NGHIÊN cứu TỔNG hợp và BIẾN TÍNH zno

Trong số đó, phương pháp oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng oxy không khí sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời đã và đang được các nhà khoa học trên t

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LÊ THỊ LỆ QUYÊN

ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH ZnO ĐỂ ỨNG DỤNG

LÀM CHẤT XÚC TÁC

Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Mã số: 60 44 01 19

Khóa: 17 (2014-2016)

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Việt Nga

Bình Định-Năm 2015

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động kinh tế - kỹ thuật làm cho đời sống con người càng được nâng cao nhưng mặt trái của nó là thải ra môi trường nhiều chất độc hại Chính điều này đã làm cho nhân loại phải đối mặt với sự thay đổi khí hậu, ô nhiễm môi trường, mất cân bằng sinh thái và tạo điều kiện cho bệnh tật phát triển Trong số các dạng ô nhiễm môi trường, ô nhiễm môi trường nước đang là vấn đề nóng bỏng hiện nay Chất gây ô nhiễm có thể là chất

vô cơ hoặc hữu cơ Sự có mặt của các chất ô nhiễm này trong nước là do nguồn nước thải công nghiệp từ các nhà máy khai thác mỏ, tinh lọc dầu, sản xuất sợi, sơn, thuốc nhuộm…Các hợp chất hữu cơ như phenol, xanh metylen…rất phổ biến trong nước thải công nghiệp và đó cũng là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường Vì thế, nghiên cứu xử lí các hợp chất hữu cơ độc hại là một trong những mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và điều này đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của con người Để xử lý các chất hữu cơ, hiện có nhiều phương pháp khác nhau như hấp phụ, sinh học, oxy hóa Trong số đó, phương pháp oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng oxy không khí sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời

đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Do vậy, ứng dụng xúc tác quang trong các quá trình hóa học gần đây đã thu hút sự chú ý đặc biệt đối với nhiều nhà khoa học và công nghệ trên toàn thế giới Tuy nhiên, hiện nay các vật liệu xúc tác này vẫn còn tồn tại nhiều nhược điểm đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của chúng vào thực tiễn Đó là các vật liệu này có mật

độ tâm hoạt tính thấp và xúc tác chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại do chúng có năng lượng vùng cấm rộng Vì thế, mục tiêu được đặt ra cho các nhà nghiên cứu là tổng hợp được các xúc tác quang có nhiều tâm hoạt động và làm việc hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến

Kẽm oxit đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng, làm chất độn màu (pigment) cho sơn, trong công nghệ hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm, y tế… Kẽm oxit được ứng dụng trong thiết bị phát xạ UV, thiết bị cảm biến hóa học, pin mặt trời, thiết bị điện tử, thiết bị cảm biến khí, thiết bị sóng âm khối, thiết bị sóng âm bề mặt

Với năng lượng vùng cấm khoảng 3,37 eV[1,2] nên kẽm oxit đã được sử dụng làm chất xúc tác quang để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy Cấu trúc nano ZnO được hứa hẹn cho chất xúc tác quang vì hiệu suất lượng tử cao, tiềm năng oxi hóa khử, tính ổn định vật lý và hóa học cao, không độc tính

và chi phí thấp [3] Tuy nhiên, cấu trúc nano ZnO bị hạn chế do tỷ lệ tái kết hợp electron-lỗ trống cao dẫn đến việc sử dụng kém hiệu quả ánh sáng cho hoạt động quang xúc tác của chúng [3] Nhiều nỗ lực đã được thực hiện để nâng cao hiệu quả xúc tác quang của ZnO bằng cách giảm tỷ lệ tái tổ hợp của electron và

lỗ trống thông qua thay đổi bề mặt với các hạt nano bởi các kim loại quý Hướng nghiên cứu mới này đã được thực hiện với nhiều kim loại như: Co, Cr,

Cu, Ni, Ag… Trong số đó kim loại Ag đã được quan tâm nghiên cứu do Ag có thể giữ có chọn lọc các electron từ ZnO và để lại những lỗ trống cho các phản ứng phân hủy chất hữu cơ Từ đó mở rộng hiệu quả xúc tác của vật liệu ZnO trong vùng khả kiến và có hoạt tính xúc tác cao

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu tổng hợp và biến tính ZnO để ứng dụng làm chất xúc tác quang”.

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu

Thời gian qua, các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lí ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành hiđro và oxi [5] Trong số đó, kẽm oxit, các oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron d0 và oxit kim loại điển

hình có cấu hình electron d10 được nghiên cứu sâu nhất Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như là ZnO, TiO2, Zn2TiO2, CdS, WO3

Một số công trình nghiên cứu ZnO có cấu trúc nano đã được công bố trên thế giới Có thể kể đến như nghiên cứu của nhà khoa học Huey-Shya GOH và các cộng sự [5] Các tác giả đã điều chế ZnO nanoflake (ZnO kích thước nano dạng vảy) bằng phương pháp điện phân với anot là lá kẽm kim loại, catot là dây

Pt và sử dụng dung dịch điện phân là dung dịch (NH4)2SO4 và dung dịch NaOH

Cùng với việc sử dụng dung dịch điện phân là dung dịch (NH4)2SO4 và dung dịch NaOH, nhưng sử dụng anot là lá kẽm ngâm trong dung dịch H2SO4, Kim va Choi [11] cũng đã điều chế được nano ZnO có hình dạng mảng đa giác Nghiên cứu của Kamellia Nejati và cộng sự về ảnh hưởng của một số ion đến hình dạng và kích thước của hạt nano kẽm oxit trong quá trình tổng hợp chúng cũng đã được công bố [6] Các tác giả đã tổng hợp hạt nano ZnO bằng phương pháp kết tủa, cho dung dịch Zn(NO3)2 phản ứng với dung dịch NaOH

Ngoài việc nghiên cứu các phương pháp điều chế để thay đổi hình dạng cấu trúc của ZnO nhằm làm tăng hoạt tính xúc tác quang Hiện nay có nhiều hướng nghiên cứu mới mẻ hơn, đó là biến tính ZnO bởi các phi kim, kim loại quí Yajun Wang cùng các cộng sự tiến hành biến tính ZnO bởi C3N4 bằng phương pháp phân tán đơn lớp Một quang xúc tác ZnO đã được lai với giống như than chì C3N4 thông qua một phương pháp đơn lớp phân tán la Sau khi biến tính với C3N4, các dòng quang điện của ZnO được tăng cường bởi 5 lần khi chiếu xạ UV

và dòng quang điện dưới ánh sáng nhìn thấy được chiếu xạ đã được quan sát thấy Các hoạt động quang xúc tác của C3N4 / ZnO dưới chiếu xạ UV đã tăng 3,5 lần, dưới ánh sáng nhìn thấy hoạt tính quang được tạo ra [14] Hay nghiên cứu kết hợp giữa hai loại vật liệu ZnO và SBA-15 bằng phương pháp sol gel [3] Do vậy, với mong muốn tổng hợp và biến tính được vật liệu nano ZnO có hoạt tính quang xúc tác bằng phương pháp đơn giản, dễ tiến hành, từ các hóa chất cơ bản và có hiệu quả kinh tế cao, chúng tôi tiến hành điều chế nano ZnO

bằng phương pháp thủy nhiệt từ dung dịch Zn(NO3)2 và dung dịch NH3 Sau đó biến tính ZnO với dung dịch AgNO3 và dung dịch trinatri citrate

3 Mục đích của đề tài

Tổng hợp và biến tính vật liệu ZnO có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

4.1 Đối tượng nghiên cứu

- ZnO

- AgNO3

- Trinatri citrate

- Xanh metylen

- Metyl da cam

4.2 Phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp ZnO và biến tính ZnO bằng dung dịch AgNO3 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được trong phản ứng phân hủy xanh metylen và metyl da cam trong dung dịch nước

5 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu theo phương pháp thủy nhiệt và phương pháp khử hóa học bằng ánh sáng mặt trời

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

+ Nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray): Nhằm xác định cấu trúc

+ Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Nhằm xác định hình thái bề mặt ngoài của vật liệu

+ Phổ hồng ngoại (IR): Nhằm xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp được

+ Phổ UV–vis trạng thái rắn: Nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của vật liệu

+ Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Nhằm phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn

- Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu theo phương pháp chuẩn Nồng độ hợp chất hữu cơ được xác định theo phương pháp UV-vis

6 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt đi từ dung dịch Zn(NO3)2 và dung dịch NH3

- Tổng hợp vật liệu xúc tác đi từ ZnO, dung dịch AgNO3 và dung dịch trinatri citrate (ứng với các tỉ lệ [Ag +]/ [citrate 3-] khác nhau)

- Đặc trưng vật liệu tổng hợp được

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ trong dung dịch nước với các điều kiện chiếu sáng khác nhau

7 Cấu trúc luận văn

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng

1.1.2 Các vật liệu xúc tác quang đã được nghiên cứu và tiềm năng ứng dụng

1.2 Giới thiệu về kẽm oxit (ZnO)

1.2.1 Đặc điểm, cấu trúc hóa học của kẽm oxit (ZnO)

1.2.2 Lịch sử nghiên cứu

1.2.3 Ứng dụng

1.3 Giới thiệu về xanh metylen

1.4 Giới thiệu về metyl da cam

1.5 Sự ô nhiễm môi trường nước

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác

2.1.1 Hóa chất

2.1.2 Dụng cụ

2.1.3 Tổng hợp nano ZnO ở các thời gian khác nhau

2.1.4 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp ion Ag + ở các tỉ lệ nồng độ khác nhau

Cho hỗn hợp trên vào autoclave để ở nhiệt độ 90oC trong thời gian t

(10 giờ, 12 giờ và 14 giờ)

Lọc thu chất rắn và sấy ở 70oC

Các sản phẩm thu được ký hiệu là ZnO–10, , ZnO–12, ZnO–14

Cho từ từ từng giọt 6 ml dung dịch NH3 25% vào 80 ml dung dịch

Zn(NO3)2 0,5 M Khuấy liên tục hỗn hợp trong 8 giờ

Cân 1 gam ZnO nano cho phân tán trong 100 ml nước cất trên máy rung siêu âm

2.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

2.1.6 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong các điều kiện chiếu sáng khác nhau 2.1.7 Phân tích định lượng xanh methylen

2.1.8 Phân tích định lượng metyl da cam

2.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray)

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

2.2.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

Lấy 50 ml dung dịch trinatri citrate HO-C3H4(COONa)3 nồng độ 10

mM cho vào 100 ml nước cất đã phân tán ZnO nano ở trên và khuấy liên tục qua đêm

Bạc nitrat có nồng độ 10 mM được bổ sung vào và khuấy trong bóng tối trong 30 phút Các tỷ lệ [Ag+]/[citrate3-] được chọn 1:5, 1:10, 1:15

Sự khử ion Ag được thực hiện bằng cách chiếu xạ với ánh sáng mặt trời (giữa trưa) trong 2 giờ, các hạt nano Ag sẽ phân tán lên bề mặt của cấu trúc nano ZnO

Các kết tủa màu hình thành được ly tâm, rửa sạch với nước cất và sấy khô trong lò ở 80° C trong 20 giờ

2.2.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng vật liệu ZnO biến tính

3.1.1 Đặc điểm màu sắc của vật liệu tổng hợp

3.1.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X- Ray)

3.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

3.1.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

3.1.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

3.1.6 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen và metyl da cam 3.2.2 Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ

3.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang

- Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

- Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hoạt tính quang của vật liệu

- Ảnh hưởng PH đến hoạt tính quang vật liệu

KẾT LUẬN KIẾN NGHỊ

8 Các kết quả dự kiến:

- Các mẫu vật liệu ZnO được tổng hợp ở các thời gian khác nhau

- Các mẫu vật liệu ZnO được biến tính bởi dung dịch AgNO3 ở các nồng

độ khác nhau

- Kết quả đặc trưng vật liệu

- Kết quả hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp

9 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài

Với kết quả đề tài cho ta biết được phương pháp tổng hợp và biến tính ZnO đi từ nguồn nguyên rẻ, dễ tìm, dễ tổng hợp, thân thiện môi trường Trong thực tiễn, kiến thức này sẽ giúp ích trong việc xử lí các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải

10 Kế hoạch nghiên cứu

Dự kiến kế hoạch thực hiện hoàn thành luận văn

- Từ 01/8/2015: thu thập tài liệu

- Từ 01/11/2015 - 1/12/2015: viết và bảo vệ đề cương

- Từ tháng 01/12/2015 - 15/1/2016: chuẩn bị hoá chất, dụng cụ điều chế mẫu ZnO, khảo sát hoạt tính xúc tác

- Từ tháng 15/02/2016 - 29/02/2016: Biến tính ZnO, đặc trưng mẫu biến tính

- Từ tháng 01/03/2016 - 10/03/2016: Khảo sát thời gian hấp phụ, hoạt tính xúc tác

- Từ tháng 20/03/2016 - 31/05/2016: Khảo sát một số yếu tố: nồng độ, nguồn chiếu sáng

- Từ tháng 01/6/2016 - 31/7/2016: Tổng hợp, xử lý số liệu và thảo luận

- Từ tháng 01/7/2016 - 15/8/2016: Viết và hoàn thành luận văn

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng việt

[1] Nguyễn Thị Hương, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

nano ZnO, 2012, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

[2] Võ Triều Khải, Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm soát hình thái và một số

ứng dụng, 2014, Trường Đại học Huế.

[3] Huỳnh Thị Ngọc Ni,Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng để xử lí một số chất thải hữu cơ của xúc tác quang ZnO/SBA-15, Luận văn Thạc sĩ khoa học, 2012, Trường Đại học Đà Nẵng

[4] Nguyễn Cao Tài , Chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu bán

dẫn ZnO pha tạp Mn, Luận văn Thạc sĩ khoa học.

Tiếng anh

[5] Huey-Shya GOH; Rohana ADNAN; Muhammad Akhyar FARRUKH, ZnO nanoflake arrays prepared via anodization and their performance in the

photodegradation of methyl orange, Turk J Chem, 2011, 375 – 391.

[6] Kamellia Nejati, Rafat Pakizevand, Zolfaghar Rezvani, Synthesis of ZnO Nanoparticles and Investigation of the Ionic Template Effect on Their Size and

Shape, Int.Nano Lett., Vol 1, No.2, July 2011, pp 75–81.

[7] Kentaro Teramura, Kazuhiko Maeda, Takafumi Saito, Tsuyoshi Takata,

Ruthenium Oxide Nanocluster as a Cocatalyst with (Ga1-xZnx)(N1-xOx) for

Photocatalytic Overall Water Splitting, J Phys Chem B, 2005, 109 (46),

21915–21921

[8] Ko, T.S., S Yang, H.C Hsu, C.P.Chu, H.F Lin, S.C Liao, T.C Lu, H.C Kuo, W.F Hsieh and S.C Wang, ZnO nanopowders synyhesized by DC

thermal plasma synthesis, Materials Science and Engineering, 2006, pp 54–58.

[9] Prabakar K., Venkatachalam S., Jeyachandran Y.L., Narayandass S.K., Mangalaraj D., Microstructure, Raman and optical studies on CdO.6ZnO.4Te

thin films, Materials Science and Engineering B, 2004, Vol 107, 99–105.

[10] Sini Kuriakose , Vandana Choudhary , Biswarup Satpati and Satyabrata Mohapatra, Enhanced photocatalytic activity of Ag–ZnO hybrid plasmonic nanostructures prepared by a facile wet chemical method, Beilstein J Nanotechnol, 2014, 5, 639–650

[11] Sung Joong Kim, Jinsub Choi, Self-assembled arrays of ZnO stripes by

anodization, Electrochemistry Communications, Volume 10, Issue 1, January

2008, 175–179.

[12] Suhendro Purbo Prakoso, Rosari Saleh, Synthesis and Spectroscopic

Characterization of Undoped Nanocrytalline ZnO Particles Prepared by

Co-Precipitation, Materials Sciences and Applications, 2012, 8, 8 pages.

[13] Sun, Linlin; Cheng, Wenjuan; Lin, Fangting; Ma, Xueming; Shi,

Wangzhou, Changes of structure and optical energy gap induced by oxygen

pressure during the deposition of ZnO films, Physica B: Physics of Condensed Matter, Volume 381, Issue 1-2, 109–112.

[14] Yajun Wang, Rui Shi, Jie Lin and Yongfa Zhu, Enhancement of

photocurrent and photocatalytic activity of ZnO hybridized with graphite-like C3N4†, Energy Environ Sci., 2011, 4, 2922

Bình Định, ngày tháng năm 2015

TS Nguyễn Thị Việt Nga Lê Thị Lệ Quyên