Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ khoa học “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác cho trình hydropolime hóa etylen thu sản phẩm hydrocacbon lỏng” công trình thực hướng dẫn khoa học TS Đào Quốc Tùy Các kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy, số liệu, tính toán hoàn toàn xác chưa công bố công trình nghiên cứu Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2015 Học viên Tô Hồ Luân Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy LỜI CẢM ƠN Trải qua thời gian dài nghiên cứu, hoàn thành tốt luận văn Thạc sĩ “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác cho trình hydropolime hóa etylen thu sản phẩm hydrocacbon lỏng” Trước hết, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo hướng dẫn TS Đào Quốc Tùy, người trực tiếp hướng dẫn, bảo tận tình cho mặt khoa học thực nghiệm suốt trình thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới ThS Nguyễn Tiến Thành ThS Lê Thái Sơn giúp đỡ nhiệt tình, tạo điều kiện tốt cho trình nghiên cứu làm luận văn Thạc sĩ Tôi xin trân trọng cảm ơn Anh, Chị Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà Nội, anh phòng ứng dụng chuyển giao sản phẩm Viện Dầu Khí Việt Nam giúp đỡ suốt trình làm luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau Đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện cho suốt thời gian qua Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ba, Mẹ, Anh Chị, người thân bạn bè giúp đỡ, động viên suốt trình học tập nghiên cứu, thực luận văn Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2015 Học viên Tô Hồ Luân Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Brunauer – Emmentt - Teller CTAB Cetyltrimethylammonium Bromide LPG Liquefied Petroleum Gas MTO Methanol To Olefin GC-MS Gas Chromatography Mass Spertrometry XRD X-ray Diffraction Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Hiệu suất sản phẩm xúc tác coban với chất mang khác 20 Bảng 1.2: Thành phần sản phẩm lỏng xúc tác coban với chất mang khác 20 Bảng 1.3: Ảnh hưởng nồng độ CO đến tỷ lệ sản phẩm trình hydropolime hóa etylen 30 Bảng 1.4: Ảnh hưởng tốc độ không gian thể tích đến phản ứng hydropolime hóa etylen xúc tác Co-VietNam kaolinit 32 Bảng 1.5: Ảnh hưởng tốc độ không gian thể tích đến phản ứng hydropolime hóa etylen xúc tác Co-VietNam chlorit 32 Bảng 2.1 : Lượng chất mang SiO2 muối Co(NO3)2.6H2O để tẩm xúc tác 35 Bảng 2.2: Hàm lượng thành phần chất mang muối kim loại để tẩm xúc tác chứa chất xúc tiến MgO 36 Bảng 2.3: Hàm lượng thành phần chất mang muối kim loại để tẩm xúc tác chứa chất xúc tiến Ru 36 Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản tập trung mẫu xúc tác chất mang silicagel 59 Bảng 3.2: Kết đo diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản tập trung chất xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng MgO khác 63 Bảng 3.3: Kết đo diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản tập trung chất xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng Ru khác 66 Bảng 3.4: Kết xác định độ phân tán kim loại mẫu xúc tác 69 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy Bảng 3.5: Phân bố thành phần hydrocacbon sản phẩm lỏng phản ứng hydropolime hóa etylen xúc tác 15%Co/SiO2 với tỷ lệ khí CO nguyên liệu 3%, 4%, 5% 72 Bảng 3.6: Phân bố thành phần hydrocacbon sản phẩm lỏng phản ứng hydropolime hóa etylen xúc tác 10%Co/SiO2, 15%Co/SiO2, 20%Co/SiO2, 25%Co/SiO2 , 30%Co/SiO2 74 Bảng 3.7: Phân bố thành phần hydrocacbon sản phẩm lỏng phản ứng hydropolime hóa etylen mẫu xúc tác bổ sung oxit kim loại MgO 76 Bảng 3.8: Phân bố thành phần hydrocacbon sản phẩm lỏng phản ứng hydropolime hóa etylen mẫu xúc tác bổ sung kim loại Ru 78 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ minh họa chế hình thành mesosilica 22 Hình 1.2: Quy trình tổng hợp xúc tác theo phương pháp đồng kết tủa 28 Hình 1.3: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hydrocacbon C3+ (a) hiệu suất sản phẩm lỏng (b) xúc tác 1) Co- montmorillonit; 2) Co-kaolinit; 3) Co-chlorit 31 Hình 1.4: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hydrocacbon xúc tác CoPentasil 66 31 Hình 2.1 : Quy trình ngâm tẩm nhiều lần tổng hợp xúc tác 38 Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống phản ứng hydropolime hóa etylen 45 Hình 2.3: Cấu tạo thiết bị phản ứng hydropolime hóa etylen 46 Hình 3.1: Phổ XRD mẫu chất mang Silicagel (SiO2) 49 Hình 3.2: Phổ XRD mẫu xúc tác 10%Co/SiO2 50 Hình 3.3: Phổ XRD mẫu xúc tác 15%Co/SiO2 50 Hình 3.4: Phổ XRD mẫu xúc tác 20% Co/SiO2 51 Hình 3.5: Phổ XRD mẫu xúc tác 25% Co/SiO2 51 Hình 3.6: Phổ XRD mẫu xúc tác 30% Co/SiO2 52 Hình 3.7: Chồng phổ mẫu xúc tác Co/SiO2 53 Hình 3.8: Phổ XRD xúc tác 25%Co-0,2%MgO/SiO2 54 Hình 3.9: Phổ XRD xúc tác 25%Co-0,4%MgO/SiO2 54 Hình 3.10: Phổ XRD xúc tác 25%Co-0,6%MgO/SiO2 55 Hình 3.11: Chồng phổ mẫu xúc tác bổ sung oxit kim loại MgO 56 Hình 3.12: Phổ XRD xúc tác 25%Co-0,2%Ru/SiO2 57 Hình 3.13: Phổ XRD xúc tác 25%Co-0,4%Ru/SiO2 57 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy Hình 3.14: Phổ XRD xúc tác 25%Co-0,6%Ru/SiO2 58 Hình 3.15: Chồng phổ mẫu xúc tác bổ sung kim loại Ru 59 Hình 3.16: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) chất mang SiO2 60 Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) xúc tác 10%Co/ SiO2 61 Hình 3.18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) xúc tác 15%Co/ SiO2 61 Hình 3.19: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) xúc tác 20%Co/ SiO2 62 Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) xúc tác 30%Co/ SiO2 63 Hình 3.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) xúc tác 25%Co - 0.2%MgO / SiO2 64 Hình 3.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) xúc tác 25%Co - 0.4%MgO / SiO2 65 Hình 3.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) xúc tác 25%Co -0.6%MgO / SiO2 65 Hình 3.26: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) xúc tác 25%Co - 0.4%Ru / SiO2 68 Hình 3.27: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b)của xúc tác 25%Co - 0.6%Ru / SiO2 68 Hình 3.30: Kết phân tích hấp phụ xung CO mẫu 25%Co-0.6%MgO/SiO2 71 Hình 3.32: Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác khảo sát 73 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy Hình 3.33: Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác khảo sát 75 Hình 3.34: Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác khảo sát 77 Hình 3.35: Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác khảo sát 79 Hình 3.37: Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 25%Co/SiO2 , 25%Co-0.4MgO/SiO2 ,25%Co-0.4Ru/SiO2 81 Hình 3.38: Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 25%Co/SiO2 , 25%Co-0.6MgO/SiO2 , 25%Co-0.6Ru/SiO2 81 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN LỜI NÓI ĐẦU 11 Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 12 1.1 Quá trình hydropolime hóa etylen 12 1.1.1 Giới thiệu trình hydropolime hóa 12 1.1.2 Cơ chế phản ứng 12 1.1.3 Nguyên liệu sản phẩm trình 19 1.2 Tổng quan xúc tác cho trình 21 1.2.1 Chất mang 21 1.2.2 Kim loại hoạt động 25 1.2.3 Chất phụ trợ 25 1.2.4 Phương pháp tổng hợp xúc tác 26 1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hydropolime hóa etylen 29 1.3 Mục tiêu nghiên cứu 33 1.4 Nội dung nghiên cứu 33 Chương THỰC NGHIỆM 34 2.1 Tổng hợp xúc tác 34 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 34 2.1.2 Tiến hành tổng hợp 34 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác 38 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 38 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy 2.2.2 Phương pháp hấp phụ nhả hấp phụ vật lý nitơ (BET) 41 2.2.3 Hấp phụ xung CO 42 2.2.4 Phân tích sản phẩm lỏng GC-MS 43 2.3 Sơ đồ hệ thống quy trình thực phản ứng hydropolime hóa etylen 45 2.3.1 Sơ đồ hệ thống phản ứng 45 2.3.2 Thiết bị phản ứng 46 2.3.3 Quy trình thực phản ứng 47 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Đặc trưng hóa lý xúc tác 49 3.1.1 Chất mang Silicagel mẫu xúc tác chất mang Silicagel 49 3.1.2 Ảnh hưởng chất xúc tiến tới đặc trưng pha tinh thể chất xúc tác 54 3.1.2 Diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản vật liệu 59 3.1.3 Độ phân tán kim loại chất mang 69 3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác 72 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ khí CO nguyên liệu đến độ chọn lọc sản phẩm 72 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm 73 3.2.3 Ảnh hưởng chất xúc tiến tới độ chọn lọc phân bố sản phẩm 76 Chương KẾT LUẬN 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO 84 PHỤ LỤC 10 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy C2H4/H2 = 2.5 phần thể tích, tỷ lệ khí CO nguyên liệu 5%, lưu lượng dòng nguyên liệu 7.5 ml/gxt /phút, nhiệt độ phản ứng 190oC, áp suất 1at Sản phẩm lỏng phân tích GC-MS có thành phần hydrocacbon bảng 3.6 Bảng 3.6: Phân bố thành phần hydrocacbon sản phẩm lỏng phản ứng hydropolime hóa etylen xúc tác 10%Co/SiO2, 15%Co/SiO2, 20%Co/SiO2, 25%Co/SiO2 , 30%Co/SiO2 Số C Thành phần (%) 10%Co 15%Co 20%Co 25%Co 30%Co 10 0.00 0.00 2.66 3.29 3.66 11 0.00 10.25 0.00 13.65 0.00 12 40.96 19.15 21.08 14.71 18.30 13 10.96 19.91 31.32 17.87 9.51 14 30.43 25.29 19.61 18.79 0.00 15 0.00 0.00 0.00 6.95 0.00 16 3.52 2.66 9.29 6.65 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5.74 19 0.00 10.39 4.14 7.82 32.69 WAX 0.00 0.00 0.00 0.00 13.38 TỔNG 85.87 87.65 88.1 89.73 83.28 phân tử 17 Từ bảng 3.6 ta xây dựng biểu đồ phân bố thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng phản ứng hydropolime hóa etylen mẫu xúc tác khảo sát 74 Thành phần phân đoạn % Luận văn thạc sỹ KTHH 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Xăng Kerosen Diesel 10%Co 82.35 3.52 GVHD: TS Đào Quốc Tùy 15%Co 74.6 13.05 20%Co 2.66 72.01 13.43 25%Co 3.29 71.97 14.47 30%Co 3.66 27.81 38.43 Hình 3.33: Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác khảo sát Từ bảng 3.6 biểu đồ hình 3.33 ta thấy thay đổi hàm lượng kim loại hoạt động có ảnh hưởng lớn đến phân bố sản phẩm phản ứng hydropolime hóa etylen Cụ thể sản phẩm lỏng thu xúc tác 10%Co chủ yếu tập trung phân đoạn kerosen từ C12 đến C14, phân đoạn diesel chiếm khoảng 3.52% xúc tác 15%Co, 20%Co, 25%Co, 30%Co có thành phần hydrocacbon phân đoạn diesel cao so với xúc tác 10%Co Từ kết luận tăng hàm lượng Co từ 10% lên 30% hàm lượng hydrocacbon mạch dài tăng lên Tuy nhiên mẫu xúc tác 30%Co tỷ lệ hydrocacbon phân đoạn nhiên liệu thấp 69.9%, tỷ lệ WAX sản phẩm lại chiếm tỷ lệ cao lên đến 13.38% không thích hợp làm nhiên liệu lỏng Mặt khác độ chọn lọc sản phẩm lỏng tăng từ mẫu từ 10% lên 25% mẫu 30% lại giảm Trong mẫu xúc tác mẫu 25%Co có độ chọn lọc sản phẩm cao , hydrocacbon nằm phân đoạn nhiên liệu lỏng, hoạt tính xúc tác ổn định nên mẫu xúc tác phù hợp để tiếp tục nghiên cứu thêm 75 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy 3.2.3 Ảnh hưởng chất xúc tiến tới độ chọn lọc phân bố sản phẩm 3.2.3.1 Ảnh hưởng oxit kim loại MgO tới độ chọn lọc phân bố sản phẩm Việc đánh giá phân bố sản phẩm trình chuyển hóa etylen thực sở số nguyên tử C có sản phẩm phản ứng Kết phân tích GC-MS phân bố sản phẩm phản ứng sử dụng chất xúc tác 25%Co/SiO2 có bổ s ung oxit kim loại MgO 25%Co-0.2%MgO/SiO2, 25%Co-0.4%MgO/SiO2, 25%Co-0.6%MgO/SiO2 điều kiện thực phản ứng dòng nguyên liệu tỷ lệ C2H4/H2 = 2.5 phần thể tích, tỷ lệ khí CO nguyên liệu 5%, lưu lượng dòng nguyên liệu 7.5 ml/gxt /phút, nhiệt độ phản ứng 190oC, áp suất 1at đưa bảng 3.7 Bảng 3.7: Phân bố thành phần hydrocacbon sản phẩm lỏng phản ứng hydropolime hóa etylen mẫu xúc tác bổ sung oxit kim loại MgO Số C Thành phần (%) 25%Co phân tử 25%Co- 25%Co- 25%Co- 0.2%MgO 0.4%MgO 0.6%MgO 10 3.29 5.81 3.93 2.32 11 13.65 9.71 10.12 8.12 12 14.71 27.31 12.55 21.85 13 17.87 15.82 20.84 20.4 14 18.79 11.62 21.69 14.45 15 6.95 0.00 0.00 2.07 16 6.65 4.41 3.7 6.97 17 0.00 4.72 5.4 0.00 19 7.82 6.15 9.21 10.96 20 0.00 0.00 0.00 4.56 TỔNG 89.73 85.55 87.44 91.7 76 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy Từ bảng 3.7 ta xây dựng biểu đồ phân bố thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng phản ứng hydropolime hóa etylen mẫu xúc tác khảo sát Thành phần phân đoạn % 80 70 60 50 40 30 20 10 25%Co Xăng Kerosen Diesel 3.29 71.97 14.47 25%Co0.2%MgO 5.81 64.46 15.28 25%Co0.4%MgO 3.93 65.2 18.31 25%Co0.6%MgO 2.32 66.89 22.49 Hình 3.34: Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác khảo sát Từ biểu đồ hình 3.34 bảng 3.7, ta thấy độ chọn lọc sản phẩm mẫu xúc tác 85%, cao mẫu 0.6%MgO với 91.7% So với chất xúc tác 25%Co ta nhận thấy thêm lượng nhỏ MgO vào xúc tác có biến đổi thành phần sản phẩm Sản phẩm chủ yếu tập trung phân đoạn kerosen có tăng dần sản phẩm hydrocacbon phân đoạn diesel bổ sung tăng dần hàm lượng oxit kim loại MgO từ 14.47% xúc tác 25%Co lên 15.28% mẫu 0.2%MgO, lên 18.31% mẫu 0.4%MgO, lên 22.49% mẫu 0.6%MgO Từ kết mẫu xúc tác trên, nói việc thêm MgO phân tán lên bề mặt xúc tác giúp giảm co cụm Co làm bền dạng kim loại hoạt động, làm thay đổi đến định hướng phân bố sản phẩm xúc tác Sản phẩm chủ yếu nằm phân đoạn nhiên liệu lỏng 77 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy 3.2.3.2 Ảnh hưởng kim loại Ru tới độ chọn lọc phân bố sản phẩm Việc đánh giá phân bố sản phẩm trình chuyển hóa etylen thực sở số nguyên tử C có sản phẩm phản ứng Kết phân tích GC-MS phân bố sản phẩm phản ứng sử dụng chất xúc tác 25%Co/SiO2 có bổ s ung kim loại Ru 25%Co-0.2%Ru/SiO2, 25%Co-0.4%Ru/SiO2, 25%Co0.6%Ru/SiO2 điều kiện thực phản ứng dòng nguyên liệu tỷ lệ C2H4/H2 = 2.5 phần thể tích, tỷ lệ khí CO nguyên liệu 5%, lưu lượng dòng nguyên liệu 7.5 ml/gxt /phút, nhiệt độ phản ứng 190oC, áp suất 1at đưa bảng 3.8 Bảng 3.8: Phân bố thành phần hydrocacbon sản phẩm lỏng phản ứng hydropolime hóa etylen mẫu xúc tác bổ sung kim loại Ru Số C Thành phần (%) phân tử 25%Co 0.2%Ru 0.4%Ru 0.6%Ru 10 3.29 4.86 2.18 2.94 11 13.65 16.97 0.00 14.33 12 14.71 23.44 36.29 15.36 13 17.87 0.00 17.95 7.16 14 18.79 21.00 2.71 13.26 15 6.95 0.00 0.00 0.00 16 6.65 0.00 12.12 13.78 17 0.00 0.00 9.63 0.00 19 7.82 8.40 6.22 13.56 20 0.00 3.13 0.00 0.00 21 0.00 9.27 3.15 9.88 WAX 0.00 0.00 2.16 2.21 TỔNG 89.73 87.07 92.41 92.48 78 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy Từ bảng 3.8 ta xây dựng biểu đồ phân bố thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng phản ứng hydropolime hóa etylen mẫu xúc tác khảo sát Thành phần phân đoạn % 80 70 60 50 40 30 20 10 25%Co Xăng Kerosen Diesel 3.29 71.97 14.47 25%Co0.2%Ru 4.86 61.41 20.8 25%Co0.4%Ru 2.18 56.95 31.12 25%Co0.6%Ru 2.94 50.11 37.22 Hình 3.35: Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác khảo sát Từ biểu đồ hình 3.35 bảng 3.8 , ta thấy độ chọn lọc nhiên liệu mẫu xúc tác 87%, độ chọn lọc mẫu 0.6%Ru cao 92.48% Khi tăng hàm lượng kim loại Ru mẫu xúc tác độ chọn lọc sản phẩm tăng dần Thành phần sản phẩm chủ yếu tập trung phân đoạn kerosen.Sản phẩm có thành phần hydrocacbon nằm phân đoạn diesel tăng theo hàm lượng kim loại Ru bổ sung từ 14.47% mẫu 25%Co lên 20.8% mẫu 0.2%Ru, lên 31.12% mẫu 0.4%Ru, lên 37.22% mẫu 0.6%Ru Đặc biệt phân bố sản phẩm xuất sản phẩm Wax( C21+) mẫu chứa 0.4- 0.6%Ru Như từ kết độ chọn lọc phân bố sản phẩm mẫu xúc tác trên, nói đưa thêm Ru lên chất xúc tác 25%Co/SiO2 lên 0,2% độ chọn lọc phân bố sản phẩm thay đổi nhiều, từ 0,4% Ru đến 0,6%Ru phát triển mạnh cacbon tăng cao Kết cho thấy có liên quan độ phân tán 79 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy coban đến hình thành hydrocacbon mạch dài Giải thích điều bổ sung thêm chất xúc tiến 0,4% Ru độ phân tán kim loại hoạt động tăng lên hoạt tính kim loại hoạt động tăng, dẫn đến trình hấp phụ khí lên bề mặt xúc tác tăng lên nên làm phản ứng xảy mạnh mẽ 3.2.3.3 So sánh độ chọn lọc phân bố sản phẩm MgO Ru Từ số liệu bảng 3.7, bảng 3.8 ta xây dựng biểu đồ so sánh độ chọn lọc phân bố sản phẩm sử dụng chất xúc tác 25%Co/SiO2 có bổ sung oxit kim loại MgO kim loại Ru sau: Thành phần phân đoạn % 80 70 60 50 40 30 20 10 25%Co 25%Co-0.2%MgO 25%Co-0.2%Ru Xăng 3.29 5.81 4.86 Kerosen 71.97 64.46 61.41 Diesel 14.47 15.28 20.8 Hình 3.36: Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 25%Co/SiO2, 25%Co-0.2MgO/SiO2, 25%Co-0.2Ru/SiO2 80 Thành phần phân đoạn % Luận văn thạc sỹ KTHH 80 70 60 50 40 30 20 10 25%Co 25%Co-0.4%MgO 25%Co-0.4%Ru GVHD: TS Đào Quốc Tùy Xăng 3.29 3.93 2.18 Kerosen 71.97 65.2 56.95 Diesel 14.47 18.31 31.12 Hình 3.37: Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác Thành phần phân đoạn % 25%Co/SiO2 , 25%Co-0.4MgO/SiO2 ,25%Co-0.4Ru/SiO2 80 70 60 50 40 30 20 10 25%Co 25%Co-0.6%MgO 25%Co-0.6%Ru Xăng 3.29 2.32 2.94 Kerosen 71.97 66.89 50.11 Diesel 14.47 22.49 37.22 Hình 3.38: Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 25%Co/SiO2 , 25%Co-0.6MgO/SiO2 , 25%Co-0.6Ru/SiO2 Từ bảng 3.7, bảng 3.8 biểu đồ hình 3.36, hình 3.37, hình 3.38 ta thấy bổ sung chất xúc tiến MgO, Ru sản phẩm tập trung nhiều phân đoạn kerosen bên cạnh tăng hydrocacbon phân đoạn diesel Hàm lượng sản phẩm nằm phân đoạn diesel tăng tăng hàm lượng MgO, Ru 81 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy mẫu xúc tác Đối với mẫu bổ sung Ru hydrocacbon mạch dài tăng cao đồng thời độ chọn lọc sản phẩm cao so với bổ sung MgO Qua ta thấy bổ sung chất xúc tiến Ru, MgO có tăng thành phần hydrocacbon mạch dài so với xúc tác kim loại Co 82 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy Chương KẾT LUẬN Qua kết nghiên cứu em rút số kết luận sau: Đã tổng hợp, đánh giá đặc trưng tính chất hóa lý xúc tác coban chất mang SiO2 bổ sung thêm chất xúc tiến oxit kim loại MgO, kim loại Ru theo phương pháp ngâm tẩm với hàm lượng 10%Co/SiO2, 15%Co/SiO2, 20%Co/SiO2 , 25%Co/SiO2, 30%Co/SiO2, 25%Co-0.6%MgO/SiO2, 25%Co-0.2%MgO/SiO2, 25%Co-0.2%Ru/SiO2, 25%Co-0.4%MgO/SiO2, 25%Co-0.4%Ru/SiO2, 25%Co- 0.6%Ru/SiO2 Đã khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ khí CO nguyên liệu mẫu xúc tác 15%Co/SiO2 với tỷ lệ 3%, 4%, 5% thể tích lên hoạt tính xúc tác độ chọn lọc sản phẩm Kết tỷ lệ 5% khí CO nguyên liệu cho độ chọn lọc sản phẩm lỏng cao Thực khảo sát với thay đổi hàm lượng kim loại chất mang SiO2 dựa độ chọn lọc phân bố sản phẩm với mẫu xúc tác 10%Co/SiO2, 15%Co/SiO2 , 20%Co/SiO2 , 25%Co/SiO2, 30%Co/SiO2 Qua cho thấy hàm lượng kim loại 25% coban chất mang SiO2 mẫu xúc tác tốt Thực khảo sát với thay đổi hàm lượng chất xúc tiến oxit kim loại MgO Ru dựa độ chọn lọc phân bố sản phẩm với mẫu xúc tác 25%Co0.2%MgO/SiO2, 25%Co-0.4%MgO/SiO2, 25%Co-0.6%MgO/SiO2, 25%Co- 0.2%Ru/SiO2, 25%Co-0.4%Ru/SiO2, 25%Co-0.6%Ru/SiO2 so sánh phân bố sản phẩm mẫu cho thấy bổ sung chất xúc tiến định hướng cho sản phẩm hydrocarbon mạch dài 83 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tài liệu Tiếng Việt [1] KS Bùi Vĩnh Tường, KS Hà Lưu Mạnh Quân, TS Lê Phúc Nguyên, TS Đặng Thanh Tùng Nghiên cứu tổng hợp phát triển γ-Al2O3 từ nguồn hydroxide nhôm Tân Bình để làm chất mang cho hệ xúc tác sử dụng tổng hợp hóa dầu, Viện Dầu khí Việt Nam [2] Lê Công Dưỡng Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội (1994) [3] Nguyễn Hữu Đính, Trần Đình Đà Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Giáo dục (1999) [4] Nguyễn Kim Giao Hiển Vi Điện Tử Trong Khoa Học đời sống, NXB ĐHQGHN (2004) [5] TS Vũ Thị Thu Hà Khả áp dụng công nghệ cracking nước tạo nguồn nguyên liệu hóa dầu từ etan naphta nước ta Viện Hóa Học Công Nghiệp, 2007 [6] Từ Văn Mặc, Trần Thị Ái Phân tích hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2008 [7] Võ Vọng Kính hiển vi điện tử - công cụ khoa học đại, Viện khoa học Việt Nam (1993) [8] Vũ Năng Thụy Anh Một số quy trình sản xuất khí tổng hợp Tạp chí công nghiệp hóa chất, số 11 - 2000 II Tài liệu nước [9] A L Lapidus, A Yu Krylova, Ya V Mikhailova, L V Sineva, and A B Erofeev Effect of the Nature of the Support of a Cobalt Catalyst on the Synthesis of 84 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy Hydrocarbons from CO, H2 and C2H4 Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, 2010 [10] A L Lapidus, A Yu Krylova, Ya V Mikhailova, L V Sineva, and A B Erofeev Effect of the Nature of the Support of a Cobalt Catalyst on the Synthesis of Hydrocarbons from CO, H2, and C2H4 Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, 2010 [11] A L Lapidus, Hoang Trong Yem, A Yu Krylova, and Ya V Mirskii Hydropolimerization of ethylene initiated by CO on cobalt catalysts containing highsilica zeolite Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, No.12, pp 2739-2743, 1981 [12] A L Lapidus, I V Guseva, V I Mashinskii, and Ya T Eidus Hydropolimerization of lower olefins in the presence of Co-ZrO2 and Co-TiO2 catalysts Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, No.4, pp 825-828, 1977 [13] Bhanudas Naik and Narendra Nath Ghosh A Review on Chemical Methodologies for Preparation of Mesoporous Silica and Alumina Based Materials [14] B W Hatt, P J Iredale, G A Irlam, R N Shand, H H Sheena and E L Smith Research on the Gasification of Biomass at the University of Aston in Birmingham University of Aston in Birmingham, Birmingham, UK (1985) [15] Chunfei Wu, Zichun Wang, Leizhi Wang, Jun Huang, Paul T Williams Catalytic Steam Gasification of Biomass for a Sustainable Hydrogen Future: Influence of Catalyst Composition Springer Science 2013 [16] D Kumar, K Schumacher, C du Fresne von Hohenesche, M Gru¨n, K.K Unger MCM-41, MCM-48 and related mesoporous adsorbents: their synthesis and characterisation, Physicochemical and Engineering Aspects 187– 188 (2001) [17] Hoang Trong Yem, N I Ershov, and Ya T Eidus Activity of Co catalysts, deposited on VietNam clays of kaolinite and chlorite type, in reaction for the 85 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy hydropolimerization of ethylene initiated by carbon monoxide Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, No 3, pp 663-666, 1973 [18] Jackie Y Ying, C P M., Michael S Wong Synthesis and applications of supramolecular-templated mesoporous materials Microporous and mesoporous materials 1999; 38: p 56 - 77 [19] J.Aguado, J.M.Escola, M.C.Castro, B.Paredes Solgel synthesis of mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants Microporous and Mesoporous Materials 2005; 83(1 - 3): p 181 - 192 [20] J.Cejka Organized mesoporous alumina: Synthesis, structure and potential in catalysis Applied catalysis A: Genneral 2003; 254: p 327 – 338 [21] K.M.Parida, A.C.Pradhan, J.Das, N.Sahu Synthesis and characterization of nano-sized porous gamma-alumina by control precipitation method Materials Chemistry and Physics 2009; 113(1): p 244 - 248 [22] Lorraine T Gibson Mesosilica materials and organic pollutant adsorptionpart A removal from air, Chemical Society Reviews Volume issue 2014 [23] M.Akia, S.M.Alavi, M.Rezaei, Z.F.Yan Optimizing the sol-gel parameters on the synthesis of mesostructure nanocrystalline γ-Al2O3 Microporous and Mesoporous Materials 2009; 122(1-3): p 72 – 78 [24] M.S Alam, A.T Wijayanta, K Nakaso, and J Fukai Syngas Production from Coal Gasification with CO2 Rich Gas Mixtures (2013) [25] N I Ershov, Trong Yem Hoang, and Ya T Eidus Study of hydropolimerization products of ethylene, initiated by carbon monoxide at 190oC, on Co catalysts, deposited on amorphous aluminosilicates and zeolites Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, No.8, pp 18781881, (1974) [26] S.Handjani, J.Blanchard, E.Marceau, P.Beaunier, M.Che From mesoporous alumina to Pt/Al2O3 catalyst: A comparative study of the aluminas synthesis in 86 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy aqueous medium, physicochemical properties and stability Microporous and Mesoporous Materials 2008; 116(1 - 3): p 14 - 21 [27] Ya T Eduis Catalytic hydropolimerization of olefins and their hydrocondensation with carbon monoxide Report of the planery session of the chemical sciences division of the academy of sciences, USSR, Moscow, 1960 [28] Ya T Eduis, B K Nefedov Initiation of the hydropolimerization of olefins in their hydrogenation in presence of a cobalt catalyst at 200oC, Institute of Organic Chemistry of the Academy of Sciences of the USSR, No.5, pp 888 – 893 (1965) [29] Ya T Eidus, B K Nefedov, M A Besprozvannyi, and Yu V Pavlov Catalytic hydrocondensation of carbon monoxide with olefins and their hydropolimerization under the action of carbon monoxide and hydrogen Communication 39: Activity of catalysts based on Rhodium Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, No.7,pp 1160-1169, (1965) [30] Ya T Eidus, Hoang Trong Yem, N I Ershov Activity of Co catalysts, deposited on zeolites, in the hydropolimerization of ethylene, initiated by carbon monoxide at 200oC Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, 1974 [31] Ya T Eidus, Hoang Trong Yem, N I Ershov Effect of type of aluminosilicate support for Co catalytic on the initiating effect of carbon monoxide in the hydropolimerization of ethylene Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, 1974 [32] Ya T Eidus, N I Eshov Mechanism of the catalytic hydropolimerization of olefins under the action of small amounts of carbon monoxide in presence of hydrogen, Institute of Organic Chemistry of the Academy of Sciences of the USSR (1957) 87 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy [33] Ya T Eidus, N I Ershov, K V Puzitskii, and I V Guseva Activity of a cobalt-clay catalyst in the hydrocondensation of carbon monoxide with ethylen and the hydropolimerization of the latter under the action of carbon monoxide Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, No.5, pp 913919, (1960) [34] Ya T Eidus, N I Ershov, N V Guseva Influence of the composition of the initial mixture on the reduction of carbon monoxide in the hydropolimerization of ethylene Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow, 1967 III Tài liệu tham khảo internet [35] http://www.hoahocngaynay.com/ 88 [...]... vậy, quá trình hydropolime hóa hứa hẹn có nhiều tiềm năng phát triển trong tương lai không xa Từ tất cả những lý do trên em đã thực hiện luận văn với đề tài Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác cho quá trình hydropolime hóa etylen thu sản phẩm hydrocacbon lỏng 11 Luận văn thạc sỹ KTHH GVHD: TS Đào Quốc Tùy Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Quá trình hydropolime hóa etylen 1.1.1 Giới thiệu về quá trình. .. về quá trình hydropolime hóa etylen, và tiếp tục nghiên cứu bổ sung cho các đề tài tiếp theo về quá trình hydropolime hóa 1.4 Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp một số xúc tác trên chất mang với các tỉ lệ kim loại hoạt động khác nhau Đồng thời bổ sung thêm các chất xúc tiến cho xúc tác - Nghiên cứu đặc trưng của các xúc tác trước và sau phản ứng, phần nào lý giải được những ảnh hưởng của phản ứng đến xúc. .. etylen sản xuất từ quá trình cracking khí đồng hành sẽ có bước tăng trưởng mạnh mẽ và sẽ là nguồn cung cấp etylen chính chiếm tỷ lệ 80% tổng sản lượng etylen [5] Sản phẩm của quá trình hydropolime hóa etylen có thể thu được cả khí và lỏng Sản phẩm khí của quá trình bao gồm các khí từ C1 đến C4, sản phẩm lỏng thu được từ C5 trở lên thậm chí thu được đến C19, C20, sự phân bố thành phần của các sản phẩm. .. thể thấy thành phần hydrocacbon lỏng chủ yếu nằm trong phân đoạn C5 ÷ C10, sau đó là đến phân đoạn C11 ÷ C18 1.2 Tổng quan về xúc tác cho quá trình Xúc tác sử dụng cho phản ứng hydropolime hóa etylen là các xúc tác dị thể Cũng giống như xúc tác dị thể của các quá trình khác, xúc tác cho quá trình hydropolime hóa cũng gồm ba thành phần: - Pha hoạt động: là các kim loại chuyển tiếp thu c nhóm VIIIB -... nhiên liệu tổng hợp Một trong những quá trình sản xuất nhiên liệu tổng hợp là quá trình hydropolime hóa olefin thu nhiên liệu lỏng sử dụng nguyên liệu là etylen, hydro và CO Etylen có thể được sản xuất bằng quá trình cracking khí hóa lỏng LPG, còn hydro và CO có thể được sản xuất bằng quá trình oxy hóa metan trong khí tự nhiên hay khí hóa biomass là nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo, và do đó ít... hydropolime hóa cũng có thể thu được từ nhiều quá trình khác nhau Khoảng năm 1930 và trong Chiến tranh Thế giới thứ nhất, etylen là sản phẩm thu được từ quá trình hóa lỏng và cất phân đoạn các khí lò đốt cốc, từ quá trình dehydrat hóa rượu etylic và thậm chí cả quá trình hydro hóa riêng phần axetylen Khi nhu cầu etylen tăng lên, người ta sử dụng quá trình nhiệt phân các phân đoạn dầu mỏ (khí nhẹ, naphta) để sản. .. tham gia vào quá trình tổng hợp hydrocacbon trên xúc tác sắt Tuy nhiên, sau đó, các thí nghiệm trên xúc tác Co/ThO2 đã cho thấy rằng etylen (cũng với nguyên tử C14 được đánh dấu) tham gia vào phản ứng tổng hợp hydrocacbon với mức độ lớn hơn nhiều so với rượu (etanol) Từ các kết quả này cho thấy sự đúng đắn của cơ chế polyme hóa gốc của quá trình hình thành gốc alkyl trong quá trình tổng hợp hydrocacbon. .. trong quá trình hydropolime hóa etylen là hỗn hợp khí etylen, CO và hydro Trong đó CO và hydro là thành phần của khí tổng hợp có thể được sản xuất từ các nguồn như: reforming hơi nước khí thiên nhiên, reforming CO2, quy trình Kobanovxki dùng oxy không khí để oxy hóa metan ở pha khí, khí hóa than, khí hóa biomass [8, 14, 15, 24] Nguyên liệu etylen cho quá trình tổng hợp hydrocacbon bằng quá trình hydropolime. .. thiệu về quá trình hydropolime hóa Quá trình hydropolime hóa etylen là quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng thông qua chuyển hóa nguyên liệu khí Năm 1937 các nhà khoa học R H Frieman, E R Kennedy and H J Luca đã nghiên cứu quá trình hydro polyme hóa với nguyên liệu là etylen, iso-buten sử dụng xúc tác là Fe/Al2O3 Đến năm 1960, các nhà khoa học Liên Xô đã có những nghiên cứu về quá trình này ở điều kiện... (mordenit), HNaY [30] Từ các kết quả của các nghiên cứu về xúc tác của quá trình hydropolime hóa etylen cho thấy rằng xúc tác coban có hoạt tính khá tốt đối với quá trình này, xúc tác Ni có hoạt tính thấp hơn, trong khi xúc tác sắt hầu như không có hoạt tính Các kim loại còn lại như Ru, Rh, Pd, Pt thì ít được nghiên cứu hơn, tuy nhiên theo các nghiên cứu thì xúc tác Rh cũng có hoạt tính khá tốt khi mang