BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ TUẤN HUY LÊ TUẤN HUY KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ TẢO NHẰM THU DẦU SINH HỌC BIO-OIL LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC KHOÁ 2013B Hà Nội – Năm 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ TUẤN HUY NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ TẢO NHẰM THU DẦU SINH HỌC BIO-OIL Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Hà Nội – Năm 2014 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “ Nghiên cứu trình nhiệt phân bã tảo nhằm thu dầu sinh học bio-oil “ công trình thực hướng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Các kết trình bày luận văn hoàn toàn xác, đáng tin cậy chưa công bố công trình khoa học khác Hà Nội, ngày 28 tháng 10 năm 2014 Học viên Lê Tuấn Huy HVTH : Lê Tuấn Huy Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CÁM ƠN Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng trực tiếp hướng dẫn, bảo em tận tình mặt chuyên môn tạo điều kiện tốt giúp đỡ em suốt thời gian tham gia nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo công tác Viện Kỹ Thuật Hóa Học, thầy cô giáo môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu tạo điều kiện tốt cho em suốt thời gian em thực luận văn Sau cùng, em xin tỏ lòng biết ơn tới gia đình bạn bè, người bên động viên, giúp đỡ em suốt thời gian em học tập nghiên cứu trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, tháng 10 năm 2014 Học viên thực Lê Tuấn Huy HVTH : Lê Tuấn Huy Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CÁM ƠN DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10 1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ SINH KHỐI VI TẢO 10 1.1.1 Tiềm năng, trữ lượng sinh khối vi tảo giới 11 1.1.1.1 Các phương pháp nuôi trồng sinh khối vi tảo 12 1.1.1.2 Các loại tảo sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học 14 1.1.1.3 Tiềm vi tảo giới 14 1.1.1.4 So sánh suất thu dầu vi tảo với loại dầu khác .15 1.1.2 Chương trình phát triển vi tảo Việt Nam .16 1.1.3 Thành phần hóa học dầu vi tảo 17 1.1.4 Ưu, nhược điểm phương pháp sản xuất NLSH từ sinh khối vi tảo 19 1.1.4.1 Ưu điểm 19 1.1.4.2 Nhược điểm 20 1.2 SINH KHỐI BÃ TẢO VÀ CÁC ỨNG DỤNG .20 1.3 DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL) .25 1.3.1 Khái niệm 25 1.3.2 Thành phần thuộc tính Bio-oil .27 1.4 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG HDO 31 1.4.1 Cơ sở trình HDO .31 1.4.2 Cơ chế phản ứng HDO 33 1.4.3 Xúc tác điều kiện phản ứng HDO 35 1.4.3.1 Điều kiện phản ứng 35 1.4.3.2 Xúc tác phản ứng 35 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM .36 2.1 TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG NHIỆT PHÂN BÃ VI TẢO THU BIO-OIL 36 HVTH : Lê Tuấn Huy Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2.2 ĐÁNH GIÁ CÁC TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM BIO-OIL 38 2.2.1 Xác định số axit (ASTM D 664) 38 2.2.2 Xác định tỷ trọng (ASTM – D1298) 39 2.2.3 Xác định độ nhớt động học (ASTM – D445) .39 2.2.4 Xác định hàm lượng nước (ASTM D 1796) 40 2.2.5 Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D 4530) .40 2.2.6 Xác định hàm lượng tro (ASTM 482-03) .41 2.2.7 Phương pháp sắc kí – khối phổ (GC-MS) 41 CHƯƠNG THẢO LUẬN VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ 43 3.1 CÁC TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU BÃ TẢO 43 3.2 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN NHIỆT PHÂN BÃ TẢO THU BIO-OIL 44 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến trình nhiệt phân 44 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến trình nhiệt phân 44 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ cát/bã tảo đến trình nhiệt phân 44 3.3 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG BIO-OIL 48 3.3.1 Các tiêu kĩ thuật bio-oil 48 3.3.2 Thành phần hóa học bio-oil 49 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO .70 HVTH : Lê Tuấn Huy Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Nuôi cấy tảo hệ thống kín Hình 1.2 Tảo nuôi bể lớn nhờ bánh xe chèo vận chuyển nước Hình 1.3 Hệ thống quang hợp dạng phẳng mỏng Hình 1.4 Hệ thống photobioreactor dạng ống dọc Hình 1.5 Hệ thống photobioreactor dạng cột Hình 1.6 Tảo nuôi phòng thí nghiệm Hình 1.7 Hiệu tạo maltodextrin sử dụng hóa chất khác Hình 1.8 Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 đến hiệu suất tạo maltodextrin Hình 1.9 Một số ứng dụng vi tảo bã tảo Hình 1.10 Bio-oil thu sau trình nhiệt phân phòng thí nghiệm Hình 1.11 Thành phần bio-oil Hình 1.12 Cơ chế phản ứng HDO hợp chất thơm đa vòng Hình 1.13 Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại chất mang axit Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng nhiệt phân bã tảo thu bio-oil Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị chưng cất Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất thu bio-oil Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất thu sản phẩm lỏng Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng cát/bã tảo đến hiệu suất lỏng thu Hình 3.4a Sắc ký đồ GC dầu bio-oil Hình 3.4b Sắc ký đồ GC dầu bio-oil khoảng thời gian lưu từ đến 17 phút Hình 3.4c Sắc ký đồ GC dầu bio-oil khoảng thời gian lưu từ 16 đến 40 phút Hình 3.5 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 5,162 phút Hình 3.6 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 5,421 phút Hình 3.7 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 7,177 phút Hình 3.8 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 8,089 phút HVTH : Lê Tuấn Huy Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hình 3.9 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 8,539 phút Hình 3.10 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 9,282 phút Hình 3.11 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 10,341 phút Hình 3.12 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 12,817 phút Hình 3.13 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 15,520 phút Hình 3.14 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 15,745 phút Hình 3.15 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 15,475 phút Hình 3.16 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 15,767 phút Hình 3.17 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 17,310 phút Hình 3.18 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 20,338 phút Hình 3.19 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 21,757 phút HVTH : Lê Tuấn Huy Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Năng suất thu dầu sinh khối Bảng 1.2 Một số vi tảo chứa dầu Bảng 1.3 So sánh suất thu từ lấy dầu khác Bảng 1.4 Thành phần loại axit béo dầu vi tảo Bảng 1.5 Một số tính chất đặc trưng bio-oil Bảng 1.6 Một số đặc trưng bio-oil, xăng diesel Bảng 1.7 Thành phần số nhiên liệu sử dụng cho trình HDO Bảng 1.8 Năng lượng bẻ gãy liên kết Bảng 2.1 Lượng mẫu thử thay đổi theo số axit dự kiến Bảng 3.1 Một số tính chất bã tảo Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất lỏng thu Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian nhiệt phân đến hiệu suất lỏng thu Bảng 3.4 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng cát/bã tảo đến hiệu suất lỏng thu Bảng 3.5 Tổng hợp điều kiện tối ưu cho trình nhiệt phân bã tảo thu dầu sinh học Bảng 3.6 Một số tính chất bio-oil sau chưng tách nước Bảng 3.7 Thành phần hóa học mẫu bio-oil HVTH : Lê Tuấn Huy Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN ASTM Tiêu chuẩn hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ CTPT Công thức phân tử EN Tiêu chuẩn Châu Âu EU Liên minh Châu Âu GC-MS Sắc ký khí khối phổ IUPAC Hiệp hội hóa học quốc tế ISO Tiêu chuẩn quốc tế NLSH Nhiên liệu sinh học TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TNHH Trách nhiệm hữu hạn HDO Phản ứng hydrodeoxy hóa HDN Phản ứng hydrodenitro hóa HDS Phản ứng hydrodesuful hóa SAPO Silico aluminophotphat AIPO Aluminophotphat HVTH : Lê Tuấn Huy Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Chất thứ ( MS8 ) Hình 3.12 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 12,817 phút Từ kết MS8, so sánh chất có pic ứng với thời gian lưu 12,817 phút với pentadecane; nhận thấy chất ứng với thời gian lưu 12,817 phút pentadecane Công thức phân tử pentadecane: C15H32 Hàm lượng phần trăm khối lượng pentadecane mẫu: 5718436 %MS8 = x 100 = 4,52 % 126464156 HVTH : Lê Tuấn Huy 59 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Chất thứ ( MS9 ) Hình 3.13 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 15,520 phút Từ kết MS9, so sánh chất có pic ứng với thời gian lưu 15,520 phút với 2-methylE-7-hexadecene; nhận thấy chất ứng với thời gian lưu 15,520 phút 2-methyl-E-7hexadecene Công thức phân tử 2-methyl-E-7-hexadecene: C17H34 Hàm lượng phần trăm khối lượng 2-methyl-E-7-hexadecene mẫu: 4102512 %MS9 = x 100 = 3,24 % 126464156 HVTH : Lê Tuấn Huy 60 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Chất thứ 10 ( MS10 ) Hình 3.14 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 15,745 phút Từ kết MS10, so sánh chất có pic ứng với thời gian lưu 15,745 phút với tetradecane, 2,6,10-trimethyl; nhận thấy chất ứng với thời gian lưu 15,745 phút tetradecane, 2,6,10-trimethyl Công thức phân tử tetradecane, 2,6,10-trimethyl: C17H36 Hàm lượng phần trăm khối lượng tetradecane, 2,6,10-trimethyl mẫu: 7334921 %MS10 = x 100 = 5,80 % 126464156 HVTH : Lê Tuấn Huy 61 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Chất thứ 11 ( MS11 ) Hình 3.15 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 15,475 phút Từ kết MS11, so sánh chất có pic ứng với thời gian lưu 15,475 phút với cholestan3-ol, 2-methylene-, (3β,5α); nhận thấy chất ứng với thời gian lưu 15,475 phút cholestan-3-ol, 2-methylene-, (3β,5α) Công thức phân tử cholestan-3-ol, 2-methylene-, (3β,5α): C28H48O Hàm lượng phần trăm khối lượng cholestan-3-ol, 2-methylene-, (3β,5α) mẫu: %MS11 = 2199707 x 100 = 1,73 % 126464156 HVTH : Lê Tuấn Huy 62 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Chất thứ 12 ( MS12 ) Hình 3.16 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 15,767 phút Từ kết MS12, so sánh chất có pic ứng với thời gian lưu 15,767 phút với cholestan octadecane; nhận thấy chất ứng với thời gian lưu 15,767 phút octadecane Công thức phân tử Octadecane: C18H38 Hàm lượng phần trăm khối lượng octadecane mẫu: 4392517 %MS12 = x 100 = 3,47 % 126464156 HVTH : Lê Tuấn Huy 63 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Chất thứ 13 ( MS13 ) Hình 3.17 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 17,310 phút Từ kết MS13, so sánh chất có pic ứng với thời gian lưu 17,210 phút với hexadecanenitrile; nhận thấy chất ứng với thời gian lưu 17,310 phút hexadecanenitrile Công thức phân tử hexadecanenitrile: C16H31N Hàm lượng phần trăm khối lượng hexadecanenitrile mẫu: 1409034 %MS13 = x 100 = 1,11 % 126464156 HVTH : Lê Tuấn Huy 64 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Chất thứ 14 ( MS14 ) Hình 3.18 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 20,338 phút Từ kết MS14, so sánh chất có pic ứng với thời gian lưu 20,338 phút với hexadecanoic acid, ethyl ester; nhận thấy chất ứng với thời gian lưu 20,338 phút hexadecanoic acid, ethyl ester Công thức phân tử hexadecanoic acid, ethyl ester: C18H36O2 Hàm lượng phần trăm khối lượng hexadecanoic acid, ethyl ester mẫu: 1485798 %MS14 = x 100 = 1,17 % 126464156 HVTH : Lê Tuấn Huy 65 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Chất thứ 15 ( MS15 ) Hình 3.19 Kết MS chất có pic ứng với thời gian lưu 21,757 phút Từ kết MS15, so sánh chất có pic ứng với thời gian lưu 21,757 phút với E-11hexadecenal; nhận thấy chất ứng với thời gian lưu 21,757 phút E-11-hexadecenal Công thức phân tử E-11-hexadecenal: C16H30O Hàm lượng phần trăm khối lượng E-11-hexadecenal mẫu: 514642 %MS15 = x 100 = 0,40 % 126464156 HVTH : Lê Tuấn Huy 66 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Từ sắc ký đồ kết hợp với kết MS, ta đưa thành phần mẫu biooil bảng 3.7 Bảng 3.7 Thành phần hóa học mẫu bio-oil ST Thời gian T lưu (phút) Tên hợp chất Công thức Thành phần, %KL 5,162 2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl C6H12O2 16,39 5,421 2-pentanone, 4-amino-4-methyl C6H13NO 8,98 7,177 2,2,5,5-tetramethyl-4-ethyl-3imidazoline-1-oxyl C9H17N2O 31,74 8,089 (2R)-bomane-10,2-sultam C10H17NO2S 1,76 8,539 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone C9H17NO 18,39 9,282 octadecan, 6-methyl C19H40 2,74 10,341 heptadecan, 2,6,10,14-tetramethyl C21H44 1,81 12,817 pentadecane C15H32 4,52 15,745 tetradecane, 2,6,10-trimethyl C17H36 5,80 10 15,520 2-methyl-E-7-hexadecene C17H34 3,24 11 15,475 cholestan-3-ol, 2-methylene-, (3β,5α) C28H48O 1,73 12 15,767 octadecane C18H38 3,47 13 20,338 hexadecanoic acid, ethyl ester C18H36O2 1,17 14 17,310 hexadecanenitrile C16H31N 1,11 15 21,757 E-11-hexadecenal C16H30O 0,40 HVTH : Lê Tuấn Huy 67 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Từ bảng 3.7 thấy thành phần bio-oil chiếm chủ yếu 2,2,5,5tetramethyl-4-ethyl-3-imidazoline-1-oxyl (30,51%); 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone (17,68%) 2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl (15,38%) Qua nhận thấy hàm lượng oxy bio-oil tương đối lớn Các hydrocacbon có số cacbon C6 đến C10 chiếm tỷ lệ 75% thành phần bio-oil, hydrocacbon nằm phân đoạn xăng, hydrocacbon có công thức cấu tạo no có mạch nhánh nên chúng cấu tử quý cho phân đoạn xăng chúng có chứa hàm lượng oxy lớn cần phải qua trình xử lý loại bỏ oxy để thu loại nhiên liệu chủ yếu cho động xăng Các hydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C21 bio-oil chiếm 25% , hydrocacbon nằm phân đoạn diesel chúng có công thức cấu tạo no mạch thẳng nên cấu tử quý cho phân đoạn diesel Để nâng cấp nhiên liệu bio-oil cần phải tách loại bỏ oxy có thành phần bio-oil nhằm tăng nhiệt trị nhiên liệu bio-oil Do cần phải qua trình xử lý HDO để loại bỏ oxy làm tăng nhiệt trị bio-oil HVTH : Lê Tuấn Huy 68 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng KẾT LUẬN Sau trình nghiên cứu, rút số kêt luận sau: Đã thực phương pháp nhiệt phân bã tảo thu dầu sinh học bio-oil Phân tích thành phần bã tảo cho kết : bã tảo gồm thành phần chủ yếu cacbohydrat (trong tinh bột xenlulo), protein vài chất khác lipid Hàm lượng chất bốc có thành phần sinh khối vi tảo hay bã tảo vào khoảng 75-80% Thành phần dinh dưỡng sinh khối bã tảo có lượng lớn protein (chiếm từ 35-40%) làm cho hàm lượng N có sinh khối sản phẩm nhiệt phân cao Khảo sát điều kiện trình nhiệt phân bã tảo thu dầu sinh học bio-oil, tìm số điều kiện tối ưu là: nhiệt độ phản ứng 400oC, thời gian phản ứng 120 phút, tỉ lệ khối lượng bã cát/bã tảo 1/1, hiệu suất dầu bio-oil 55,2% Đã phân tích tiêu thành phần hóa học sản phẩm bio-oil Dầu nhiệt phân bio-oil thu có độ nhớt thấp (độ nhớt bio-oil 0,8, so với diesel từ 2-6 cSt); tỷ trọng bio-oil lớn so với diesel (0,96 0,86; bio-oil có nhiệt trị không cao Trong thành phần bio-oil, chiếm chủ yếu 2,2,5,5-tetramethyl-4ethyl-3-imidazoline-1-oxyl (30,51%); 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone (17,68%) 2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl (15,38%) Qua nhận thấy hàm lượng oxy bio-oil tương đối lớn, cần phải nâng cấp nhiên liệu phản ứng HDO tách loại O trước sử dụng làm nhiên liệu HVTH : Lê Tuấn Huy 69 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đinh Thị Ngọ Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hóa học Dầu mỏ khí Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 2012 [2] Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Alumino-photphat, phần 1: phân loại, cấu trúc phương pháp tổng hợp, Tạp chí Khoa học Kỹ thuật Mỏ-Địa chất, số 28, (Chuyên đề Lọc - Hóa dầu), tr 76 – 81, 10/2009 [3] A Buchholz, W Wang, M Xu, A Arnold, M Hunger Thermal stability and dehydroxylation of Bronsted acid sites in silicoaluminophosphates H-SAPO11, H-SAPO-18, H-SAPO-31, and H-SAPO-34 investigated by multi-nuclear solidstate NMR spectroscopy Microporous and Mesoporous Materials 56, pp 267 – 278, 2002 [4] Chan Yoo, So-Young Jun, Jae-Yon Lee, Chi-Yong Ahn, Hee-Mock Oh, 2009.Selection of microalgae for lipid production under high levels carbon dioxide Bioresource Technology [5] Cheng-Wu Z, Zmora O, Kopel R, Richmond A, 2001 An industrial-size flat plate glass reactor for mass production of Nannochloropsis sp (Eustigmatophyceae) Aquaculture , pp 35–49 [6] Chih-Hung Hsieh, Wen-Teng Wu, 2009 Cultivation of microalgae for oil production with a cultivation strategy of ure limitation Bioresource Technology, pp 3921-3926 [7] Chisti Y, 2007 Biodiesel from microalgae Biotechnol Adv,pp 294–306 [8] C.R Lee, J.S Yoon, Y.-W Suh, J-W Choi, J.-M Ha, D.J Suh, Y.-K Park, Catalysis Communications 17, pp 54-58, 2012 [9] Danesi E D G., Rangel-Yagui C O., Carvalho J C M., Sato S., 2002 An investigation of effect of replacing nitrate by urea in the growth and production of chlorophyll by Spirulina platensis Biomass Bioenergy, 23, pp 261–269 [10] David Kubic’Ka a, Lude’k Kaluz’a b, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts, a Department of Refinery and Petrochemical HVTH : Lê Tuấn Huy 70 Luận văn Thạc sĩ GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Research, Research Institute of Inorganic Chemistry, Za’luz’1, D.S.458, 436 70 Litvi’ nov, Czech Republic, pp 199-208, 2010 [11] Deepak B Akolekar, Suresh K Bhargava NO and CO adsorption studies on transition metal-exchanged silico-aluminophosphate of type 34 catalyst”, Applied Catalysis A: General, pp 355 – 365, 2001 [12] Demirbas A, 2003 Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and noncatalytic super critical alcohol transesterifications and other methods: a survey Energy Convers Manage [13] Demirbas A, 2002 Biodiesel from vegetable oils via transesterification in supercritical methanol Energy Convers Manage [14] Dewulf J, Van Langenhove H, 2006 Renewables-based technology: sustainability assessment John Wiley & Sons, Ltd [15] Edward Furimsky, Review Catalytic Hydrodeoxygenation, IMAF Group, 184 Marlborough Avenue, Ouawa, OnL, Canada K1N 0G4, pp 147-190, 2000 [16] European Environmental Agency (EEA), 2004 Greenhouse gas emission trends and projections in Europe 2004: progress by the EU and its Member States towards achieving their Kyoto Protocol targets, Roport N0- Copenhagen, Denmark [17] Gonzalo Gonzales, Cristina Pina, Alfredo Jacas, Manuel Hernandez, Antonio Leyva Synthesis and characterization of ZnAPO-34 molecular sieve with CHA structure” Microporous and Mesoporous Materials 25, pp 103 – 108, 1998 [18] H Hentit, K Bachari, M.S Ouali, M Womes, B Benaichouba, J.C Jumas Alkylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over iron-containing aluminophosphat molecular sieves Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 275, pp 158 – 166, 2007 [19] H Van Bekkum, E M Flanigen, P A Jacobs and J C Jansen Introduction to Zeolite Science and Practice Chapter 8: Techiques of zeolite characterization Elvesier, Amsterdam 2001 [20] http://khaiquatbiodiesel.blogspot.com/ HVTH : Lê Tuấn Huy 71 Luận văn Thạc sĩ [21] GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Iwasaki, T Sano, T Kodaira, Y Kiyozumi Growth behaviors of AFI type crystals Microporous and Mesoporous Materials 64, pp.145–153, 2003 [22] J El Haskouri, M Perez-Cabero, C Guillem, J Latorre, A Beltran, D Beltran, P Amoros Mesoporous aluminum phosphate Journal of Solid State Chemistry 182, pp 2122 – 2129, 2009 [23] J.Taboada, A Overweg, P.J Kooyman, I.W.C.E Arends and G.Mul Flollowing the evolution of iron from framework to extra-framework positions in isomorphously substituted [Fe,Al] MFI with Fe Mossbauer spectroscopy J Catal 231, pp 56, 2005 [24] L.B.McCusker, F.Liebau and G Engelhardt Nomenclature of structural and compositional charateristics of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts: (IUPAC recommendations 2001) Micropor.Mesopor.Mater, 58, 1, pp 1-2, 2003 [25] L Marchese, A Frache, G Gatti, S Coluccia, L Lisi, G Ruoppolo, G Russo, H O Pastore Acid SAPO-34 Catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane Journal of Molecular Catalysis 208, pp 479 – 484, 2002 [26] Misook Kang Effect of cobalt incorporated into the framework ofSAPO-34 (CoAPSO-34s) on NO removal Journal of Molecular Catalyst A: Chemical 161, pp 115 – 123, 2000 [27] Mohamed Elanany, Michihisa Koyama, Nomoji Kubo, Parasuraman Selvam, Akira Miyamoto Periodic density functional investigation of Bronsted acidity in isomorphously substituted chabazite and AlPO-34 molecular sieves Microporous and Mesoporous Materials 71, pp 51 – 56, 2004 [28] Natasa Novak Tusar, Venceslav Kaucic, Silvano Geremia, Gilberto Vlaic A zinc-rich CHA-type aluminophosphate Zeolites 15, pp 708 – 713, 1995 [29] Nevenka Rajic, REVIEW Open-framework aluminophotphats: Synthesis, characterization and transition metal modificaiton, J Serb Chem Soc.70 (3), pp 371-391, 2005 [30] P Concepcion, J.M Lopez Nieto, A Mifsud, J Perez-Pariente Preparation and characterization of Mg-containing AFI and chabazite-type materials Zeolites 16, pp 56 – 64, 1996 HVTH : Lê Tuấn Huy 72 Luận văn Thạc sĩ [31] GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng S.T Wilson, B M Lok, C A Messina, et al Aluminophosphat molecular sieves: a new class of microporous crystalline inorganic solids J Am Chem Soc 104, pp 1146, 1982 [32] S.T Wilson, B M Lok, Celeste A Messia, Thomas R.Cannan and Edith M Pflanigen, Aluminophosphat molecular sieves: Another new Class of Microporous Crystalline Inorgannic Solids, J.Am.Chem.Soc 104, pp 1146-1147 , 1982 [33] Sung Hwa Jhung, Jong-San Chang , Jin Soo Hwang, Sang-Eon Park Selective formation of SAPO-5 and SAPO-34 molecular sieves with microwave irradiation and hydrothermal heating Microporous and Mesoporous Materials 64, pp 33–39, 2003 [34] Sung Won Kim, Bon Seok Koo, Dong Hyun Lee, A comparative study of bio-oil from pyrolysis of microalgae and oil seed waste in a fluidized bed, Bioresource technology 162, pp 1-4, 2014 [35] W M Meier, D H Olson Atlas of Zeolite structure types Structure Commision of the International Zeolite Association 1987 [36] Zuren xu, W.P, Jihong Yu, Qisheng Huo, Jiesheng Chen,Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure,John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd, 2007 HVTH : Lê Tuấn Huy 73 [...]... các nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo không nhiều, đặc biệt các nghiên cứu đưa bã tảo vào quy trình nhiệt phân lại càng ít do người ta thường tập trung vào nghiên cứu quá trình nhiệt phân sinh khối vi tảo trước khi tách dầu Một số nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo có thể kể ra sau đây: Tác giả Juan L RamosSuárez [35] đã nghiên cứu quá trình sản xuất khí sinh học biogas từ bã tảo họ Scenedesmus thu. .. liệu sinh học thông qua quá trình nhiệt phân cũng thu hút được nhiều sự quan tâm trên thế giới Nhóm các tác giả [1,25,30] đã đi theo hướng nghiên cứu này Thông qua quá trình nhiệt phân, các sản phẩm thu được bao gồm bio- char, bio- oil, bio- gas và một phần bio- diesel Hiệu suất các sản phẩm biooil, bio- char và biogas lần lượt là 53%, 31% và 10% Thành phần hóa học của bio- oil phụ thu c vào phương pháp nhiệt. .. ứng (nhiệt phân) , tốc độ làm nóng sinh khối, áp suất, cấu hình lò phản ứng, nguyên liệu… Tùy thu c vào điều kiện vận hành, quá trình nhiệt phân được chia làm hai loại chính là nhiệt phân nhanh và nhiệt phân chậm Trong quá trình nhiệt phân nhanh, sinh khối được nhanh chóng nung nóng đến nhiệt độ cao khi không có oxy Thông thường quá trình nhiệt phân nhanh sản xuất 60% -75% các sản phẩm dầu nhiệt phân, ... vi tảo mang lại, các nhà khoa học đã đưa ra phương án nhiệt phân bã tảo mục đích để thu được bio- oil, lượng cặn còn lại của quá trình nhiệt phân sẽ được sử dụng làm xúc tác Bio- oil thu được từ quá trình nhiệt phân chứa lượng oxy lớn nên nhiệt trị thấp, dẫn đến chỉ tiêu không đảm bảo, vì vậy chúng ta cần phải tách oxy (quá trình deoxy hóa) Nhiều nước tiên tiến trên thế giới như Mỹ, Nhật, Anh…đã nghiên. .. năng phân hủy sinh học của sinh khối bã tảo, bằng cách kích thích các yếu tố gây phân hủy sinh học có thể làm tăng tốc độ cho quá trình này Khí sinh học chủ yếu thu được từ quá trình này là khí CH4 Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Man Kee Lam và cộng sự [19] lại hướng ứng dụng của bã tảo đến quá trình tạo ra maltodextrin – một loại polysacarit được ứng dụng phổ biến trong ngành thực phẩm Nghiên cứu. .. Quá trình nhiệt phân chậm được sử dụng từ rất lâu, trong quá trình này thì sự phân hủy nhiệt ở thời gian lâu thường mất vài giờ và ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn so với nhiệt phân nhanh, tốc độ gia nhiệt thấp, hiệu suất sản phẩm lỏng đạt khoảng 50% Nhiệt phân chậm cho hiệu suất bio- oil thấp hơn nhưng chi phí cho quá trình nhiệt phân chậm thấp, công nghệ đơn giản Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân. .. phần chính xác của bio- oil phụ thu c vào: Nguyên liệu (bao gồm hàm lượng bụi và ẩm) Hàm lượng nitrogen hữu cơ hoặc protein của nguyên liệu Tốc độ truyền nhiệt và nhiệt độ hóa than cuối cùng trong suốt quá trình nhiệt phân Thời gian và tốc độ sục khí N2 trong thiết bị phản ứng Hình 1.10 Bio- oil thu được sau quá trình nhiệt phân bã tảo tại phòng thí nghiệm Thành phần của dầu sinh học bio- oil rất phức tạp... trên, bã tảo còn được sử dụng để tổng hợp các chất dẻo sinh học (bio- plastic) [4,5,34], sản xuất điện năng thông qua các tế bào năng lượng sinh học HVTH : Lê Tuấn Huy 24 Luận văn Thạc sĩ 1.3 GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DẦU NHIỆT PHÂN (BIO- OIL) 1.3.1 Khái niệm Quá trình nhiệt phân là quá trình phân hủy các chất hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ cao trong môi trường không có oxy Trong quá trình này... HDO là quá trình loại oxy ra khỏi cấu trúc Bio- oil được thu từ quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối (biomass) để sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình HDO thường có thành phần nguyên tố như trong bảng 1.7 Bảng 1.7 Thành phần của một số nhiên liệu sử dụng cho quá trình HDO Dầu thô có nguồn gốc thông thường Xăng cốc hóa Dầu thô nguồn gốc từ đá phiến Bio - oil Cacbon 85.2 85.2 85.9 74.8 Nhiệt phân 45.3... chúng ta cần phải tách oxy (quá trình deoxy hóa) Nhiều nước tiên tiến trên thế giới như Mỹ, Nhật, Anh…đã nghiên cứu quá trình này và áp dụng thực tiễn, còn ở Việt Nam mới trong giai đoạn nghiên cứu với quy mô nhỏ Do đó, đề tài “ Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã tảo nhằm thu dầu sinh học bio- oil “ là đề tài có tiềm năng ứng dụng, phát triển mang lại hiệu quả thực tiễn rất lớn không chỉ ở Việt Nam mà