ΔG o H+.aq + X-.aq

- ΔG o h HX

HX(k) + aq ΔG o h,H + ΔG o h,X

ΔG o lk ΔG o A X +ΔG o I H

H (k) + X (k) + aq H+(k) + X-(k) + aq

ΔGo= -ΔGohHX +ΔGolk +ΔGoAX + ΔGoIH +ΔGoAX+ΔGoIH Các số liệu thế đẳng áp (năng lượng tự do Gibbs) ghi trong bảng dưới đây (kJ/mol)

- ΔGohHX

ΔGolk

ΔGoIH

ΔGoAX

ΔGoh,X-+ΔGoh,H+

ΔGo

23,9 535,1 1320,2 -347,5 -1513,6 18,1

-4,2 404,5 1320,2 -366,8 -1393,4 -39,7

-4,2 339,1 1320,2 -345,4 -1363,7 -54,0

-4,2 272,2 1320,2 -315,3 -1330,2 -57,3 Nguyên nhân: HF có -ΔGohHX, ΔGolk và ΔGoAX lớn bất thường so với các đại lượng này của HCl, HBr & HI

*Ngoài ra HF còn tạo các ion HF2- nhờ liên kết hydro nên làm giảm nồng độ thực tế của HF trong nước

H2SO4 H2SeO4 (H2TeO4) H6TeO6

Tính axít yếu rõ rệt của axít teluric so với các axít cùng dãy được giải thích là do nó nằm dưới dạng phân tử có chứa 6 nhóm OH với Te ở trạng thái lai hóa sp3d2:

H6TeO6

H2SeO4 H6TeO6

Vì O hút electron mạnh hơn hẳn nhóm OH nên Se có mật độ electron nhỏ hơn hẳn Te, kết quả là liên kết O – H trong axit selenic phân cực hơn hẳn trong axit teluric, do đó axit selenic mạnh hơn hẳn axit teluric

3) Aûnh hưởng của môi trường đến tính axit – bazơ

Ví dụ 1: Tính pH của các dung dịch 0,01M của các axit HCl, HBr và HI Biết:

Số liệu pKA cho thấy HCl , HBr và HI là các axít phân

li hoàn toàn trong nước, suy ra:

pH = -lg[H+] = -lgCA = 2 Vậy có thể thấy chúng có

cùng độ mạnh trong dung dịch nước, mặc dù pK của

chúng khác nhau

Rút ra, môi trường nước làm cho độ mạnh của các axít

này bị san bằng

Ví dụ 2: Xem xét HCl đóng vai trò gì khi hòa tan trong

HI lỏng?

Do khả năng cho proton của HI cao hơn HCl nên theo

thuyết axít –bazơ Bronsted-Lawry có:

HCl + HI ' H2Cl+ + I- Vậy HCl là một bazơ trong HI lỏng

Tóm lại, khi xét tính axít – bazơ của một hợp chất cần

chú ý đến :

+Tính chất của đơn chất và số oxy hóa của nguyên tố

trong hợp chất

+ Cấu tạo của hợp chất

+ Môi trường mà hợp chất đó tồn tại

Dùng đánh giá độ mạnh các axít đơn phân tử chứa oxi trong dung dịch nước

Các axít này có công thức tổng quát : OmX(OH)n

Ví dụ: H2SO4 có thể viết là O2S(OH)2 ;

HNO2 có thể viết là O1N(OH)1 ; HClO có thể viết là O0Cl(OH)1 Nội dung quy tắc Paoling:

Xét theo hằng số điện li thứ nhất, trong công thức

OmX(OH)n nếu: a) m ≥ 2 axít mạnh và rất mạnh

b) m = 1 axít có độ mạnh trung bình c) m = 0 axít yếu

Các nấc điện li tiếp theo thường nhỏ hơn các nấc điện li trước nó khoảng 1.105 đến 1.107 lần.(số liệu trong bài giảng)

Giải thích: các nguyên tử oxi không liên kết với hidro hút electron của X mạnh hơn hẳn nhóm OH, làm mật độ electron trên X giảm, điều này làm tăng khả năng hút electron của X lên oxi nối với H, dẫn đến liên kết O – H phân cực hơn và vì vậy dễ phân li hơn trong dung dịch nước

5) Mối quan hệ giữa khả năng phân cực của cation và tính axít của nó

Khả năng phân cực của cation là khả năng làm biến

dạng lớp vỏ điện tử của anion hay của phân tử khác

Khả năng phân cực của cation phụ thuộc 2 yếu tố:

a) Mật độ điện tích dương (z/r) (chủ yếu)

b) Cấu tạo lớp vỏ electron của cation (thứ yếu)

a) Cation có mật độ điện tích dương càng lớn (bán kính càng nhỏ, số oxy hóa càng lớn) có khả năng phân cực càng mạnh và do đó có tính axit càng mạnh

Yếu tố này đóng vai trò chủ yếu đến khả năng phân

cực của cation

Ví dụ 1: So sánh khả năng thủy phân của các muối KCl , MgCl2 , AlCl3 , LiCl

K+ Li+ Mg2+ Al3+

Vỏ electron 3s23p6 1s2 2s22p6 2s22p6

b) Đối với các ion có cùng số oxy hóa và giá trị bán kính ion xấp xỉ nhau thì khả năng phân cực của chúng tăng dần theo cấu tạo lớp vỏ ngoài cùng chứa electron của cation như sau:

Vỏ khí hiếm < Vỏ trung gian < Vỏ 18 electron

Ví dụ 2: So sánh khả năng thủy phân của các chất

FeCl2 , FeCl3 , AlCl3 , MgCl2

Vỏ electron 2s22p6 3d6 2s22p6 3d5

r (Å) 0,74 0,80 0,57 0,67

z +2 +2 +3 +3

Khả năng phân cực của cation gắn liền với khả năng thủy phân, khả năng tạo phức, khả năng trao đổi ion và phần cộng hóa trị của các liên kết ion

6) Quy tắc Kartletch:

Dùng đánh giá tính axít –bazơ của hidroxit và axít chứa

oxi

Nội dung quy tắc Kartletch: Dựa trên giá trị √z/r để

phân loại axit – bazơ các hydroxit và oxyhydroxit :

Chất bazơ có √z/r < 2,2

Chất axít có √ z/r > 3,2

Chất lưỡng tính có 2,2 < √z/r < 3,2

Giá trị √z/r càng nhỏ hơn 2,2 tính bazơ càng mạnh,

và càng lớn hơn 3,2 tính axit càng mạnh

Ví dụ : Các oxyt MnO , MnO2 , Mn2O7 phản ứng như

thế nào với axít và bazơ vô cơ?

r (Å) 0,91 0,61 0,46

Z +2 +4 +7

√z/r 1,48 2,56 3,90

MnO - +ab +ab -

Các phản ứng minh hoạ:

1)MnO(r) + 2HCl(aq) = MnCl2(aq) + H2O (l) [ab] 2)MnO(r) + H2SO4 (aq) = MnSO4 (aq) + H2O (l) [ab] 3)MnO2(r)+4HCl(đặc,nóng) =MnCl2(dd)+Cl2(k) +2H2O gồm hai giai đoạn:

a) MnO2(r)+4HCl(đặc,nóng)=MnCl4(aq)+2H2O(l)[ab] b)MnCl4(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(k) [ox]

4) MnO2(r) +2H2SO4 (đặc,nóng) = Mn(SO4)2 +2H2O (l) gồm hai giai đoạn:

a) MnO2(r) + 2H2SO4(đặc,nóng) = Mn(SO4)2(aq) + 2H2O(l) [ab]

b) Mn(SO4)2(aq) + H2O(l) = MnSO4 (aq) + O2(k) +

H2SO4(aq) [ox]

5) MnO2(r)+2NaOH(nóng chảy)=Na2MnO3(r)+H2O [ab] 6) Mn2O7(r) + H2O(lạnh) = 2HMnO4 (dd) [ab]

7) 2Mn2O7(r) + 4nH2O (nóng) = 4MnO2.nH2O(r) + 3O2(k) [ox]

8) Mn2O7(r) + 14HCl(aq) = 2MnCl2(aq) +5ÏCl2(k) + 7H2O(l) [ox]

9) 2Mn2O7(r) + 4H2SO4 (aq) = 4MnSO4 (aq) + 5O2(k) + 4H2O [ox]

10) Mn2O7(r) +2NaOH(aq) =2NaMnO4(aq) +H2O(l) [ab]