MỤC LỤC MỞ ĐẦU ……………………………………………………………… Chương TỔNG QUAN ……………………………………………… 1.1 Cấu trúc tính chất quang bán dẫn TiO2 kích thước nanomet … ……………………………………………… 1.1.1 Vật liệu quang bán dẫn …………………………………… 1.1.2 Cấu trúc TiO2 ………………………………………… 1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể …………………………………………… 1.1.2.2 Cấu trúc điện tử …………………………………………… 1.1.2.3 Cấu trúc số đặc trưng bề mặt ……………………… 1.1.3 Vật liệu nano hiệu ứng giảm kích thước …………… 1.1.4 Các tính chất cảm ứng quang bán dẫn TiO2 kích thước nanomet ………………………………………………… 1.1.4.1 Tính chất quang xúc tác …………………………………… 10 1.1.4.2 Tính chất cảm ứng quang siêu ưa nước …………………… 11 Nâng cao hiệu trình cảm ứng quang màng 1.2 TiO2 ………………………………………………………… 14 1.2.1 Giảm kích thước điều khiển thành phần pha hợp lí …… 14 1.2.2 Ảnh hưởng pha tạp chất đến tính chất màng TiO2 ………………………………………………………… 15 Các phương pháp điều chế màng TiO2 kích thước nanomet 19 1.3.1 Quá trình sol-gel …………………………………………… 20 1.3.2 Một số kỹ thuật chế tạo màng TiO2 theo phương pháp 1.3 sol-gel ……………………………………………………… 23 1.3.2.1 Kỹ thuật phủ quay (spin coating) …………………………… 23 1.3.2.2 Kỹ thuật phủ nhúng (dip coating) ………………………… 24 1.3.2.3 Kỹ thuật phủ phun (spray coating) ………………………… 25 1.3.2.4 Phủ TiO2 vật liệu xây dựng …………………………… 26 1.4 Một số ứng dụng quan trọng TiO2 kích thước nanomet 27 Chương THỰC NGHIỆM …………… ………………………… 30 2.1 Hóa chất, thiết bị ………………………………………….… 30 2.1.1 Hóa chất ………… ……………………………………… 30 2.1.2 Thiết bị sử dụng trình thực nghiệm ……………… 30 2.1.3 Thiết bị phun phủ …………………………………………… 31 Quy trình thực nghiệm chế tạo màng TiO2 gạch men … 32 2.2.1 Quy trình chế tạo mẫu gạch mộc 32 2.2.2 Quy trình điều chế sol bột TiO2-Al, Si 32 2.2.3 Phun phủ tạo màng TiO2 TiO2-Al, Si gạch mộc …… 33 Các phương pháp nghiên cứu ……………………………… 34 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ………………… …… 34 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 2.2 2.3 (Scaning Electron Microscope SEM) 35 2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 35 2.3.4 Phổ tán xạ lượng tia X (EDS) …………….………… 38 2.3.5 Xác định hiệu ứng cảm ứng quang siêu ưa nước (PSH) bề mặt vật liệu …………………………………………… 38 2.3.6 Xác định độ bền mẫu gạch …………………………… 41 2.3.6.1 Xác định độ bền uốn…………………………………….… 41 2.3.6.2 Xác định độ bền hiệu ứng siêu ưa nước 42 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………….… 43 3.1 Lựa chọn nhiệt độ thực nghiệm nung mẫu………………… 43 3.2 Nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X ………………………… 44 3.3 Nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét phổ tán xạ lượng tia X 46 3.4 Phổ hấp phụ UV-VIS 50 3.5 Khảo sát hiệu ứng PSH màng mẫu T4, T1, T2, T3 chiếu ánh sáng tử ngoại (UV) ánh sáng nhìn thấy (Vis) 54 3.5.1 Khảo sát hiệu ứng PSH màng mẫu T4, T1, T2, T3 sau giờchiếu ánh sáng tử ngoại (UV) 3.5.2 Khảo sát phụ thuộc góc tiếp xúc θ theo thời gian chiếu sáng ngừng chiếu sáng…… 3.5.3 54 59 Khảo sát hiệu ứng PSH màng mẫu T5, T4, T1, T2, T3 ánh sáng nhìn thấy 61 Xác định độ bền gạch men phủ màng nano TiO2 ……… 62 3.6.1 Xác định độ bền uốn vật liệu ………………………… 62 3.6.2 Khảo sát phụ thuộc góc tiếp xúc θ theo thời gian sử 3.6 KẾT LUẬN dụng 63 …………………………………………………………… 64 Tài liệu tham khảo 65 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT A Pha anata AO Obitannguyên tử, (Atomic orbital) CB Vùng dẫn, (Conduction Band) EDS Phổ tán xạ lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry) e- Điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor) Eg Năng lượng vùng cấm, (band gap energy) eV Đơn vị lượng tính theo eV, (electron volts) hν Năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy) h+ Lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor) λ Bước sóng, (wavelength) M Kim loại, (metal) Mn+ Ion kim loại trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n) MB Metylen xanh, (Metylene Blue) nm Nanomet, (nanometer) O Ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical) OH  Gốc hydroxyl, (hydroxyl radical) pHzpc Độ pH ứng với điểm điện tích không, (pH corresponding to the point of zero charge) PSH Hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity) R Pha Rutin SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope) SCBM Sức căng bề mặt UV Tia cực tím, (Ultraviolet) VB Vùng hóa trị, (Valence Band) VIS Thành phần nhìn thấy ánh sáng, (Visible component of light) XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tên bảng Trang 1.1 Các thông số vật lí TiO2 dạng rutin anata 2.1 Hóa chất sử dụng cho trình thực nghiệm 30 3.1 Kết tính kích thước hạt tinh thể trung bình mẫu màng chế tạo 45 3.2 Kết xác định độ rộng vùng cấm Eg mẫu T4, T1, T2, T3 52 3.3 Sự phụ thuộc hiệu ứng siêu ưa nước vào cường độ chiếu sáng 55 3.4 Sự phụ thuộc góc tiếp xúc θ giọt nước bề mặt màng sau khoảng thời gian chiếu sáng UV 60 3.5 Sự phụ thuộc góc tiếp xúc θ giọt nước bề mặt màng sau khoảng thời gian ngừng chiếu sáng UV 60 3.6 Độ bền mẫu gạch men chế tạo (T1, T2, T3, T4) gạch men thường nhà máy (T5) 63 3.7 Góc tiếp xúc θ giọt nước bề mặt màng sau khoảng thời gian sử dụng 63 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Tên hình Trang 1.1 Giá trị lượng vùng cấm số chất bán dẫn pH = 1.2 Cấu trúc ô mạng tinh thể TiO2 pha Rutin (A) pha Anata (B) 1.3 Giản đồ lượng TiO2 oxi hóa - khử số chất 1.4 Cấu trúc bề mặt TiO2 1.5 Ảnh hưởng pH đến xếp ion bề mặt tương tác 1.6 Các phân tử chưa bão hòa hóa trị bề mặt tinh thể 1.7 Sự thay đổi độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt 1.8 Sơ đồ minh họa trình quang xúc tác TiO2 11 1.9 Cơ chế tạo siêu ưa nước màng mỏng TiO2 12 1.10 Góc thấm ướt θ giọt nước bề mặt vật liệu 13 1.11 Mối quan hệ góc thấm ướt sức căng bề mặt 13 1.12 Ảnh hưởng chất pha tạp đến cấu trúc điện tử TiO2 18 1.13 Tương quan dịch chuyển phổ hấp thụ cường độ hấp thụ xạ mặt trời 19 1.14 Ảnh hưởng pH đến trình thủy phân ngưng tụ 20 1.15 Các kiểu ngưng tụ khoảng cách cation tương ứng 22 1.16 Công nghệ sol-gel sản phẩm từ sol-gel 23 1.17 Các giai đoạn phương pháp phủ quay 23 1.18 Kỹ thuật phủ nhúng 24 1.19 Súng phun 25 1.20 Sự thiêu kết lớp TiO2 bề mặt chất 26 1.21 Những ứng dụng quan trọng TiO2 cảm ứng quang 27 1.22 Ứng dụng QXT TiO2 chế tạo H2 (a) làm không khí (b) 28 1.23 Tường không phủ có phủ TiO2 tự làm (a), gương chiếu hậu ôtô có phủ không phủ TiO2 chống mờ 29 2.1 Cân phân tích Denver (a), Máy khuấy từ ARE-VELP(b) 30 2.2 Máy nén khí có bình chứa 31 2.3 Giá đặt mẫu 32 2.4 Sơ đồ điều chế dung dịch sol TiO2 – Al, Si 33 2.5 Xác định độ rộng vùng cấm Eg đồ thị Tauc 36 2.6 Sơ đồ máy đo góc tiếp xúc 39 2.7 Máy đo góc tiếp xúc 39 2.8 Cách xác đinh θ với giọt nước phần hình cầu 40 2.9 Xác định góc θ với trường hợp giọt nước dạng hình cung 41 2.10 Cấu tạo vị trí đỡ hình trụ máy xác định độ bền uốn 42 3.1 Bề mặt mẫu nung nhiệt độ 1100 oC 1130 oC 43 3.2 Bề mặt mẫu nung nhiệt độ 1170 oC 1200 oC 43 3.3 Giản đồ XRD mẫu gạch men thường (T5), gạch men phủ màng TiO2 (T4) gạch men phủ màng TiO2-xAl-12,5Si (T1, T2, 44 T3 ) 3.4 Hình ảnh SEM mẫu gạch men T1, T2, T3, T4, T5, nung 1140 oC 47 3.5 Hình ảnh FESEM đo bề dày màng mẫu gạch men thường (T5) gạch men phun phủ lớp màng TiO2-12,5Al-12,5Si (T3) nung 1140 oC 48 3.6 Hình ảnh EDS mẫu T5, T4, T1, T2, T3 nhiệt độ nung 1140 oC 50 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu bột T1, T2, T3 T4 50 3.8 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hàm (αhν)2 vào hν mẫu bột T1; T2, T3 T4 51 3.9 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg vào tổng nồng độ chất pha tạp 53 3.10 Hình ảnh chụp giọt nước bề mặt mẫu gạch men T5, T’5, T4, T’4, T1, T’1, T2, T’2, T3, T’3 tương ứng trước sau chiếu sáng tử ngoại 56 3.11 Ảnh chụp mặt cắt ngang giọt nước bề mặt mẫu T5, T’5, T4, T’4, T1, T’1, T2,T’2, T3, T’3 trước sau chiếu sáng tử ngoại 57 3.12 Góc tiếp xúc giọt nước bề mặt mẫu gạch men T3 trước chiếu sáng 58 3.13 Góc tiếp xúc giọt nước mặt mẫu gạch men T4 sau chiếu tia tử ngoại 58 3.14 Góc tiếp xúc giọt nước bề mặt mẫu gạch men T3 sau chiếu tia tử ngoại 1giờ 59 3.15 Sự phụ thuộc góc tiếp xúc θ giọt nước bề mặt màng sau khoảng thời gian chiếu sáng ngừng chiếu sáng UV (ở cường độ chiếu sáng 553mW/cm2) 60 3.16 Góc tiếp xúc giọt nước bề mặt gạch men sau 3h chiếu ánh sáng mặt trời 61 3.17 Hình ảnh chụp giọt nước bề mặt mẫu gạch men T5, T4, T3, T’5, T’4, T’3 mặt chiếu thẳng đứng mặt cắt ngang sau phơi ánh nắng mặt trời 62 MỞ ĐẦU Vật liệu titan đioxit (TiO2) sản xuất thương mại vào đầu kỷ 20, chủ yếu sử dụng làm chất màu cho sơn, chất độn cao su, kem chống nắng, kem đánh răng, ứng dụng sản xuất đồ nhựa, giấy vải sợi [3, 6, 14], Đến năm 1972, nhóm nghiên cứu gồm Fujishima Honda khám phá tượng quang phân giải nước bề mặt điện cực TiO2 tác dụng ánh sáng tử ngoại [1] Kể từ thời điểm này, TiO2 biết đến chất bán dẫn có khả cảm ứng quang điển hình có ứng dụng tuyệt vời như: làm chất xúc tác quang phân nước thành H2 O2 [13], chất xúc tác quang hoá xử lí môi trường nước khí [32, 33], vật liệu chuyển hoá lượng pin mặt trời [4] vật liệu y sinh [12] Hiện tượng siêu thấm ướt bề mặt màng TiO2 pha tạp Wang cộng [31] công bố năm 1998, ứng dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu tự làm [13] vật liệu chống mờ [33] Các loại vật liệu mang lại ứng dụng tuyệt vời nhiều lĩnh vực, đặc biệt vật liệu xây dựng Báo cáo Liên hiệp quốc tế chuyên gia phòng thí nghiệm vật liệu xây dựng (RILEM) năm 2011 [33] cho thấy, màng TiO2 làm hạn chế tượng xâm thực, tăng hệ số bền xi măng, chế tạo kính chống sương mù, làm giảm nồng độ chất ô nhiễm không khí đô thị, đặc biệt đường phố, hầm giao thông, bãi đỗ, nhà ga vài công trình đặc biệt khác Ngoài ra, ngói lợp ceramic phủ TiO2 sử dụng để tạo hiệu ứng diệt khuẩn phòng bệnh viện, trường học, nhà bếp nhà tắm Do titan đioxit có vùng cấm rộng (3,25 eV pha anata 3,05 eV pha rutin) nên hoạt động quang vùng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm, chiếm phần nhỏ khoảng % lượng xạ mặt trời tới bề mặt trái đất Điều làm hạn chế phạm vi ứng dụng TiO2 Để sử dụng nguồn lượng vô tận từ ánh sáng mặt trời vào trình cảm ứng quang titan đioxit, làm hẹp vùng cấm chứng minh giải pháp mang lại hiệu cao Nhằm thực mục đích này, pha tạp TiO2 nhiều nguyên tố kim loại phi kim loại hầu hết nhà nghiên cứu quan tâm Từ nghiên cứu khái quát đây, với mong muốn mở rộng phạm vi ứng dụng màng TiO2 vật liệu gốm sứ ánh sáng nhìn thấy, chọn đề tài nghiên cứu: “Chế tạo khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước màng TiO2 pha tạp Al, Si bền pha anata 1200 oC bề mặt gạch men” Nội dung đề tài xác định là: Tổng quan ảnh hưởng pha tạp nguyên tố đến đặc tính màng TiO2; Chế tạo màng TiO2 pha tạp đồng thời Al, Si bề mặt gạch men phương pháp phun phủ; - Lựa chọn hóa chất sử dụng cho nghiên cứu; - Xác định đặc tính bề mặt màng phương pháp đo vật lý: XRD, UV-Vis, FESEM, EDS; - Đánh giá khả siêu ưa nước độ bền lớp màng phủ bề mặt gạch men 3.5 Khảo sát hiệu ứng PSH màng mẫu T4, T1, T2, T3 chiếu sáng tử ngoại (UV) ánh sáng nhìn thấy (Vis) Hiệu ứng cảm ứng quang siêu ưa nước (PSH) màng TiO2 pha tạp không pha tạp chế tạo khảo sát cách đo góc tiếp xúc θ máy chụp hình ảnh giọt nước bề mặt màng chiếu nguồn sáng UV Vis với thời gian khác Hiệu ứng PSH bề mặt phụ thuộc chủ yếu vào đặc tính bề mặt, bước sóng, cường độ nguồn sáng thời gian chiếu sáng [6] Đối với bề mặt cụ thể nguồn sáng xác định, hiệu ứng PSH phụ thuộc vào thời gian chiếu sáng 3.5.1 Khảo sát hiệu ứng PSH màng mẫu T4, T1, T2, T3 sau chiếu ánh sáng tử ngoại (UV) Nguồn sáng UV-Vis dùng để khảo sát lấy từ phát xạ đèn cao áp thủy ngân Osram 220V-250W hãng Philip Cường độ chiếu sáng tính theo công thức:  đ 4d (3.5) Pđ: Công suất đèn (Pđ = 250 W); d: Khoảng cách từ bóng đèn đến màng chiếu sáng Từ công thức 3.5 thấy, cường độ nguồn sáng giảm theo quan hệ lũy thừa bậc hai với khoảng cách từ nguồn sáng đến màng chiếu sáng (d2) Vì vậy, khảo sát phụ thuộc hiệu ứng PSH màng theo cường độ nguồn sáng tới qua thay đổi khoảng cách (d) nguồn sáng màng Các mẫu gạch men đặt buồng chiếu sáng với khoảng cách từ bóng đèn tới bề mặt màng thay đổi d = 12 cm; cm cm Sau khoảng thời gian 30 phút lấy màng nhỏ giọt nước màu xanh lên bề mặt màng Thời gian đạt hiệu ứng siêu ưa nước cao màng TiO2 tương ứng với khoảng cách d cường độ nguồn sáng tới bề mặt màng khác xác định Số liệu khảo sát đưa Bảng 3.4 54 Bảng 3.3 Sự phụ thuộc hiệu ứng PSH vào cường độ chiếu sáng d1 = 12 cm d2 = cm d3 = cm 138 246 553 Thông số Cường độ đèn I (mW/cm2) Thời gian đạt hiệu ứng ổn định (giờ) Từ thông tin đưa Bảng 3.3, thống sử dụng khoảng cách từ nguồn sáng đến bề mặt màng d = cm, tương ứng với cường độ chiếu sáng 553 mW/cm2 để nghiên cứu hiệu ứng PSH mẫu Sau thời gian chiếu nguồn sáng giờ, mẫu gạch men T1, T2, T3, T4, T5 đem để mặt phẳng nằm ngang, sau nhỏ giọt mực xanh (0,4 ml) bề mặt Ảnh giọt mực bề mặt mẫu gạch men trước sau chiếu sáng đưa Hình 3.10 3.11 55 Hình 3.10 Hình ảnh chụp giọt nước bề mặt mẫu gạch men T5, T’5, T4, T’4, T1, T’1, T2, T’2, T3, T’3 tương ứng trước sau chiếu sáng tử ngoại 56 Hình 3.11 Ảnh chụp mặt cắt ngang giọt nước bề mặt mẫu T5,T’5,T4,T’4,T1,T’1,T2,T’2,T3,T’3 trước sau chiếu sáng tử ngoại Sau trình thực nghiệm, mẫu T5, T4, T3 đưa thử nghiệm đo góc tiếp xúc máy Kết cho thấy rằng: - Trước chiếu sáng, giọt nước nhỏ bề mặt gạch men có góc tiếp xúc θ = 30 o (Hình 3.12) 57 Hình 3.12 Góc tiếp xúc giọt nước bề mặt mẫu gạch men T3 trước chiếu sáng - Sau chiếu nguồn sáng UV, hình dạng giọt nước bề mặt gạch men thường (T5) giữ hình dạng co tròn với góc tiếp xúc θ = 30 o, giọt nước bề mặt gạch men phủ lớp màng TiO2 loang rộng tương ứng với góc tiếp xúc θ = 10 o (Hình 3.13) Hình 3.13 Góc tiếp xúc giọt nước mặt mẫu gạch men T4 sau chiếu tia tử ngoại 58 Giọt nước bề mặt gạch men phủ lớp màng TiO2-xAl-12,5Si (x = 0,5; 5; 12,5 % mol/mol) loang rộng góc tiếp xúc nhỏ dần Trong đó, mẫu gạch men TiO2-12,5Al-12,5Si có góc tiếp xúc nhỏ hẳn θ = o (Hình 3.14) Hình 3.14 Góc tiếp xúc giọt nước bề mặt mẫu gạch men T3 sau chiếu tia tử ngoại 1giờ 3.5.2 Khảo sát phụ thuộc góc tiếp xúc θ theo thời gian chiếu sáng ngừng chiếu sáng UV Để khảo sát phụ thuộc góc tiếp xúc θ giọt nước nhỏ bề mặt màng chế tạo, tiến hành chiếu sáng UV màng với thời gian chiếu sáng 20 phút, 40 phút, 60 phút, 100 phút (tại cường độ chiếu sáng 553 mW/cm2) chụp hình ảnh giọt nước bề mặt màng để xác định góc tiếp xúc θ Sau ngừng chiếu sáng, để màng chỗ tối ánh sáng chiếu tới, sau khoảng thời gian định lại chụp hình ảnh giọt nước bề mặt màng để xác định góc tiếp xúc θ Sự phụ thuộc góc tiếp xúc θ giọt nước bề mặt màng sau khoảng thời gian chiếu sáng ngừng chiếu sáng UV (ở cường độ chiếu sáng 553 mW/cm2) trình bày Bảng 3.4 đồ thị Hình 3.15 59 Bảng 3.4 Sự phụ thuộc góc tiếp xúc θ giọt nước bề mặt màng sau khoảng thời gian chiếu sáng UV Thời gian 20 40 60 100 phút phút phút phút T1 19 14 50 2÷3 T2 19 14 50 2÷3 T3 16 10 1÷2 1÷2 T4 21 15 10 50 Mẫu Bảng 3.5 Sự phụ thuộc góc tiếp xúc θ giọt nước bề mặt màng sau khoảng thời gian ngừng chiếu sáng UV Thời gian giờ ngày T1 2÷3 2÷3 50 10 20 25 T2 2÷3 2÷3 50 10 20 25 T3 1÷2 1÷2 1÷2 80 15 22 T4 50 10 10 20 25 25 Mẫu Hình 3.15 Sự phụ thuộc góc tiếp xúc θ giọt nước bề mặt màng sau khoảng thời gian chiếu sáng ngừng chiếu sáng UV (cường độ chiếu sáng 553 mW/cm2) 60 3.5.3 Khảo sát hiệu ứng PSH màng mẫu T5, T4, T1, T2, T3 ánh sáng nhìn thấy Để khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước màng chiếu ánh sáng nhìn thấy, mẫu gạch men thường gạch men phủ màng TiO2; TiO2-12,5Al-12,5Si đem phơi ánh nắng mặt trời giờ, từ 11 đến 14 Sau nhỏ giọt mực xanh bề mặt chụp hình ảnh mặt chiếu thẳng đứng mặt cắt ngang Giọt nước bề mặt gạch men thường gạch men phủ màng TiO2 giữ hình dạng co tròn với góc tiếp xúc θ = 30 o, giọt nước bề mặt gạch men phủ màng TiO2-12,5Al-12,5Si loang rộng với góc tiếp xúc θ = o (Hình 3.16, hình 3.17) Hình 3.16 Góc tiếp xúc giọt nước bề mặt gạch men sau 3h chiếu ánh sáng mặt trời 61 (T5) (T’5) (T4) (T’4) (T3) (T’3) Hình 3.17 Hình ảnh chụp giọt nước bề mặt mẫu gạch men T5, T4, T3, T’5, T’4, T’3 mặt chiếu thẳng đứng mặt cắt ngang sau phơi ánh nắng mặt trời Vậy qua phép khảo sát thực nghiệm ta thấy, vật liệu gạch men thường hiệu ứng siêu ưa nước, gạch men phủ màng TiO2 TiO2-xAl-12,5Si có hiệu ứng siêu ưa nước với nguồn chiếu sáng UV, gạch men phủ màng TiO2-12,5Al12,5Si có hiệu ứng siêu ưa nước với nguồn sáng UV ánh sáng nhìn thấy nguồn chiếu sáng mặt trời Kết có ý nghĩa quan trọng hướng ứng dụng cho vật liệu gạch ceramic với bề mặt siêu ưa nước, tự làm nhà trời 3.6 Xác định độ bền gạch men phủ màng nano TiO2 3.6.1 Xác định độ bền uốn vật liệu Độ bền uốn mẫu T1, T2, T3, T4, T5 xác định máy TKZ 10000, áp lực máy 10000 Kg/cm2 phòng thí nghiệm cơ-lý nhà máy gạch ceramic CMC (Việt trì), kết đo đưa Bảng 3.6 62 Bảng 3.6 Độ bền uốn mẫu gạch men phủ TiO2 (T1, T2, T3, T4) gạch men không phủ TiO2 (T5) Mẫu Cường độ gạch lát (N/mm2) T1 27 T2 27 T3 27,1 T4 27,1 T5 27 Thông tin từ Bảng 3.6 cho thấy, mẫu gạch có phun phủ màng TiO2 pha tạp Al, Si có độ bền uốn tương đương với sản phẩm gạch men nhà máy Một số mẫu có độ bền cao chút so với gạch men thường, thay đổi cường độ sản phẩm không nhiều sai số thường thấy phép đo, nằm giới hạn cho phép trình sản xuất Kết cho thấy, lớp màng phủ TiO2 TiO2 pha tạp không làm giảm cường độ sản phẩm 3.6.2 Khảo sát phụ thuộc góc tiếp xúc θ theo thời gian sử dụng Để khảo sát độ bền siêu ưa nước màng chế tạo được, tiến hành rửa mẫu rẻ mềm với nước lau nhà Định kỳ tuần, tháng, tháng sử dụng, mang mẫu gạch men chiếu nguồn sáng UV với cường độ chiếu sáng 553 mW/cm2 Sau thời gian chiếu sáng 60 phút, nhỏ mực màu chụp hình ảnh giọt nước bề mặt màng để xác định hiêu ứng PSH Sự phụ thuộc góc tiếp xúc θ giọt nước bề mặt màng theo thời gian sử dụng trình bày Bảng 3.7 Bảng 3.7 Góc tiếp xúc θ giọt nước bề mặt màng theo thời gian sử dụng Thời gian Mẫu T1 tuần tháng tháng 2÷3 o 2÷3 o 2÷3 o T2 2÷3 o 2÷3 o 2÷3 o T3 1÷2 o 1÷2 o 1÷2 o 63 KẾT LUẬN Từ kết thu đưa kết luận sau: Đã chế tạo màng TiO2 đồng pha tạp Si Al bề mặt gạch men dân dụng theo phương pháp phun phủ sol-gel Điều kiện thích hợp để chế tạo màng là: [Si] 12,5 %, [Al] 12,5 %, nhiệt độ nung cao 1140 o C Đã khảo sát đặc tính màng phủ phương pháp nghiên cứu đại XRD, SEM, EDS, Uv-Vis Kết cho thấy, màng phủ chế tạo điều kiện có chiều dày từ 500 ÷ 530 nm, bề mặt màng sáng, bóng, không bị nứt vỡ hay khuyết tật bề mặt; TiO2 tồn màng phủ pha anata, kích thước tinh thể ~ 40,3 nm, Eg ≈ 2,85 eV Đã khảo sát độ bền hiệu ứng siêu ưa nước màng TiO2 đồng pha tạp Al, Si bề mặt gạch men ánh sáng tử ngoại ánh sáng mặt trời Kết cho thấy: - Sau chiếu tia tử ngoại có cường độ 553 mW/cm2, sau ba ánh sáng mặt trời có cường độ trung bình (thời gian thử từ 11 ÷ 14 giờ), màng phủ TiO2-12,5Al-12,5Si có góc tiếp xúc θ ≈ ÷ o; - Màng phủ bám dính tốt gạch nền, gạch men sau phủ màng có độ bền học đạt 27 N/mm2 ( so với tiêu chuẩn gạch lát ceramic 18 ÷ 24 N/mm2) Kết cho thấy hướng quan trọng ứng dụng để chế tạo vật liệu gạch men siêu ưa nước, tự làm nhà trời 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1.] Amquist C.B., Biswas P (2002), “Role of Synthesis Method and Particle Size of Nanostructured TiO2 on Its Photoactivity”, Journal of Catalysis, 212, 145-156 [2.] Atsunori M., Yosinori K., Toshihiro K and at.al (2001), “Photocatalytic Decomposition of Acetaldehyde with Anatase Nanocrystals-Dispersed Silica Films Prepared by the Sol-Gel Process with Hot Water Treatment”, Journal of Sol-Gel Science and Technology 22, 41–46 [3.] Augugliaro V., Loddo V., Palmisano G., Palmisano L., Pagliaro M., (2010), “Clean by light irradiation - Practical applications of supported TiO2”, Published by The Royal Society of Chemistry [4.] Boris L., (1997), “Photochemistry of nanostructured materials for energy applications”, Journal of Electroceramics, 1, pp 239-272 [5.] Burda C., Chen X., Narayanan R., and El-Sayed M A (2005), “Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes”, Chem Rev., 105 [6.] Carp O., Huisman C.L., Reller A (2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, Progress in Solid State Chemistry 32, pp 33-177 [7.] Charles W.H D and at al (2009), “Enhanced photocatalytic activity under visible light in N-doped TiO2 thin films produced by APCVD preparations using t-butylamine as a nitrogen source and their potential for antibacterial films”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 207, Issues 2-3, Pages 244-253 [8.] Chen X and Mao S.S (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem Rev 107, pp 28912959 [9.] Comini E and Sberveglieri G and at al (2001), “Production and characterization of titanium and iron oxide nano-sized thin films”, J Mater Res., Vol 16, No 6, 1559-1564 65 [10.] Chen X., Mao S S., (2006), “Synthesis of titanium dioxide (TiO2) nanomaterials”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 6, pp 906925 [11.] Choi W., Termin A., Hoffmann M R (1994), “The Role of Metal Ion Dopants in Quantum-Sized TiO2: Correlation between Photoreactivity and Charge Carrier Recombination Dynamics”, J Phys Chem, 98, pp 1366913679 [12.] Ding Z., Lu G Q and Greenfield P F (2000), “Role of the Crystallite Phase of TiO2 in Heterogeneous Photocatalysis for Phenol Oxidation in Water “, J Phys Chem B, 104, 4815-4820 [13.] Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T (1999), TiO2 photocatalysis, Fundamentals and Applications, Published by BKC-Inc, Tokyo [14.] Hoffmann M R and et al (1995), “Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis”, Chem Rev, 71(162), pp 69-96 [15.] Nguyễn Thị Mai Hương, Nguyễn Đình Dũng, Nguyễn Trọng Tĩnh, Trần Thị Đức, Nguyễn Thị Huệ (2010), “ Chế tạo sơn TiO2/apatit quang xúc tác để sử lý môi trường”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học t 15, số 3, 239-243 [16.] Jiaguo Y., Jimmy C Y., Xịujian Z (2002), “The effect of SiO2 addition on the grain size and photocatalytic activity of TiO2 thin films”, Journal of SolGel Science and Technology 24, 95–103 [17.] Kiyoharut T., Junichi M and Tsutomu M., (2000), “Formation of Superhydrophobic-Superhydrophilic Pattern on Flowerlike Alumina Thin Film by the Sol-Gel Method”, Journal of Sol-Gel Science and Technology 19, 211–214 [18.] Klein L C (1989), “Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics and Specialty Shapes”, William Andrew [19.] Kositzi M., Antoniadis A., Poulios I., Kiridis I., Malato S., (2004), “Solar photocatalytic treatment of simulated dyestuff effluents”, Solar Energy, 77, pp 591-600 66 [20.] Lee B.-Y., Park S.-H., Kang M and et al (2003), “Preparation of Al/TiO2 nanometer photo-catalyst film and the effect of H2O addition on photocatalytic performance for benzene removal”, Applied Catalysis A: General 253, 371–380 [21.] Linsebigler A L and et at al (1995), “Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results”, Chem Rev, 95, pp.735-758 [22.] Mardare D., Luca D., Teodorescu C.-M., Macovei D (2007), “On the hydrophilicity of nitrogen-doped TiO2 thin films”, Surface Science, Volume 601, Issue 18, Pages 4515-4520 [23.] Michalow K.A (2009), Flame spray synthesis and characterization of doped TiO2 nano particles for photoelectric and photocatalytic applications, Ph D Thesis, IM.Stanislawa Technology in Krakow, Academy of Mining and Metallurgy [24.] Mohd Saiyudi N K W (2006), “Photocatalytic oxidation of gas phase volatile organic compouns using undoped and metal ions doped titanium dioxide thin films”, Faculty of Science, Universiti Teknologi Malaysia (luận án tiến sĩ) [25.] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, công nghệ vật liệu nguồn, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội [26.] Noor Khaida W.M.S (2006), “Photocatalytic oxidation of gas phase volatile orgaric compounds using undoped and metalions doped Titannium dioxide thin films”, Universiti Teknologi Malaysia (luận án tiến sĩ) [27.] Panagiotou G D and at al (2008), “Mapping the surface (hydr)oxo groups of titanium oxide and its interface with an aqueous solution: The state of the art and a new approach”, Advances in Colloid an d Interface Science 142, pp 20-42 [28.] Rao C N R., Muller A., Che A K & Tham (Eds.) (2004), The Chemistry of nanomaterials, Wiley – VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim [29.] Tài liệu kỹ thuật công ty Hoya Glass Disk 67 [30.] TCVN 6415-2005 [31.] Wang C C., Zhang Z., Ying J Y., (1997), “Photocatalytic decomposition of halogenated organics over nanocrystalline titania”, NanoStructured Materials, 9, pp 583-586 [32.] Yeung K L., Leung W K., Yao N., Cao S., (2009), “Reactivity and antimicrobial properties of nanostructured titanium dioxide”, Catalysis Today, 143, pp 218-224 [33.] Yoshihiko Ohama, Dionys Van Gemert, “Application of Titanium Dioxide Photocatalysis to Construction Materials”, State-of-the-Art Report of the RILEM Technical Committee 194-TDP (2011) [34.] Yoshinori Kotani, Tatsuo Matoda, Atsunori Matsuda, Toshihiro Kogure, Masahiro Tatsumisagoa and Tsutomu Minamia (2001), “Anatase nanocrystal-dispersed thin films via sol–gel process with hot water treatment: effects of poly(ethylene glycol) addition on photocatalytic activities of the films”, J Mater Chem., 11, 2045–2048 [35.] Zhang Z., Wang C C., Zakaria R., Ying J Y., (1998), “Role of particle size in nanocrystalline TiO2-based photocatalysts”, J Phys Chem B, 102, pp 10871 -10878 68 [...]... có nước trên bề mặt, các phân tử nước có thể chiếm những chỗ trống oxy vừa được tạo ra và tạo nhiều nhóm OH bề mặt Nhờ đó, liên kết hydro của nhóm OH bề mặt và oxi của các phân tử nước tăng, làm cho giọt nước dễ dàng trải rộng ra thành màng mỏng, góc tiếp xúc giữa giọt nước và bề mặt màng TiO2 nhỏ đi (~ 0o) [12] Cơ chế tạo ra hiệu ứng si u ưa nước được minh họa trong Hình 1.9 Hình 1.9 Cơ chế tạo ra si u. .. cứu ảnh hưởng của thành phần pha đến lượng nước và nhóm OH hấp phụ trên bề mặt màng TiO2 Các nghiên cứu cho thấy, sự có mặt của pha anata làm tăng lượng nước và nhóm OH hấp phụ trên bề mặt màng TiO2 Noor Khaida W M S [26] đã ngiên cứu điều chế màng TiO2 pha tạp Ce theo phương pháp bắn phá ion Kết quả cho thấy, màng Ce1,6. 2TiO2 có hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy Kiyoharu T và các cộng... thụ và cường độ hấp thụ bức xạ mặt trời [26] Màng TiO2 kích thước nanomet có thể được chế tạo với độ xốp cao, làm tăng diện tích bề mặt riêng và hiệu suất quang xúc tác của nó Ngoài ra, nó còn có tính chất mới mà TiO2 dạng bột không có, đó là hiệu ứng cảm ứng quang si u ưa nước [17, 22] Sở hữu hai hiệu ứng si u ưa nước và quang xúc tác, kết hợp với việc dễ thu hồi xúc tác sau khi sử dụng, màng TiO2 pha. .. hiệu ứng cảm ứng quang si u ưa nước (PSH) Khi chưa phủ TiO2, hầu hết bề mặt các vật liệu có góc tiếp xúc từ 20 ÷ 30 o, màng TiO2 khi chưa hấp thụ quang cũng có góc tiếp xúc ~ 20 o Sau khi hấp thụ năng lượng ánh sáng, giọt nước dần lan rộng ra bề mặt vật liệu, góc tiếp xúc < 5 o và bề mặt phủ TiO2 trở nên si u thấm ướt [13] Hiệu ứng PSH mang lại các ứng dụng tuyệt vời khi TiO2 được dùng để chế tạo vật... đặc trưng hoạt động của cặp electron và lỗ trống quang sinh mà có thể tạo ra các hiệu ứng khác nhau Nếu electron quang sinh chạy qua mạch ngoài, chúng sẽ tạo ra hiệu ứng quang điện Nếu các e– và h+ di trú đến bề mặt, chúng có thể tái hợp bề mặt hoặc gây ra hai hiệu ứng cảm ứng quang si u ưa nước (PSH) và quang xúc tác (QXT) 1.1.4.1 Tính chất quang xúc tác Hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 xảy ra khi một... lượng dư bề mặt khác nhau Năng lượng dư bề mặt pha anata (101) là 44 J/cm2 [27] Cấu trúc bề mặt pha anata hoàn thiện, cấu trúc bề mặt anata khuyết tật và sự hình thành cầu OH trên bề mặt khuyết oxi được minh họa trên Hình 1.4 A, 1.4 B 1.4 C và Hình 1.4 D tương ứng Khuyết tật tinh thể, đặc biệt là khuyết tật bề mặt có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của chất bán dẫn Có ít nhất 4 loại khuyết tật bề mặt: ... thấy, màng TiO2 pha tạp nitơ đồng thời có hiệu ứng si u thâm ướt và quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy, góc thấm ướt và hiệu suất quang xúc tác của màng đều là hàm của nồng độ nitơ bề măt, nếu chọn hiệu ứng PSH cao thì hiệu suất QXT thấp và ngược lại Màng TiO2 được các tác giả công trình [17] điều chế trên nền Al2O3 theo phương pháp nhúng phủ sol-gel từ TBOT, nung ở 500 oC Sản phẩm thu được đơn 17 pha. .. chuyển pha anata sang pha rutin và làm tăng hiệu suất xúc tác chuyển CO thành CO2 Màng Al /TiO2 đã được các tác giả [20] điều chế bởi phương pháp nhúng phủ sol-gel từ TTIP và nhôm ancoxit Kết quả cho thấy, khi pha tạp 10,0 % Al, pha anata ổn định nhiệt đến trên 800 oC, diện tích bề mặt riêng của bột Al /TiO2 tăng lên 290 m2/g so với 700 oC và 50 - 70 m2/g đối với TiO2 tinh khiết Đặc biệt, khi nồng độ Al pha. .. như trên có thể cho thấy, ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất cảm ứng quang của vật liệu còn là vấn đề mở và cần được tiếp tục nghiên cứu 1.2.2 Ảnh hưởng của sự pha tạp các chất đến tính chất của màng TiO2 Quang bán dẫn TiO2 được chế tạo dưới hai dạng chủ yếu là bột và màng TiO2 dạng bột có diện tích bề mặt riêng lớn, thuận lợi trong nghiên cứu chế tạo nhưng khó thu hồi sau khi sử dụng nên hạn chế. .. làm sạch và kính chống mờ [6] Các giọt sương mù nhỏ thường tạo thành trên bề mặt gương, kính ôtô khi bị làm lạnh Chúng nằm rời rạc trên bề mặt làm cho hình ảnh truyền qua kính (kính cửa sổ, kính cận, hay kính xe ô tô…) bị mờ, không rõ nét Sự tạo thành giọt sương còn tạo cơ hội cho bụi, dầu bám vào và làm bẩn bề mặt Trên bề mặt màng TiO2 có hiệu ứng si u thấm ướt, sẽ không có giọt nước nào được tạo thành,