BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - BÙI VIỆT VƢƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG DỊCH CHUẨN KIM LOẠI, ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN KHOÁNG SẢN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS TS PHẠM THANH HUYỀN TS.NGUYỄN ANH VŨ Hà Nội – 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn công trình nghiên cứu thực cá nhân, đƣợc thực dƣới hƣớng dẫn khoa học PGS TS Phạm Thanh Huyền TS Nguyễn Anh Vũ Các số liệu, kết luận nghiên cứu đƣợc trình bày luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố dƣới hình thức Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Học viên Bùi Việt Vƣơng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .2 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN MỞ ĐẦU .8 Chƣơng TỔNG QUAN 10 1.1 Tổng quan mẫu chuẩn .10 1.1.1 Giới thiệu chung mẫu chuẩn .10 1.1.2 Đơn vị đo 10 1.1.3 Phân loại Mẫu chuẩn 10 1.1.4 Vai trò mẫu chuẩn đo lƣờng 12 1.1.5 Tính liên kết chuẩn 16 1.1.6 Hiện trạng sử dụng dung dịch chuẩn kim loại Việt Nam 18 1.2 Phƣơng pháp chế tạo dung dịch chuẩn kim loại 19 1.2.1 Xác định ƣu tiên lựa chọn loại dung dịch chuẩn 20 1.2.2 Lựa chọn nguyên vật liệu gốc quy trình chế tạo 21 1.2.3 Xác định giá trị nồng độ 22 1.2.4 Kiểm tra độ đồng ổn định 22 1.3 Phƣơng pháp xác định nồng độ dung dịch chuẩn kim loại 24 1.3.1 Nguyên lý phƣơng pháp: 25 1.3.2 Trình tự tiến hành xác định nồng độ .29 1.3.3 Ƣớc lƣợng độ không đảm bảo phép đo: [9] 29 Chƣơng THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .34 2.1 Nguyên vật liệu Hóa chất 34 2.2 Thiết bị 35 2.3 Chế tạo dung dịch chuẩn: 37 2.4 Ứng dụng đánh giá thành phần kim loại mẫu bùn thải chứa Cu 39 2.5 Ứng dụng đánh giá thành phần khoáng sét bentonit Cổ Định 40 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Chế tạo chất chuẩn 41 3.1.1 Xác định nồng độ dung dịch chuẩn theo phƣơng pháp chuẩn độ: [1], [10] 41 3.1.2 Kiểm tra độ đồng độ ổn định: [6],[7], [8] 47 3.1.3 Ƣớc lƣợng độ không đảm bảo phép đo 52 3.1.3.1 Độ không đảm bảo đo dung dịch chuẩn Pb 53 3.1.3.2 Độ không đảm bảo dung dịch chuẩn Cd 56 3.1.3.3 Độ không đảm bảo dung dịch chuẩn Cu 58 3.1.3.4 Độ không đảm bảo đo dung dịch chuẩn Fe 61 3.1.3.5 Độ không đảm đo dung dịch chuẩn Zn 63 3.1.3.6 Độ không đảm bảo đo dung dịch chuẩn Ni 66 3.1.4 Tổng hợp kết đạt đƣợc 69 3.1.5 Kết thử nghiệm phòng thử nghiệm khác .69 3.2 Ứng dụng dung dịch chuẩn đánh giá thành phần bùn thải khoáng sét .70 3.2.1 Ứng dụng đánh giá thành phần kim loại mẫu bùn thải .70 3.2.2 Ứng dụng đánh giá thành phần kim loại mẫu sét 72 KẾT LUẬN .75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 76 DANH MỤC HÌNH, BẢNG BIỂU, SƠ ĐỒ Sơ đồ liên kết chuẩn Error! Bookmark not defined Hình 1.3: Các bƣớc chế tạo dung dịch chuẩnError! Bookmark not defined Hình 1.4 _ Phƣơng pháp chế tạo dung dịch chuẩn kim loạiError! Bookmark not defined Hình 1.5 _ Nguyên lý phép chuẩn độ Error! Bookmark not defined Hình 1.6 _ Cấu trúc tạo phức ion kim loại ligandError! Bookmark not defined Hình 1.8 Chuẩn độ ngƣợc Error! Bookmark not defined Hình 1.9 Trình tự tiến hành xác định nồng độ Error! Bookmark not defined Hình 1.10 Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ không đảm bảo phép đo Error! Bookmark not defined Hình 1.11 Các yếu tố ảnh hƣởng trình chế tạo dung dịch chuẩn Error! Bookmark not defined Hình 1.13 _ Các yếu tố ảnh hƣởng thể tích chất chuẩn độ Error! Bookmark not defined Hình 2.1 _ Hệ thống chuẩn độ tự động DL55 – Mettler toledo Error! Bookmark not defined Hình 2.2 _ Hệ thống chuẩn quang phổ phát xạ plasmaError! Bookmark not defined ICP - MS -PerkinElmer Error! Bookmark not defined Hình 2.3 : Thực nghiệm hòa tách mẫu bùn đồngError! Bookmark not defined Bảng 3.1 Giá trị trung bình nồng độ dung dịch chuẩn Pb đƣợc chế tạo Error! Bookmark not defined Bảng 3.2 Giá trị trung bình nồng độ dung dịch chuẩn Cd đƣợc chế tạo Error! Bookmark not defined Bảng 3.3 Giá trị trung bình nồng độ dung dịch chuẩn Cu đƣợc chế tạo: Error! Bookmark not defined Bảng 3.4 Giá trị trung bình nồng độ dung dịch chuẩn Fe đƣợc chế tạo: Error! Bookmark not defined Bảng 3.5 Giá trị trung bình nồng độ dung dịch chuẩn Zn đƣợc chế tạo: Error! Bookmark not defined Bảng 3.6 Giá trị trung bình nồng độ dung dịch chuẩn Ni đƣợc chế tạo: Error! Bookmark not defined Bảng 3.7 Kết đo lần lọ mẫu Error! Bookmark not defined Bảng 3.8 Giá trị trung bình phƣơng sai lọ dung dịch chuẩn Error! Bookmark not defined Bảng 3.9 Giá trị tổng bình phƣơng bình phƣơng trung bình Error! Bookmark not defined Bảng 3.10 Kết đo lần lọ mẫu Error! Bookmark not defined Bảng 3.11 Giá trị trung bình phƣơng sai lọ dung dịch chuẩn Error! Bookmark not defined Bảng 3.12 Giá trị tổng bình phƣơng bình phƣơng trung bình Error! Bookmark not defined Bảng 3.13 Kết đo lần lọ mẫu Error! Bookmark not defined Bảng 3.14 Giá trị trung bình phƣơng sai lọ dung dịch chuẩn Error! Bookmark not defined Bảng 3.15 Giá trị tổng bình phƣơng bình phƣơng trung bình Error! Bookmark not defined Bảng 3.16 Kết đo lần lọ mẫu Error! Bookmark not defined Bảng 3.17 Giá trị trung bình phƣơng sai lọ dung dịch chuẩn Error! Bookmark not defined Bảng 3.18 Giá trị tổng bình phƣơng bình phƣơng trung bình Error! Bookmark not defined Bảng 3.19 Kết đo lần lọ mẫu Error! Bookmark not defined Bảng 3.20 Giá trị trung bình phƣơng sai lọ dung dịch chuẩn Error! Bookmark not defined Bảng 3.21 Giá trị tổng bình phƣơng bình phƣơng trung bình Error! Bookmark not defined Bảng 3.22 Kết đo lần lọ mẫu Error! Bookmark not defined Bảng 3.23 Giá trị trung bình phƣơng sai lọ dung dịch chuẩn Error! Bookmark not defined Bảng 3.24 Giá trị tổng bình phƣơng bình phƣơng trung bình Error! Bookmark not defined Bảng 3.27 Nồng độ kim loại độ không đảm bảo Pd, Cd, Cu, Fe, Zn, Ni Error! Bookmark not defined Bảng 3.28 Phân tích đối chiếu phòng thử nghiệm khác Error! Bookmark not defined Bảng 3.29: Ảnh hƣởng môi trƣờng hòa táchError! Bookmark not defined Bảng 3.30 Ảnh hƣởng nồng độ axit Error! Bookmark not defined Bảng 3.31 Thành phần hóa học mẫu nguyên khai xác định theo XRF Error! Bookmark not defined Bảng 3.32 Thành phần hóa học mẫu bentonit nguyên khai, mẫu làm giàu phƣơng pháp ƣớt, mẫu làm giàu phƣơng pháp hydroxyclon xác định theo ICP Error! Bookmark not defined DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN CRM Mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận (Certified Reference Materials) ICP - MS Phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử plasma coupled plasma mass spectrometry ISO Tổ chức tiêu chuẩn quốc tế OIML PNT Tổ chức pháp quyền quốc tê Phòng thí nghiệm SI Hệ đơn vị đo lƣờng quốc tế TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam VMI XRF Viện Đo lƣờng Việt Nam Phƣơng pháp huỳnh quang tia X MỞ ĐẦU Đo lƣờng Hóa học lĩnh vực khoa học thiếu ngành công nghiệp, nhƣ kinh tế quốc gia Thực tiễn nhiều nƣớc công nghiệp tiên tiến giới nhƣ Mỹ, Anh, Đức, Pháp hay khu vực Châu Á - Thái Bình Dƣơng nhƣ Nhật Bản, Hàn Quốc, Singapore, Trung Quốc, cho thấy họ có bƣớc tích cực để phát triển lĩnh vực đo lƣờng nhằm phục vụ hiệu cho phát triển kinh tế xã hội Nhận thức đƣợc tầm quan trọng đo lƣờng Hóa học nhu cầu xã hội, nƣớc chủ yếu tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo loại chất chuẩn RMs (Reference Materials) loại chất chuẩn đƣợc chứng nhận (Certified Reference Materials) CRMs (vô cơ, hữu cơ, kim loại phi kim, ), tích cực tham gia vào phép hiệu chuẩn so sánh liên phòng khu vực nhƣ giới, đảm bảo chuẩn quốc gia họ đƣợc dẫn xuất trực tiếp gián tiếp đến chuẩn quốc tế Họ có đƣợc đồng bộ, thống phƣơng pháp dẫn xuất từ chuẩn cao hệ thống chuẩn đo lƣờng Hóa học quốc gia đến chuẩn thấp thông qua việc sử dụng loại CRMs dó họ tự chế tạo nhập từ nƣớc khác có trình độ khoa học kỹ thuật đo lƣờng cao Sự thiếu hụt mẫu chuẩn (RMs) mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận (CRMs) thiết bị đo liên quan đến lĩnh vực đo lƣờng Hóa học phòng đo lƣờng Hóa lý Mẫu chuẩn – Viện Đo lƣờng Việt Nam (VMI) giảm khả đáp ứng VMI nhu cầu thực tế kinh tế quốc dân mà làm giảm khả nghiên cứu tổ chức nghiên cứu chế tạo mẫu chuẩn, phƣơng pháp đo xác định chứng nhận mẫu chuẩn phục vụ công tác quản lý nhà nƣớc đo lƣờng Hóa học Trong năm vừa qua, phòng đo lƣờng Hóa lý Mẫu chuẩn – Viện Đo lƣờng Việt Nam đƣợc trang bị số mẫu chuẩn (Pb, Hg, Cu, Zn Cr) đƣợc chứng nhận nhập từ nƣớc (NIST – Mỹ) Phòng sử dụng mẫu chuẩn vào công tác quản lý đo lƣờng, hiệu chuẩn Tuy nhiên mẫu chuẩn sử dụng thời hạn định (tùy thuộc vào nguyên tố) mẫu chuẩn (dung dịch chuẩn kim loại Pb, Hg, Cu, Zn Cr) hết hạn sử dụng đƣợc nhập từ đầu năm 2000 Để đảm bảo đƣợc nhiệm vụ trì chuỗi liên kết chuẩn không đứt đoạn cho đơn vị, tổ chức, PTN nƣớc đến quốc tế thông qua việc liên kết chuẩn đến VMI đòi hỏi VMI phải trang bị, đầu tƣ thêm CRMs đƣợc chứng nhận Viện đo lƣờng quốc gia khác khu vực quốc tế có trình độ chuẩn QG cao Việc đòi hỏi đầu tƣ lớn mặt tài nhƣ thời gian thực Do vậy, cần thiết phải chế tạo CRMs nói chung việc chế tạo đƣợc dung dịch chuẩn kim loại nói riêng nhằm phục vụ việc trì liên kết chuẩn mục tiêu quan trọng kế hoạch phát triển hệ thống chuẩn đo lƣờng nhiệm vụ quy hoạch xây dựng hệ thống chuẩn đo lƣờng Quốc gia nhằm đáp ứng nhu cầu đảm bảo đo lƣờng cho tổ chức, viện nghiên cứu, PTN hiệu chuẩn, khu công nghiệp, đơn vị sản xuất nƣớc Hiện nay, với bề dày kinh nghiệm thể qua thời gian công tác VMI, đội ngũ cán nghiên cứu khoa học phòng đo lƣờng Hóa lý Mẫu chuẩn phát triển lƣợng chất, dành nhiều thời gian phục vụ việc nghiên cứu, phát triển đo lƣờng Hóa học, đặc biệt Hóa học vô Do đề tài “Nghiên cứu chế tạo dung dịch chuẩn kim loại, ứng dụng phân tích thành phần khoáng sản” khuôn khổ luận văn Thạc sĩ kỹ thuật Hóa học có ý nghĩa thực tiễn 10 n s  (V _ ( EDTA) i i 1  V EDTA )  0,0107(ml ) n 1 b Ảnh hƣởng trình chuẩn độ với dung dịch chuẩn Fe (CRM) Thể tích trung bình dung dịch EDTA chuẩn độ với dung dịch Fe (CRM) VTB = 7,09457 (ml) Độ lệch chuẩn thể tích EDTA tiến hành chuẩn độ với CRM: n s _  (V( EDTA)i  V EDTA ) i 1 n 1  0,017(ml ) c Ảnh hƣởng yếu tố thể tích VT : - Buret : thể tích 20 ml có độ xác  0,06 ml u burette  u2 = 0,06  0,0245 ml  0,0245   0,0107   0,017         20   7,07946   7,09457   0,00309  Độ không đảm bảo CRM Theo giấy chứng nhận nhà cung cấp là: 1002 ± mg/l  Độ không đảm bảo chuẩn kết hợp:  uc = 991,24 × 0,00345 = 3,43 (mg/kg)  Độ không đảm bảo chuẩn mở rộng: U = k , uc(x) = 3,43 × = 6,86 (mg/kg) k hệ số phủ (k = tƣơng ứng với xác suất tin cậy P = 0,95) Giá trị hàm lƣợng dung dịch chuẩn Fe: CFe = 991,24 ± 6,86 (mg/kg) 3.1.4.5 Độ không đảm đo dung dịch chuẩn Zn 64  Độ không đảm bảo trình chế tạo dung dịch chuẩn a Ảnh hƣởng khối lƣợng nguyên liệu gốc - Giá trị phép đo lặp lặp lại n lần từ giá trị quan sát đƣợc tiến hành hiệu chuẩn cân XP205 xi (i = 1, 2, …, n) n m _ me  i 1 e  99,99964( g ) n - Độ lệch chuẩn thực nghiệm: n _  (m s (e)i i 1  me )2  3,54  10 5 ( g ) n 1 - Độ không đảm bảo đo cân phân tích (theo GCNHC), với k = ubal = 0,00016 g - Độ không đảm bảo khối lƣợng nguyên liệu gốc ume = b Ảnh hƣởng khối lƣơng dung dịch = 0,00016 - Giá trị phép đo lặp lặp lại n lần từ giá trị quan sát đƣợc tiến hành hiệu chuẩn cân PG5002 xi (i = 1, 2, …, n) n _ ms  m i 1 e n  1000,07( g ) - Độ lệch chuẩn thực nghiệm: n s  (m i 1 _ (e)i  me )  1,12  10 13 ( g ) n 1 - Độ không đảm bảo đo cân phân tích (theo GCNHC), với k = ubal = 0,012 g - Độ không đảm bảo khối lƣợng nguyên liệu gốc usol = = 0,012 c Ảnh hƣởng độ tinh khiết nguyên liệu gốc Theo catalogue ghi độ tinh khiết 99,99% nên PZn = 1,000  0,0001 u PPb  0.0001  0,000058 65 u1 = = 0,00017  Độ không đảm bảo dung dịch chuẩn EDTA a Ảnh hƣởng trình chuẩn độ với dung dịch chuẩn Zn chế tạo n _ V EDTA  V i 1 EDTA n Dung dịch chuẩn số 1: n _ V ( EDTA)1  V i 1 EDTA n  9,36750(ml ) Dung dịch chuẩn số 2: n _ V ( EDTA)  V i 1 EDTA n  9,35256(ml ) Dung dịch chuẩn số 3: n _ V ( EDTA)3  V i 1 EDTA n  9,35625(ml ) Độ lệch chuẩn thể tích EDTA tiến hành chuẩn độ dung dịch chuẩn: n s _  (V( EDTA)i  V EDTA ) i 1 n 1  0,0078(ml ) b Ảnh hƣởng trình chuẩn độ với dung dịch chuẩn Zn (CRM) Thể tích trung bình dung dịch EDTA chuẩn độ với dung dịch Zn (CRM) VTB = 9,32947 (ml) Độ lệch chuẩn thể tích EDTA tiến hành chuẩn độ với CRM: n s  (V i 1 _ ( EDTA) i  V EDTA ) n 1  0,02068(ml ) c Ảnh hƣởng yếu tố thể tích VT : - Buret : thể tích 20 ml có độ xác  0,06 ml u burette  0,06  0,0245 ml 66 2 u2 =  0,0245   0,0078   0,02068         20   9,35877   9,32947   0,00267  Độ không đảm bảo CRM Theo giấy chứng nhận nhà cung cấp là: 999 ± mg/l  Độ không đảm bảo chuẩn kết hợp: uc = 994,49 × 0,00306 = 3,07 (mg/kg)  Độ không đảm bảo chuẩn mở rộng: U = k , uc(x) = × 3,07 = 6,14 (mg/kg) k hệ số phủ (k = tƣơng ứng với xác suất tin cậy P = 0,95) Giá trị hàm lƣợng dung dịch chuẩn Zn: CZn = 994,49 ± 6,14 (mg/kg) 3.1.4.6 Độ không đảm bảo đo dung dịch chuẩn Ni  Độ không đảm bảo trình chế tạo dung dịch chuẩn a Ảnh hƣởng khối lƣợng nguyên liệu gốc - Giá trị phép đo lặp lặp lại n lần từ giá trị quan sát đƣợc tiến hành hiệu chuẩn cân XP205 xi (i = 1, 2, …, n) n _ me  m i 1 e n  99 ,99965 ( g ) - Độ lệch chuẩn thực nghiệm: n s _  (m( e ) i  m e ) i 1 n 1  2,26 10 5 ( g ) - Độ không đảm bảo đo cân phân tích (theo GCNHC), với k = ubal = 0,00016 g - Độ không đảm bảo khối lƣợng nguyên liệu gốc ume = = 0,00016 67 b Ảnh hƣởng khối lƣơng dung dịch - Giá trị phép đo lặp lặp lại n lần từ giá trị quan sát đƣợc tiến hành hiệu chuẩn cân PG5002 xi (i = 1, 2, …, n) n _ ms  m i 1 e  1000,07( g ) n - Độ lệch chuẩn thực nghiệm: n s  (m i 1 _  me )2 ( e )i  0,0042( g ) n 1 - Độ không đảm bảo đo cân phân tích (theo GCNHC), với k = ubal = 0,012 g - Độ không đảm bảo khối lƣợng nguyên liệu gốc usol = = 0,013 c Ảnh hƣởng độ tinh khiết nguyên liệu gốc Theo catalogue ghi độ tinh khiết 99,98% nên PNi = 1.0000  0.0002  u PNi  0.0002  0,00011  u1 = = 0,00020  Độ không đảm bảo dung dịch chuẩn EDTA a Ảnh hƣởng trình chuẩn độ với dung dịch chuẩn Ni chế tạo n _ V EDTA  V i 1 EDTA n Dung dịch chuẩn số 1: n _ V ( EDTA)1  V i 1 EDTA n  10 ,28054 (ml ) Dung dịch chuẩn số 2: n _ V ( EDTA)  V i 1 EDTA n  10 ,26246 (ml ) Dung dịch chuẩn số 3: n _ V ( EDTA)3  V i 1 EDTA n 68  10 ,28443 (ml ) Độ lệch chuẩn thể tích EDTA tiến hành chuẩn độ dung dịch chuẩn: n s  (V i 1 _ ( EDTA) i  V EDTA )  0,0117(ml ) n 1 b Ảnh hƣởng trình chuẩn độ với dung dịch chuẩn Ni (CRM) Thể tích trung bình dung dịch EDTA chuẩn độ với dung dịch Ni (CRM) VTB = 10,22530 (ml) Độ lệch chuẩn thể tích EDTA tiến hành chuẩn độ với CRM: n s _  (V( EDTA)i  V EDTA ) i 1 n 1  0,0341(ml ) c Độ không đảm bảo CRM Theo giấy chứng nhận nhà cung cấp là: 1001 ± mg/l  Độ không đảm bảo CRM Theo giấy chứng nhận nhà cung cấp là: 1001 ± mg/l  Độ không đảm bảo chuẩn kết hợp: uc = 997,27 × 0,00402 = 4,01 (mg/kg)  Độ không đảm bảo chuẩn mở rộng: U = k uc(x) = x 4,011 = 8,02 (mg/kg) k hệ số phủ (k = tƣơng ứng với xác suất tin cậy P = 0,95) Giá trị hàm lƣợng dung dịch chuẩn Ni: CNi = 997,27 ± 8,02 (mg/kg) 69 3.1.5 Tổng h p c c t đạt đƣ c Kết giá trị nồng độ kim loại độ không đảm bảo đo sản phẩm chế tạo đƣợc trình bày bảng 3.27 Bảng 3.27 Nồng độ im loại độ hông đảm bảo Pd, Cd, Cu, Fe, Zn, Ni Dung dịch chuẩn Giá trị tính toán theo lý thuyết Xác định theo phƣơng pháp chuẩn độ Độ lệch chuẩn lọ dung dịch chuẩn Độ lệch chuẩn lọ dung dịch chuẩn Giá trị danh định (giá trị dự kiên chế tạo) Pb Cd Cu Ni Fe Zn (mg/kg) 999,53 999,77 999,83 1000,37 999,89 1000,11 995,76 996,32 1003,61 997,27  8,24  7,06  8,76  8,02 991,24  6,86 994,49  6,14 4,93 3,53 5,95 2,61 3,39 5,05 3,62 2,24 4,50 2,60 2,25 3,00 1000  10 1000  10 1000  10 1000  10 1000  10 1000  10 3.1.6 K t th nghiệm c c phòng th nghiệm h c Các chất chuẩn chế tạo đƣợc đƣa phân tích phƣơng pháp AAS phòng thử nghiệm khác Kết phân tích đối chiếu đƣợc trình bày bảng 3.28 Bảng 3.28 Phân t ch đối chi u c c phòng th nghiệm h c Nguyên tố Giá trị theo lý thuyết (mg/kg) Kết VMI (mg/kg) Kết TT Phân tích Môi trƣờng (mg/kg) Pb 999,53 995,76 996,58 Cd 999,77 996,32 995,87 Cu 999,83 1003,61 1002,83 Fe 999,89 991,24 995,64 Zn 1000,11 994,49 993,18 Ni 1000,37 997,27 998,12 70 Trong trình chế tạo đánh giá chế tạo gặp hải số khó khăn mắc phải Trong trình hòa tan vật liệu chƣa biết t lệ HNO3 H2O để hoà tan nguyên liệu Điều kiện môi trƣờng hòa tan Trong trình xác định nồng độ loại dung dịch gặp số khó khăn Ví dụ nhƣ xác định nồng độ Ni trình xác định dùng phƣơng pháp chuẩn độ nồng độ chƣa đạt nồng điểm tƣơng đƣơng kết thúc qua trình thực nghiệm Từ kết thực nghiệm ta thấy đạt yêu cầu theo mục tiêu đề tài đặt Ta nhận thấy kết tính toán giá trị lý thuyết nguyên tố đƣợc chế tạo giá trị đo mẫu chế tạo phòng Đo lƣờng Hóa lý Mẫu chuẩn – Viện Đo lƣờng Việt Nam (VMI) số phòng phân tích môi trƣờng đƣợc công nhận hệ thống chất lƣợng ISO17025 đảm bảo nằm khoảng giá trị danh định ( giá trị dự kiến chế tạo), độ không đảm bảo đo theo giá trị danh định Do sản phẩm đƣợc chế tạo từ luận văn thành công nhƣ mong muốn 3.2 Ứng dụng dung dịch chuẩn đánh giá thành phần bùn thải khoáng sét 3.2.1 Ứng d ng đ nh gi thành phần im loại mẫu bùn thải 3.2.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng môi trường hòa tách Mẫu bùn đồng thải đƣợc hòa tách kiềm axit Dung dịch hòa tách đƣợc phân tích ICP sử dụng chất chuẩn chế tạo xây dựng dựng đƣờng chuẩn làm sở để làm sở xác định, định lƣợng thành phân nguyên tố có mẫu Kết phân tích ICP trình hòa tách bùn thải môi trƣờng khác đƣợc trình bày bảng 3.29 Bảng 3.29: Ảnh hƣởng môi trƣờng hòa t ch (NH4)2 SO4 1M Kim loại (mg/l) (NH4)2 SO4 1M (NH4)2 SO4 2M + NH4OH H2SO4 1M Cr 0.148670 0.135911 0.360291 2.120781 Mn 44.714310 67.978802 12.735649 217.991306 Fe 5.652374 5.892471 7.218549 1004.710772 Ni 37.131335 36.057732 48.694184 128.068407 Cu 3693.554317 4804.404011 6905.507860 9225.001422 71 Kết phân tích ICP sử dụng chất chuẩn chế tạo để làm sở để xác định, định định lƣợng cho thấy hòa tan môi trƣờng khác có ảnh hƣởng kết khác Ở điều kiện áp suất thƣờng, kiềm hòa tan chọn lọc Cu, kim loại khác nhƣ Cr, Mn, Fe, Ni bị hòa tan Khi sử dụng kiềm mạnh (dung dịch (NH4)2 SO4 1M + NH4OH) khả hòa tan Cu tăng lên đáng kể Trong môi trƣờng axit mạnh H2SO4 1M lƣợng Cu bị hòa tan nhiều Điều hoàn toàn phù hợp với công trình nghiên cứu Park cộng [17] Vì vậy, tùy thuộc vào yêu cầu xử lý bùn đồng thải, ta chọn môi trƣờng khác Với yêu cầu thu hồi đƣợc lƣợng Cu lớn từ bùn đồng thải, trình hòa tách môi trƣờng axit thích hợp 3.2.1.2 Ảnh hưởng nồng độ axit Kết phân tích ICP trình hòa tách bùn thải axit với nồng độ 0,5M 1M hàm lƣợng Cu đƣợc xác định phƣơng pháp UV-Vis bƣớc sóng 805nm đƣợc trình bày bảng 3.30 Bảng 3.30 Ảnh hƣởng nồng độ a it Kim loại (mg/l) H2SO4 0.5M H2SO4 1M Cr 1.647028708 2.120781393 Mn 177.7487425 217.991306 Fe 757.2527766 1004.710772 Ni 107.2157439 128.0684078 Cu 7670.353893 9225.001422 5696.765499 6384.097035 Phân t ch ICP Phân t ch UV-Vis Cu Kết cho thấy hòa tách mẫu sử dung H2SO4 nồng độ 0,5 M ta nhận thấy kết hai phƣơng pháp ICP UV-Vis kết có khác điều chứng tỏ có ảnh hƣởng phƣơng pháp đo thiết bị đo So sánh kết 72 ICP UV-Vis trình hòa tan mẫu sử dụng H2SO4 nồng độ khác ta thấy kết đo máy ICP tốt Từ kết nhận thấy trình hòa tan sử dụng H2SO4 nồng độ 1M tốt so với nồng độ 0,5M Điều giải thích nồng độ axit mạnh nên hòa tách đƣợc lƣợng kim loại lớn Tuy nhiên, trình hòa tách axit trình tỏa nhiệt, nên không nên dùng nồng độ axit cao 3.2.2 Ứng d ng đ nh gi thành phần im loại mẫu sét Thành phần hóa học mẫu sét Cổ Định (mẫu nguyên khai mẫu làm giàu băng phƣơng pháp ƣớt hydroxyclon) đƣợc phân tích phƣơng pháp XRF đƣợc trình bày bảng 3.31 Bảng 3.31 Thành phần h a học c c mẫu nguy n hai Cấu tử (%mol) Mẫu nguyên khai Mẫu làm giàu phƣơng pháp ƣớt c định theo XRF Mẫu làm giàu phƣơng pháp hydroxyclon MgO 8,325 7,682 7,378 Al2O3 2,975 4,028 3,243 SiO2 53,679 61,638 54,244 K2O 0,107 0,265 0,121 CaO 0,923 1,028 0,689 TiO2 0,257 0,331 0,251 Cr2O3 0,454 0,481 0,198 Mn2O3 0,172 0,200 0,083 Fe2O3 10,593 9,705 9,470 Ni2O3 0,375 0,420 0,381 18,0 15,30 16,72 SiO2/Al2O3 Máy phát xạ huỳnh quang tia X đƣợc sử dụng rộng rãi giới để phân tích thành phần nguyên tố vật liệu mà không phụ thuộc vào liên kết hoá học chúng 73 Nguyên lý XRF: Khi chiếu tia X vào mẫu phân tích, điện tử e- lớp vỏ nguyên tử bị đẩy ra, tạo lỗ trống (hole) cấu trúc Sau khoảng thời gian ngắn, điện tử e- xếp lại với điện tử e- từ lớp vỏ bên có lƣợng cao điền vào lỗ trống Sự di chuyển làm phát huỳnh quang tƣơng đƣơng với khác biệt lƣợng trạng thái đầu cuối Bƣớc sóng phát đặc trƣng cho nguyên tố , cƣờng độ ánh sáng phát t lệ với nồng độ nguyên tố Ngƣời ta đo lƣờng dò tìm lƣợng để xác định nguyên tố mẫu Chính vậy, ƣu điểm bật phƣơng pháp đo thời gian phân tích nhanh, phép đo khoảng thời gian 15 phút đồng loạt cho hàm lƣợng tất nguyên tố Ngoài ra, máy có ƣu điểm phân tích mà không phá hủy mẫu, tức mẫu giữ nguyên trạng ban đầu Nhƣợc điểm chủ yếu nguyên tố nhẹ Na (số nguyên tử = 11) phân tích phƣơng pháp XRF Kết phân tích thành phần hoá học mẫu nguyên khai mẫu làm giàu bảng 3.29 cho thấy: Tỉ lệ SiO2/Al2O3 = mẫu làm giàu thấp so với mẫu nguyên khai Điều trình làm giàu loại bớt phần quartz tự có mẫu Hàm lƣợng Fe2O3 tƣơng đối cao (10,59 – 11,70%), nguyên nhân làm màu mẫu sẫm, trình làm giàu không làm giảm đƣợc lƣợng oxit sắt tổng mẫu Hàm lƣợng MgO mẫu sau làm giàu giảm so với mẫu nguyên khai Quá trình làm giàu hydroxyclone làm giảm đáng kể hàm lƣợng Cr2O3 mẫu Dựa vào bảng 3.29 ta biết đƣợc nồng độ chất có mẫu, dựa vào ta pha điểm chuẩn từ dung dịch chuẩn chế tạo cho phù hợp Các mẫu đƣợc tiến hành hòa tách NH4Cl theo quy trình đƣợc trình bày [17] Kết phân tích hàm lƣợng Fe, Ni, Zn ICP sử dụng chất chuẩn điều chế đƣợc trình bày bảng 3.32 Bảng 3.32 Thành phần h a học c c mẫu bentonit nguyên khai, mẫu làm giàu phƣơng ph p ƣớt, mẫu làm giàu phƣơng ph p hydro yclon c định theo ICP Cấu tử (ppm) Mẫu nguyên khai Mẫu làm giàu phƣơng pháp ƣớt Mẫu làm giàu phƣơng pháp hydroxyclon Fe 35,854 24,526 7,969 Ni 20,630 13,377 6,221 Zn 21,878 27,250 18,933 74 Kết phân tích thành phần hoá học mẫu nguyên khai mẫu làm giàu bảng 3.30 cho thấy: Khi hòa tách mẫu sét NH4Cl, lƣợng kim loại hòa tách không lớn, lƣợng Fe, Ni, Zn dung dịch hòa tách thấp so với kết phân tích XRF Nhƣ biết, bentonit loại khoáng sét tự nhiên hình thành từ trình tro hoá núi lửa, tƣơng đối mềm, có màu từ trắng tới vàng phụ thuộc vào thành phần Fe cấu trúc khoáng Thành phần bentonit montmorillonit (MMT) Công thức đơn giản MMT Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào cấu trúc Trong trƣờng hợp lý tƣởng công thức MMT Si8Al4O20(OH)4 ứng với đơn vị cấu trúc Tuy nhiên, thực tế thành phần hóa học MMT có suất nguyên tố khác nhƣ Fe, Zn, Mg, Na, Ca, K,… t lệ Al2O3:SiO3 thay đổi từ 1:2 đến 3:4 Ngoài thành phần MMT, bentonit chứa số khoáng sét khác nhƣ hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… số khoáng phi sét nhƣ canxit, pirit, manhetit, số muối kim loại kiềm khác hợp chất hữu cơ… Nhƣ việc tách kim loại nhƣ Fe, Ni, Zn… từ thành phần khoáng sét vô khó Điều cho thấy cần có phƣơng pháp phá mẫu thích hợp cho trình hòa tách sét 75 KẾT LUẬN Đã chế tạo đƣợc dung dịch chuẩn kim loại Pb, Cd, Cu, Fe, Zn, Ni với độ đồng lặp lại cao, độ không đảm bảo đo với k=2 từ  6,14 đến 8,76 STT Nguy n tố Số lƣ ng Giá trị nồng độ (mg/kg) Độ hông đảm bảo đo với =2 Pb 05 lọ 100 ml 995,76 ± 8,24 Cd 05 lọ 100 ml 996,32  7,06 Cu 05 lọ 100 ml 1003,61  8,76 Ni 05 lọ 100 ml 997,27  8,02 Fe 05 lọ 100 ml 991,24  6,86 Zn 05 lọ 100 ml 994,49  6,14 Đã xây dựng đƣợc quy trình chế tạo dung dịch chuẩn kim loại Pb, Cd, Cu, Fe, Zn, Ni với độ đồng lặp lại cao, độ không đảm bảo đo với k=2 từ  6,14 đến 8,76 Kết tính toán lý thuyết kết phân tích nồng độ dung dịch chuẩn chế tạo đảm bảo nằm khoảng giá trị danh định ( giá trị dự kiến chế tạo) độ không đảm bảo đo theo giá trị danh định Kết đƣợc kiểm chứng phòng phân tích môi trƣờng thuộc hệ thống chất lƣợng ISO17025 4.Ứng dụng dung dịch chuẩn kim loại chế tạo để xác định thành phần hóa học mẫu bùn thải chứa Cu Công ty URENCO 11 Kết nghiên cứu trình hòa tách cho thấy H2SO4 1M có khả hòa tách Cu nhiều 5.Ứng dụng dung dịch chuẩn kim loại để xác định thành phần số mẫu sét Cần chọn phƣơng pháp phá mẫu thích hợp để hòa tách tối đa lƣợng kim loại mẫu 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Nguyễn Văn Định, Dƣơng Văn Quyến (2004), Phân tích nhanh COMPLEXON dùng để phân tích số nguyên tố kim loại, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2006), Thực tập Phân tích Hóa học Phần 1, Phân tích định lượng Hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiêu chuẩn Quốc Gia TCVN 7366:2003, Yêu cầu chung lực nhà sản xuất Mẫu chuẩn, Bộ Khoa học Công nghệ Tiêu chuẩn Quốc Gia TCVN 7962:2008, Mẫu chuẩn – Nội dung giấy chứng nhận nhãn, Bộ Khoa học Công nghệ Tiêu chuẩn Quốc Gia TCVN 8056:2008, Sử dụng Mẫu chuẩn chứng nhận, Bộ Khoa học Công nghệ Tiêu chuẩn Quốc Gia TCVN 8245:2009, Mẫu chuẩn – Nguyên tắc chung nguyên tắc thống kê chứng nhận, Bộ Khoa học Công nghệ TIẾNG ANH Adriaan M.H van der Veen, Thomas Linsinger, Jean Pauwels ( 2000), Uncertainty calculations in thecertifiation of reference materials _ Homogeneity study, page (26-30) Adriaan M.H van der Veen, Thomas Linsinger, Jean Pauwels ( 2000), Uncertainty calculations in thecertification of reference materials _ Homogeneity study, page (257-263) EURACHEM/CITAC Guide CG4 : Quantifying Uncertainty in Analitycal Measurement, page (1-126) 10 GH Jeffery, BSc, PhD, C Chem, FRS C Former Principal Lecturer and Deputy Head of the School of Chemistry, J Bassett, MSc, C Chem, FRS 77 CFormer Senior Lecturer in Inorganic Chemistry, J Mendham, M Sc, C Chem, M R S C Principal Lecturer in Analytical Chemistry, R C Denney, B Sc, PhD, C Chem, F R S C, M B1 M Principal Lecturer in organic Chemistry (1978), Vogel's - Textbook of quantitative chemical analysis (5th edition; longmann), page (175-184) 11 JIS K 0010:1997 (1997), Reference materials - Standard solution - Copper, standard by Japanese Industrial Standard, Japanese Standard Association 1997, page (360-369) 12 JIS K 0011:1983(1983), Zinc standard solution, standard by Japanese Industrial Standard, Japanese Standard Association 1983, 13 JIS K 0012:1983(1983), Cadmium standard solution, standard by Japanese Industrial Standard, Japanese Standard Association 1983, page (370-378) 14 JIS K 0013:1983(1983), Nickel standard solution, standard by Japanese Industrial Standard, Japanese Standard Association 1983, 15 JIS K 0015:1983(1983), Lead standard solution, standard by Japanese Industrial Standard, Japanese Standard Association 1983, page (380-388) 16 JIS K 0016:1983(1983), Iron standard solution, standard by Japanese Industrial Standard, Japanese Standard Association 1983 17 K.-H Park, D Mohapatra, B.R.Reddy, C.W.Nam (2007) A study on the oxidative ammonia.ammonium sulphate leaching of a complex (Cu-Ni-Co-Fe) matte, Hydrometallurgy 86, page (164-171) 18 Melamed, P Pitkanen (1996), Chemical and meneralogical aspects of waterbentonite interaction in nuclear fuel disposal conditions, Technical Research centre of Finland, VTT 1996, page (1-41) 19 OIML D 18 :2008 (2008), The uses of certified reference materials in fields corved by metrological control exercised by national services of legal metrology Basic principle, page (1-11) 20 Oto Mestek, Miloslav Suchanek, Vojtech Hruby(1999), Preparation and testing of standard solution of cadmium, lead and copper, page (307-312) 78 [...]... lựa chọn loại dung dịch chuẩn Lựa chọn nguyên liệu gốc và phƣơng phápchế tạo Chế tạo dung dịch chuẩn Chia vào các lọ Xác định giá trị nồng độ và kiểm tra độ đồng nhất Kiểm tra độ ổn định Chứng nhận dung dịchchuẩn Hình 1.3: C c bƣớc ch nh trong ch tạo dung dịch chuẩn 1.2.1 X c định sự ƣu ti n và lựa chọn loại dung dịch chuẩn Đây là bƣớc cần thiết đầu tiên đối với quá trình chế tạo dung dịch chuẩn Căn cứ... đối với mỗi dung dịch chuẩn CRM (PRM) và dung dịch chuẩn cần xác định CRMs (PRM)  Dung dịch chuẩn _ N 1 Dung dịch chuẩn _ N 6 Dung dịch chuẩn _ N 10  CRMs (PRM)  Dung dịch chuẩn _ N 1 Dung dịch chuẩn _ N 6 Dung dịch chuẩn _ N 10   CRMs (PRM)  Dung dịch chuẩn _ N 1 Dung dịch chuẩn _ N 6 Dung dịch chuẩn _ N 10 Hình 1.9 Trình tự ti n hành c định nồng độ 1.3.3 Ƣớc lƣ ng độ hông đảm... đƣợc chỉ ra trong hình sau: 30 Nồng độ chất chuẩn độ Quá trình chế tạo dung dịch chuẩn kim loại Nồng độ dung dịch chuẩn kim loại Thể tích chất chuẩn độ Khối lƣợng dung dịch chuẩn kim loại Hình 1.10 C c y u tố ảnh hƣởng đ n độ hông đảm bảo của phép đo a Quá trình chế tạo dung dịch chuẩn kim loại Độ tinh khiết của nguyên liệu gốc Khối lƣợng kim loại (Nguyên liệu gốc) ĐKĐB của cân XP205 Hòa tan trong axit... dung dịch chuẩn kim loại Quá trình chế tạo dung dịch chuẩn kim loại đặc trƣng gồm nhiều bƣớc khác nhau bao gồm: - Xác định sự ƣu tiên và lựa chọn loại dung dịch chuẩn - Tìm kiếm cách thức chế tạo - Lựa chọn nguyên vật liệu gốc và quy trình chế tạo - Tiến hành xác định giá trị nồng độ, kiểm tra độ đồng nhất - Kiểm tra độ ổn định Các bƣớc chính trong quá trình chế tạo dung dịch chuẩn đƣợc mô tả trong. .. chuẩn Căn cứ vào các mẫu thƣờng phải phân tích (mẫu khoáng sản, mẫu hợp kim, v.v ) mà PTN phải biết đƣợc mình cần loại dung dịch chuẩn nào Cần nhất là thành phần và nền (Matrix) của dung dịch chuẩn càng giống với mẫu phân tích bao nhiêu thì hiệu quả chuẩn hóa càng cao bấy nhiêu Tiếp theo là xem và so sánh các đặc trƣng của dung dịch chuẩn cần tìm trong danh mục các mẫu chuẩn (CRMs ) có trên thị trƣờng... thêm dung dịch chuẩn đã biết nồng độ vào dung dịch chất cần xác định cho tới khi phản ứng giữa chúng kết thúc Từ thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn xác định đƣợc lƣợng chất cần phân tích Dung dịch chuẩn (Titrant) Dung dịch cần xác định nồng độ (Sample) Hình 1.5 _ Nguy n lý của phép chuẩn độ Điểm cuối (end point) của quá trình chuẩn độ có thể đƣợc xác định bởi sự thay đổi màu sắc, pH và điện thế của dung. .. sử dụng mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận có tính liên kết chuẩn đã đƣợc thiết lập Mẫu chuẩn phải đủ giống (trong chất nền) với mẫu thực cần phân tích để bao gồm tất cả các vấn đề 14 phân tích có thể gây ra sai số trong các phép đo Ngƣời sử dụng cần áp dụng cho mẫu chuẩn cùng một qui trình phân tích nhƣ đã sử dụng cho mẫu chƣa biết của mình Vì vai trò của mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận là có thể so sánh với các chuẩn. .. chuẩn: Quy trình chế tạo dung dịch chuẩn kim loại đƣợc mô tả cụ thể trong hình 1.4 Đối với mỗi nguyên tố kim loại, chế tạo lô sản phẩm 1L dung dịch có nồng độ danh định khoảng 1000 mg/kg (hay 1000 ppm) theo phƣơng pháp trọng lƣợng sử dụng kim loại tinh khiết, oxit và muối của các kim loại tƣơng ứng hòa tan trong hỗn hợp axit tinh khiết và nƣớc tinh khiết (nƣớc có độ trở kháng ≥ 18 M) Kim loại tinh khiết... t chuẩn độ 1.3.3.2 Độ hông đảm bảo đo của dung dịch chuẩn im loại đƣ c t nh nhƣ sau - Ảnh hƣởng của qu trình ch tạo dung dịch chuẩn Trong đó: 32 me, u(me): là khối lƣợng của nguyên liệu gốc dùng để chế tạo dung dịch chuẩn và độ không đảm bảo tƣơng ứng ms, u(ms): là khối lƣợng của dung dịch chuẩn (sau khi hòa tan) và độ không đảm bảo tƣơng ứng P, u(P): là độ tinh khiết của nguyên liệu gốc dùng để chế. .. ngƣời ta đƣa vào dung dịch phân tích một lƣợng dƣ phức của EDTA với Mg 2+ hoặc Zn 2+ Nếu cation kim loại cần xác định tạo với EDTA phức bền hơn phức tƣơng ứng của Zn 2+ hoặc Mg 2+ thì phản ứng sẽ diễn ra nhƣ sau: Sau đó ngƣời ta chuẩn Mg 2+ bị đẩy ra khỏi phức bằng dung dịch chuẩn EDTA Chuẩn độ axit bazơ: Trong phƣơng pháp chuẩn độ axit bazơ, ngƣời ta thêm vào dung dịch trung tính của ion kim loại một