Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn công trình nghiên cứu thực cá nhân, thực hướng dẫn TS Các số liệu, kết luận nghiên cứu trình bày luận văn trung thực chưa công bố hình thức Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Học viên Nguyễn uân ch Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin chân thành c m ơn P , người trực tiếp hướng dẫn hoàn thành luận văn Với lời dẫn, tài liệu, tận tình hướng dẫn lời động viên thầy giúp vượt qua nhiều khó khăn qu trình thực luận văn Tôi xin c m ơn quý thầy cô giảng dạy chương trình cao học " thuật h a học truyền dạy kiến thức quý báu, kiến thức hữu ích giúp nhiều thực nghiên cứu Xin cám ơn Q c c quý thầy, cô công tác ộ môn en u ozan Giấy – Viện k thuật H a học – Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho qu tr nh thực uận văn Xin gửi lời cảm ơn c c anh chị lớp k thuật h a học - 2013 Ph Thọ đ gi p đỡ nhiều trình học tập Cuối cùng, xin c m ơn trường Đ nghề giấy điện hỗ trợ qu tr nh học tập trường Nghiên cứu tài trợ Qu phát triển khoa học công nghệ quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số “104.01-2013.02 Tôi xin chân thành c m ơn! Học viên Nguyễn uân ch Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học MỤC LỤC Trang Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục bảng Dang mục hình, biểu đồ, sơ đồ MỞ ĐẦU C ƢƠNG I: TỔNG QUAN 10 1.1 Tổng quan zeolit 10 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc zeolit 10 1.1.2 Phân loại zeolit 14 1.1.3 Giới thiệu zeolit ZSM-5 15 1.1.4 Tính chất zeolit 20 1.1.4.1 Tính chất hấp phụ 20 1.1.4.2 Tính chất tr 20 đổi ion 1.1.4.3 Tính chất chọn lọc xúc tác 22 1.1.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng 26 1.1.5 Ứng dụng xúc tác zeolit 29 1.1.5.1 Cơ c ế xúc tác cho phản ứng zeolit 29 1.1.5.2 Ứng dụng xúc tác 30 1.2 Tổng quan phản ứng xếp epoxide 34 C ƢƠNG II: VẬT LIỆU VÀ P ƢƠNG P ÁP 38 2.1 Nguyên liệu 38 2.2 P ƣơ 38 2.3 Đá p áp tổng hợp vật liệu ZSM-5 ạt tính xúc tác zeolit ZSM-5 cho phản ứng xếp 39 lại ep x de để tổng hợp andehit Các p ƣơ 2.4.1 ươ p áp p â tíc p áp iễu xạ Rơ 41 e (XRD) 41 Nguyễn Xuân Bách 2.4.2 ươ p áp Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học iể vi điện tử truyền qua (Transmission 42 electron microscopy –TEM) 2.4.3 ươ p áp iể vi điện tử quét SEM 2.4.4 Phổ cộ 43 ưởng từ hạt nhân 1H-NMR 43 C ƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5 3.1.1 Nghiên cứu ả ưởng thời gian phản ứ đến tính chất 45 zeolit 3.1.2 Nghiên cứu ả 45 ưởng nhiệt độ phản ứ đến tính chất 47 zeolit 3.1.3 Qui trình tổng hợp zeolit ZSM-5 v đặc trư sản phẩm zeolit 3.2 Ứng dụng zeolit ZSM-5 cho phản ứng xếp lạ ep x de để 53 tổng hợp andehit 3.2.1 Nghiên cứu ả ưởng dung môi 53 3.2.2 Nghiên cứu ả ưởng nhiệt độ phản ứng 55 3.2.3 Nghiên cứu ả ưởng thời gian phản ứng 57 3.2.4 Nghiên cứu ả ưởng mức dùng xúc tác 58 3.2.5 Nghiên cứu thu hồi tái sử dụng xúc tác 60 3.2.6 Nghiên cứu so sánh với số xúc tác khác 62 3.2.7 Qui trình phản ứng xếp lại styrene epoxide sử dụng xúc 63 tác zeolit ZSM-5 KẾT LUẬN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 PHỤ LỤC 68 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MFI Mobil Five MAS maeic-angle spinning NMR nuclear magnetic resonance REY zeolit chứa tổng cation đất nhóm nhẹ REHY dạng hỗn hợp cation-đecation chứa cation đất Ultrastable zeolite xúc tác crackinh dạng siêu bền Dealumination đealumin hóa EDTA axit etylenđiamintetraaxetic Matrix chất TQ Trung Quốc X Chùm tia Rơnghen TEM Transmission electron microscopy Proton Magnetic Resonance Spectroscopy (Phổ cộng hưởng H-NMR từ hạt nhân proton ) XRD Phổ nhiễu xạ Rơnghen SEM Scanning Electron Microscope Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học DANH MỤC CÁC BẢNG STT Tên Bảng 3.1 Ảnh hưởng dung môi đến độ chọn lọc phản ứng Bảng 3.2 Ảnh hưởng mức dùng xúc tác với hiệu suất chuyển hóa Bảng 3.3 Ảnh hưởng xúc tác tái sử dụng với hiệu suất chuyển hóa Bảng 3.4 Ảnh hưởng loại xúc tác với hiệu suất chuyển hóa Trang 55 59 61 62 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, Ơ ĐỒ STT Tên Trang Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể zeolit X 11 Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc ản zeolit 15 Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) cấu trúc zeolit Hình 1.4 c đơn vị cấu trúc cách ghép nối tạo zeolit có cấu trúc khác 16 17 Hình 1.5 (a) Cấu tr c đặc trưng ZSM-5 (b) Chuỗi c c đơn vị cấu trúc ZSM-55,1 17 (c) Nhìn từ mặt (010), mở mao quản thẳng song song Hình 1.6 Hệ thống mao quản ZSM-5 18 Hình 1.7 Cấu trúc zeolit ZSM-5 19 Hình 1.8 chế chọn lọc chất phản ứng 27 Hình 1.9 chế chọn lọc sản phẩm 27 10 Hình 1.10 chế chọn lọc hợp chất trung gian 28 11 Hình 1.11 chế hoạt động trình xúc tác dị thể 29 12 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5 39 13 Hình 2.2 Phương tr nh phản ứng xếp lại Styrene Oxide 40 Nguyễn Xuân Bách 14 15 16 Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hình 2.3 Sơ đồ phản ứng phản ứng xếp lại Styrene oxide có sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 Hình 2.4 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình 3.1 Phổ XRD zeolit ZSM-5 thu thời gian phản ứng khác nhau: a, 6h; b: 12h; c: 15h d: 24h 40 41 45 Hình 3.2 Ảnh SEM hạt xúc tác zeolit ZSM-5 thu 17 thời gian phản ứng khác nhau, (A): 6h; (B): 12h (C): 47 24h Thước đo (sca e ar) 500 nm 18 19 20 Hình 3.3 Phổ XRD zeolit ZSM-5 thu nhiệt độ phản ứng 155oC Hình 3.4 Phổ XRD zeolit ZSM-5 thu nhiệt độ phản ứng 165oC Hình 3.5 Phổ XRD zeolit ZSM-5 thu nhiệt độ phản ứng 175oC 48 48 49 Hình 3.6 Ảnh SEM zeolit ZSM-5 thu nhiệt 21 độ phản ứng khác nhau, (A): 155oC; (B): 165oC (C): 50 175o Thước đo (sca e ar) 500 nm 22 Hình 3.7 Phổ XRD hạt xúc tác zeolit ZSM-5 thu điều kiện phản ứng thích hợp nhiệt độ 175oC, thời gian 24h 51 Hình 3.8 Ảnh SEM hạt xúc tác zeolit ZSM-5 thu 23 điều kiện phản ứng thích hợp nhiệt độ 175oC, thời 52 gian 24h 24 Hình 3.9 Ảnh TEM hạt xúc tác zeolit ZSM-5 thu 53 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học điều kiện phản ứng thích hợp nhiệt độ 175oC, thời gian 24h 25 26 27 Hình 3.10 Ảnh hưởng dung môi lên hiệu suất chuyển hóa Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ với hiệu suất chuyển hóa Hình 3.12 Ảnh hưởng thời gian với hiệu suất chuyển hóa phản ứng 54 56 58 Hình 3.13 Phổ NMR hỗn hợp sau phản ứng 2h, 50oC, 28 60 3% xúc tác Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học MỞ ĐẦU Trước nhiều trình chuyển ho hydrocac on người ta sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung loại x c t c đ không đem lại hiệu suất cao mà khó tái sinh sau đem sử dụng Những thập kỷ gần đây, vật liệu rây phân tử ngày đ ng vai trò quan trọng xúc tác công nghiệp, đặc biệt zeolit Nó ngày thay vị trí loại x c t c trước đây, v đ thu h t ý nhiều nhà khoa học giới Zeolit loại vật liệu vô tìm thấy tự nhiên ch ng ứng dụng rộng r i nhiều ĩnh vực khoa học công nghiệp với vai trò chất xúc tác, chất hấp phụ trao đổi ion h ng sử dụng để tách làm khí, tách ion phóng xạ từ chất thải phóng xạ đặc biệt xúc tác cho nhiều trình chuyển hoá hydrocacbon Chính nhờ đặc tính trội so với loại x c t c kh c như: ề mặt riêng lớn, điều chỉnh lực axit nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng phù hợp với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5Ao - 12Ao khả iến tính tốt Do đ zeo it đ nh gi oại x c t c c độ bền, hoạt tính chọn lọc cao Trong đ , zeo it ZSM5 xúc tác hiệu tổng hợp hữu chất hấp phụ trao đổi ion quan trọng nhờ c kích thước hạt đồng đều, bề mặt riêng lớn, khả hấp phụ trao đổi cation cao, độ chọn lọc cao hoạt tính xúc tác tốt Phản ứng xếp lại epoxide phản ứng quan trọng c tính thương mạicao v n đưa c c hợp chất trung gian có ích công nghiệp hóa học Nhiều sản phẩm tạo thành từ phản ứng nguyên liệu c ý nghĩa cho c c qu trình tổng hợp hợp chất hữu phức tạp để tạo nước hoa, hương iệu thực phẩm dược phẩm Do đ phản ứng xếp lại epoxide đ nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu Đây phản ứng tiến hành cách sử dụng x c t c đồng thể dị thể Việc sử dụng x c t c đồng thể đối mặt với số kh khăn thất thoát xúc tác sau phản ứng, ăn mòn độc tố Vì đ c nhiều nghiên cứu nhằm giải vấn đề kh khăn ằng cách sử dụng xúc tác dị thể Trong loại xúc tác dị thể zeolit, số oxit Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học andehit để Đã tiến hành thí nghiệm c ch thay đổi giá trị nhiệt độ khác từ 30oC, 40oC, 50oC 70oC, đồng thời cố định điều kiện khác, cụ thể là: - Lượng tác nhân styrene oxide: 3g - Thời gian phản ứng: 90 phút - Mức dùng xúc tác zeolit ZSM-5: 3% - Dung môi: axeton - Thay đổi nhiệt độ : 30oC, 400C, 50oC, 70oC Hỗn hợp phản ứng sản phẩm phản ứng xếp lại styrene oxide có sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 lấy nhiệt độ khác nhau, tách loại xúc tác đem phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để x c định hiệu suất chuyển hóa Kết thể đồ thị hình 3.11 Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ với hiệu suất chuyển hóa Từ kết phân tích sản phẩm thu đồ thị hình 3.11 cho thấy điều kiện phản ứng (dung môi aceton mức dung xúc tác zeolit ZSM-5) khoảng nhiệt độ khảo sát nhiệt độ thay đổi cho hiệu suất 56 Nguyễn Xuân Bách phản ứng khác Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học hi tăng nhiệt độ phản ứng từ 30 đến 50oC hiệu suất chuyển hóa tăng, tăng nhiệt độ phản ứng thêm ên đến 70oC hiệu suất lại giảm Điều giải thích tăng nhiệt độ, khả khuyếch t n số va chạm hiệu phân tử chất phản ứng với với tâm hoạt động xúc tác tăng, phản ứng đ cấp thêm phần ượng hoạt h a để diễn dễ dàng Như kết khảo sát cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng tích cực hiệu suất phản ứng Với dung môi aceton xúc tác zeolit ZSM-5 nhiệt độ 50oC cho hiệu suất chuyển hóa styrene oxide lớn Có thể dự đo n rằng, khả khuyếch t n số va chạm hiệu phân tử chất phản ứng với với tâm hoạt động xúc tác điều kiện nhiệt độ lớn Qua đ ta c thể thấy nhiệt độ thích hợp cho phản ứng chuyển hoá styrene oxide thành andehit 50oC Nhiệt độ thích hợp lựa chọn cho nghiên cứu 3.2.3 Nghiên cứu ả ưởng thời gian phản ứng Để đ nh gi khả ảnh hưởng thời gian phản ứng xếp lại styrene oxide để tổng hợp thành andehit, đ tiến hành phản ứng với thay đổi thời gian 30, 60, 90, 120 phút, cố định điều kiện khác, cụ thể là: - Lượng tác nhân styrene oxide: 3g - Mức dùng xúc tác zeolit ZSM-5: 3% - Dung môi: axeton - Nhiệt độ: 50oC - Thay đổi thời gian phản ứng: 30, 60, 90, 120 phút Hỗn hợp phản ứng sản phẩm phản ứng xếp lại styrene oxide có sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 lấy thời điểm khác nhau, tách loại xúc tác đem phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để x c định hiệu suất chuyển hóa Kết thể đồ thị hình 3.12 57 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hình 3.12 Ảnh hưởng thời gian với hiệu suất chuyển hóa phản ứng Tại điều kiện phản ứng nhiệt độ, mức dung xúc tác dung môi phản ứng độ chuyển hoá phản ứng tăng kéo dài theo thời gian phản ứng Sau thời gian 30 phút hiệu suất chuyển hóa phản ứng 87,5%, khoảng thời gian 60 phút hiệu suất tăng ên 90,4%, thời gian 90 phút hiệu suất tiếp tục tăng 92,9%, thời điểm 120 phút hiệu suất phản ứng cao 94,2%, lúc phản ứng diễn gần hoàn toàn, styrene oxide gần chuyển hóa hết thành sản phẩm Do đ , đ chọn thời gian thích hợp cho phản ứng 120 phút, thời gian sử dụng cho nghiên cứu 3.2.4 Nghiên cứu ả ưởng mức dùng xúc tác Trong phản ứng tổng hợp hữu cơ, x c t c c vai trò quan trọng giúp thúc đẩy phản ứng diễn nhanh hơn, tốc độ phản ứng cao nhanh chóng thu nhận sản phẩm mục tiêu với hiệu suất cao Vì đ nghiên cứu ảnh hưởng mức dùng x c t c đến hiệu suất phản ứng xếp lại styrene oxide để tổng hợp andehit Đã tiến hành nghiên cứu mức dùng xúc tác khác từ 0%, 1%, 3%, 5%, cố định điều kiện phản ứng khác, cụ thể là: 58 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học - Lượng tác nhân styrene oxide: 3g - Dung môi: axeton - Nhiệt độ: 50oC - Thời gian phản ứng: 120 phút - Thay đổi mức dùng xúc tác zeolit ZSM-5: 0%, 1%, 3%, 5% so với ượng tác nhân styrene Hỗn hợp phản ứng sản phẩm phản ứng xếp lại styrene oxide có sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 lấy với mức dùng xúc tác khác nhau, tách loại xúc tác đem phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để x c định hiệu suất chuyển hóa Kết thể bảng 3.2 Bảng 3.2 Ảnh hưởng mức dùng xúc tác với hiệu suất chuyển hóa Mức dùng xúc tác (%) Hiệu suất (%) 16,8 85,6 94,2 93,1 Từ kết thu bảng 3.2 ta nhận thấy, không sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 (0%) hiệu suất chuyển hóa phản ứng thấp với 16,8% Nhưng sử dụng mức xúc tác (mặc dù với mức dùng zeolit ZSM-5 1%) hiệu suất chuyển h a đ tăng ên rõ rệt 85,6% Như thấy, xúc tác có vai trò quan trọng việc th c đẩy phản ứng xảy với tốc độ cao Và việc sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 cho phản ứng thích hợp cần thiết, xúc t c đ thể hoạt tính xúc tác cao phản ứng xếp lại epoxide Tăng mức dùng xúc tác lên 3% hiệu suất chuyển hóa tăng, hiệu suất phản ứng thu cao với 94,2% Tuy nhiên, tăng mức sử dụng xúc tác lên (là 5%) hiệu suất chuyển hóa lại c xu hướng giảm nhẹ xuống thành 93,1% Do đ , đ chọn mức dùng xúc tác zeolit ZSM-5 thích hợp cho phản ứng xếp lại epoxide 3% 59 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hình 3.13 Phổ NMR hỗn hợp sau phản ứng 2h, 50oC, 3% xúc tác 3.2.5 Nghiên cứu thu hồi tái sử dụng xúc tác Trong trình sử dụng xúc tác, việc thu hồi tái sử dụng xúc tác vấn đề quan trọng, định hiệu tính khả thi ứng dụng chúng Vì đ nghiên cứu thu hồi tái sử dụng xúc tác cách tiến hành thu hồi tái sử dụng cho phản ứng điều kiện phản ứng thích hợp đ lựa chọn, cụ thể là: - Lượng tác nhân styrene oxide: 3g - Dung môi: axeton - Nhiệt độ: 50oC - Thay đổi mức dùng xúc tác zeolit ZSM-5: 3% - Thời gian phản ứng: 120 phút 60 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hỗn hợp phản ứng sản phẩm phản ứng xếp lại styrene oxide có sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 lấy với số lần tái sử dụng xúc tác khác nhau, tách loại xúc tác đem phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để xác định hiệu suất chuyển hóa Kết thể bảng 3.3 Bảng 3.3 Ảnh hưởng xúc tác tái sử dụng với hiệu suất chuyển hóa Lần tái sử dụng Hiệu suất (%) 91,8 90,5 88,7 87,0 84,3 Theo kết thu bảng 3.3 hiệu sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 tái sử dụng cao, sau lần tái sử dụng hiệu suất phản ứng cao 84,3% giảm so với lần sử dụng Tuy nhiên, tái sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 nhiều lần hiệu suất chuyển hóa giảm Sau lần tái sử dụng thứ hiệu suất chuyển hóa phản ứng giảm so với lần sử dụng đàu tiên cao 91,8% Tiếp tục tái sử dụng lần hiệu suất chuyển hóa giảm xuống 90,5% Khi tái sử dụng xúc tác lần thứ hiệu suất chuyển hóa lại tiếp tục giảm xuống 88,7% Vẫn tiếp tục tái sử dụng xúc tác lần thứ hiệu suất chuyển hóa tiếp tục giảm xuống 87,0% Chứng tỏ xúc tác zeolit ZSM-5 có tuổi thọ xúc tác cao, sau thu hồi không bị hoạt tính xúc tác có hiệu cao lần tái sử dụng Có thể xúc tác zeolit ZSM-5 c độ axit mạnh, diện tích bề mặt lớn hệ thống lỗ xốp đồng với kích thước lớn phân tử styrene oxide Do đ tình phản ứng tác nhân phản ứng dễ dàng vận chuyển ên ề mặt vào hệ thống lỗ xốp xúc tác để tiếp cận c c tâm x c t c Và đồng thời sản phẩm tạo thành dễ dàng vận chuyển môi trường phản ứng, không tạo cặn than bít kín hệ thống lỗ xốp xúc tác Vì hoạt tính 61 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học xúc tác sau phản ứng tương đối cao có giảm so vơi an đầu Đây ưu điểm xúc tác dị thể có khả thu hồi tái sử dụng 3.2.6 Nghiên cứu so sánh với số xúc tác khác Với mục đích so sánh hiệu xúc tác zeolit ZSM-5 với số xúc tác khác trình xúc tác cho phản ứng xếp lại epoxide, đ tiến hành phản ứng cách sử dụng loại xúc tác khác zeoit ZSM-5, zeolit analcime, H2SO4 điều kiện phản ứng, cụ thể là: - Nhiệt độ: 50oC - Lượng tác nhân styrene oxide: 3g - Dung môi: axeton - Xúc tác sử dụng là: zeolit ZSM-5, zeolit analcime, H2SO4 - Mức sử dụng xúc tác: 3% - Thời gian phản ứng: 120 phút Hỗn hợp phản ứng sản phẩm phản ứng xếp lại styrene oxide có sử dụng xúc tác lấy tách loại xúc tác đem phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để x c định hiệu suất chuyển hóa Kết thể bảng 3.4 Bảng 3.4 Ảnh hưởng loại xúc tác với hiệu suất chuyển hóa Loại xúc tác Hiệu suất (%) Zeolit ZSM-5 94,2 H2SO4 96,8 Zeolit Analcime 56 Từ kết thu bảng 3.4, ta thấy điều kiện phản ứng (dung môi, nhiệt độ, thời gian mức dùng xúc tác) xúc tác zeolit ZSM-5 cho hiệu suất phản ứng gần tương đương với axit H2SO4 (94,2% so với 96,8%), axit mạnh có hiệu xúc tác cao cho nhiều phản ứng, đ c phản ứng xếp lại 62 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học epoxide Tuy nhiên sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 cho độ chọn lọc phản ứng cao so với trường hợp sử dụng x c t c đồng thể H2SO4 (80,8% so với 73,6%) Bởi sử dụng xúc tác H2SO4 bên cạnh việc thúc dẩy phản ứng xảy (chuyển hóa epoxide thành andehit) th th c đẩy phản ứng polyme hóa epoxide tạo hợp chất cao phân tử Phản ứng cạnh tranh xảy với tốc độ tương đối lớn, đ àm giảm độ chọn lọc sản phẩm mục tiêu trình Bên cạnh đ , với việc sử dụng xúc tác zeolit analcime cho hiệu suất phản ứng 56% Như thấy, sử dụng zeolit ZSM-5 cho hiệu cao zeo it analcime, cho hiệu suất phản ứng xếp lại epoxide cao sử dụng zeolit ana cime Điều hoàn toàn phù hợp với lý thuyết zeolit ZSM-5 có độ axit mạnh hơn, kích thước lỗ xốp, thể tích lỗ xốp diện tích bề mặt lớn so với zeolit analcime Như vậy, với phản ứng xếp lại styrene oxide để tổng hợp andehit sử dụng loại xúc tác zeolit ZSM-5 thích hợp v xúc tác dị thể thu hồi tái sử dụng dễ dàng c hiệu suất chuyển hóa cao 94,2% (tại điều kiện phản ứng thích hợp) 3.2.7 Qui trình phản ứng xếp lại styrene oxide sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 Từ kết thu nghiên cứu trên, đ đưa qui trình công nghệ cho phản ứng xếp lại styrene oxide để tổng hợp phenylacetaldehyde sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 sau: Cân 3g styrene oxide (tinh khiết dùng cho phản ứng) cho vào bình cầu cổ (đ từ bình cầu cổ) Cân 0,09g xúc tác zeolit ZSM-5 (3% so với ượng Styrene oxide) cho vào bình cầu cổ Đong ượng dung môi 15m cho vào cầu cổ Sau đ ắp bình cầu với sinh hàn hồi ưu Đặt bình cầu cổ máy khuấy từ nhiệt Một cổ bình cầu cổ đặt nhiệt kế đặt nhiệt độ cho máy khuấy từ cho hỗn hợp phản ứng có nhiệt độ 50oC h nh 2.3 Đặt phản ứng khoảng thời gian 120 phút dừng phản ứng Sau đ hỗn hợp phản ứng quay ly tâm tác xúc tác hỗn hợp Hỗn hợp thu mang cất quay chân 63 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học không nhiệt độ 50oC để thu sản phẩm Điều kiện thích hợp lựa chọn phản ứng xếp lại epoxide sau: - Nhiệt độ phản ứng: 50oC - Lượng Styrene oxide: 3g - Lượng dung môi axeton: 15ml - Mức dùng xúc tác zeolit ZSM-5: 3% (so với ượng Styrene oxide) -Thời gian phản ứng: 120 phút 64 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học KẾT LUẬN Từ kết qủa thực nghiệm nhận thấy rằng: Tổng hợp thành công zeolit ZSM-5 với điều kiện phản ứng thích hợp sau: -Tỉ lệ mol là: TEOS/TPAOH/NaAlO2/KOH/H2O = 8/1,05/0,1/0,85/64/500 -Thời gian già hóa: 12h -Thời gian phản ứng: 24h -Nhiệt độ phản ứng: 175oC Đặc trưng zeo it ZSM-5 sau: độ tinh thể cao, kích thước hạt đồng đều, bề mặt riêng lớn, khả hấp phụ trao đổi cation cao, độ chọn lọc cao hoạt tính xúc tác tốt Ứng dụng zeolit ZSM-5 cho phản ứng xếp lại styrene epoxide điều kiện thích hợp nâng cao hiệu suất chuyển h a sau: - Lượng Styrene oxide: 3g - Lượng dung môi axeton: 15ml - Nhiệt độ phản ứng: 500C - Mức dùng xúc tác zeolit ZSM-5: 3% (so với ượng styrene oxide) -Thời gian phản ứng: 120 phút 65 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng, Luận án tiến s hóa học, Hà Nội [2] Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Đ nh Tuyến, Nguyễn Trọng Hưng, Trương Dược Đức, Chu Thị Hải Nam,(2006), “Tổng hợp ZSM-5 từ kích thước nano , Hội nghị khoa học lần thứ 20 kỷ niệm 50 năm thành ập trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội [3] Hồ S Thoảng (2006), Giáo trình xúc tác dị thể, TP Hồ Chí Minh [4] Ngô Thị Thuận, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Ph c Dương(1996), Cơ chế đa phân tử phản ứng chuyển hoá Toluen zeolit Y trao đổi neodim Tạp chí hoá học, T.34, số 3, trang 11-14 [5] Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit hoá dầu, NXB khoa học k thuật Hà Nội [6] Đỗ Anh Tứ (2010), Đồ án Tốt nghiệp ĐH Dân ập Hải Phòng, Nghiên cứu trình cracking xúc tác dầu thực vật thải xúc tác nano-meso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học [7] Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB khoa học k thuật, Hà Nội [8] Barrel' R.M (1982), Hydrothermal chemistry in zeolites, Academic Press, London [9] Barrer R.M (1981), “Zeolites and their synthesis , Zeolites, 1, pp.130-140 [10] David P Serrano, Rafael van Grieken, Juan Antonio Melero, Alicia Garcia, Carolina Vargas, (2010), Nanocrystalline ZSM-5: A catalyst with high activity and selectivity for epoxide rearrangement reactions, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 318 68–74 [11] G Paparatto, G Gregorio, Tetrahedron Lett (1988), 29,1471 [12] Phan Huy Hoang, HoSeok Park, Dong Pyo im “U trafast and continuous synthesis of unaccommodating inorganic nanomaterials in droplet- and ionic liquidassisted microf uidic system , Journal of the American Chemical Society, (2011), 133, 14765 66 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học [13] Maruoka, K; Ooi, T; Yamamoto, H J Am Chem Soc (1989), 111,pp 6431– 6432 [14] M Chamoumi, D Brunel, P Geneste, P Moreaus, J Solofo, Stud Surf Sci Catal 59 (1991), 573 [15] M Nitta, S Matsumoto, K Aomura, J Catal (1975), 38,498 [16] P.B Venuto, P.S Landis, Adv Catal (1968), 18,259 [17] Suda, K; Baba, K; Nakajima, S-i; Takanami, T Chem Commun (2002), pp 2570–2571 [18] Suda, K; Kikkawa, T; Nakajima, S; Takanami, T J Am Chem Soc (2004), 126, pp 9554–9555 [19] Sudha, R; Narasimhan, K M; Saraswathy, V G; Sankararaman, S J Org Chem (1996), 61,pp 1877–1879 [20] Vanajakshi Gudla, Rengarajan Balamurugan, (2012), “Au 3/AgS F6cata yzed rapid epoxide to car ony rearrangement , Tetrahedron Letters 53 5243– 5247 [21] Vital, P; Tanner, D Org Biomol Chem (2006), 4, pp 4292–4298 [22] V.S Joshi, S Dev, Tetrahedron (1977) 33,2955 [23] T Imanaka, Y Okamoto, S Teranishi, Bull Chem Soc Jpn (1972), 45,3251 [24] S Matsumoto, M Nitta, K Aomura, Bull Chem Soc Jpn (1974), 47,1537 [25] W.F Hölderich, in: R.A Sheldon, H van Bekkum (Eds.), Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis, Wiley/VCH, Weinheim, (2001), pp 217 [26] W.F Hölderich, H van Bekkum, Stud Surf Sci Catal (2001) 137,821 [27] Wilson, M S; Woo, J C S.; Dake, G R J Org Chem (2006), 71,pp 4237– 4245 67 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học PHỤ LỤC Hình Phổ NMR chuẩn styren oxide (epoxystyrene) 68 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hình Phổ NMR hỗn hợp sau phản ứng 2h, 50oC, 1% xúc tác 69 Nguyễn Xuân Bách Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hình Phổ NMR hỗn hợp sau phản ứng 2h, 50oC, 3% xúc tác tái sử dụng lần 70