BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KIỀU VĂN ĐÀM NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LÊN TÍNH NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO ZnO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT HÀ NỘI, 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KIỀU VĂN ĐÀM NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LÊN TÍNH NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO ZnO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHÂT Chuyên ngành: vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04 Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thế Lâm HÀ NỘI, 2012 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, nhận giúp đỡ quý báu tạo điều kiện vật chất tinh thần thầy hướng dẫn TS Nguyễn Thế Lâm Tôi xin chân trọng gửi lời cảm ơn đến thầy tận tình hướng dẫn nghiên cứu khoa học thời gian qua Tôi xin cảm ơn thầy cô trường sư phạm hà nội xây dựng cho đường đến với nghiên cứu khoa học Tôi xin chân thành cảm ơn thầy PGS TS Nguyễn Văn Hiếu, TS Nguyễn Đức hòa, thầy cô, cán nghiên cứu viện ITIMS thành viên nhóm Gas sensor tạo điều kiện giúp đỡ, hỗ trợ thời gian thực luận văn Tôi xin cảm ơn thành viên tập thể lớp VLCR K14 khoá 20102012 động viên giúp đỡ thời gian học tập nghiên cứu vừa qua Cuối xin gửi lời cảm ơn đến thành viên gia đình tôi, người hỗ trợ trình phấn đấu học tập công tác Hà nội, ngày 10 tháng 11 năm 2012 Học viên Kiều Văn Đàm LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực, chưa công bố công trình khác Hà nội, ngày 10 tháng 11 năm 2012 Tác giả luận văn Kiều Văn Đàm DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Bảng nồng độ khí chuẩn (CO, NO2, H2S) tương ứng với lưu lượng khí khác Bảng 2.2 Bảng nồng độ khí chuẩn (C2H5OH, H2 , NH3,) tương ứng với lưu lượng khí khác Bảng 3.1 Bảng tính độ nhạy kiểu liên kết dây DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Một số cấu trúc nano ZnO (a) Thanh nano (b) Dây nano (c) Ống nano (d) Đai nano (e) Hình cánh quạt (f) Dây nano xốp (g) Dây nano dạng lược (h) Dạng chân (i) Đĩa/vòng cạnh (j) Dạng xoắn (k) Vòng xoắn ốc (l) Dạng vỏ có bậc (m) Dạng vòng kín (n) Dạng cung (o) Dạng lồng (p) Xoắn lò xo Hình 1.2 Ảnh TEM cấu trúc nanowires theo mặt phẳng cắt Hình 1.3 Ảnh TEM nanowires dots Hình 1.4 Transistor sơ đồ mạch khảo sát tính chất điện dây nano Hình 1.5 Đặc trưng I-V dây nano ZnO Hình 1.6 (a) Cấu trúc needle-like dây nano ZnO, (b) Đặc trưng I-V phát xạ trường Hình 1.7 Phổ quang phát xạ (PL) đai nano ZnO với chiều rộng 6nm 200 nm Hình 1.8 Ảnh TEM sợi nanobelt ZnO (a) Trạng thái dừng (b) Họa âm cộng hưởng theo hướng x (bề dày) νx = 622 kHz (c) Họa âm cộng hưởng theo hướng y (chiều rộng) νy = 691 kHz (d) Đỉnh cộng hưởng sợi đai nano ZnO Hình 1.9 Sự thay đổi điện trở màng cảm biến có khí khử Hình 1.10 Cấu trúc bề mặt màng cảm biến bán dẫn Hình 1.11 Sự thay đổi độ cao rào có khí Hình 1.12 Mô hình ảnh hưởng kích thước hạt Hình 1.13 Mô hình lớp nhạy khí cảm biến dạng màng Hình 1.14 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ làm việc Hình 2.1 Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt Hình 2.2 (a) Mô hình cảm biến khí dây nano, (b) dụng cụ (c, d) điện cực thí nghiệm Hình 2.3 Vị trí đặt mẫu trình thí nghiệm Hình 2.4 Chu trình nhiệt độ chế tạo dây nano ZnO Hình 2.5 Chu trình nhiệt độ chế tạo dây nano ZnO Zn2SnO4 khoảng thời gian khác Hình 2.6 Nhiễu xạ tia X mặt phẳng nguyên tử Hình 2.7 Cấu tạo cảm biến Hình 2.8 Hệ Mask dùngchế tạo điện cực Hình 2.9 Sơ đồ hệ đo nhạy khí Hình 2.10 Buồng đo thực tế Hình 2.11 Giao diện phần mềm VEE pro đo thay đổi điện trở cảm biến theo thời gian có khí thổi vào Hình 3.1 Ảnh SEM ZnO nanowires tổng hợp 950 o C mọc thời gian 30 phút Hình 3.2 Cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) mọc dây nano Hình 3.3 Ảnh SEM dây nano ZnO Zn2SnO4 tổng hợp 950oC thời gian 30 phút, với nồng độ pha tạp khác (A) pha tạp 2% Sn, (B) pha tạp 5% Sn, (C) pha tạp 10% Sn Hình 3.4 Ảnh SEM ZnO Zn SnO dây nano tổng hợp pha tạp 5% Sn 950 o C thời gian khác (A) 15 phút, (B) 30 phút, (C) 60 phút Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X dây nano ZnO mọc 950oC Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X ZnO Zn2SnO4 mọc 950oC (Vật liệu nguồn gồm ZnO+graphit Sn2%) Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X ZnO Zn2SnO4 mọc 950oC (Vật liệu nguồn gồm ZnO+graphit Sn 5%) Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X ZnO Zn2SnO4 mọc 950oC (Vật liệu nguồn gồm ZnO+graphit Sn 10 %) Hình 3.9 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến vị trí Hình 3.10 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến vị trí Hình 3.11 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến vị trí Hình 3.12 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ 200oC cảm biến vị trí 1, 2, Hình 3.13 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến vị trí Hình 3.14 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến vị trí Hình 3.15 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến vị trí Hình 3.16 Độ nhạy khí NO2 cảm biến pha tạp 5% Sn theo nồng độ nhiệt độ 200oC nồng độ khác Hình 3.17 Độ nhạy khí NO2 cảm biến pha tạp 10% Sn nhiệt độ 200 oC nồng độ khác Hình 3.18 Độ nhạy khí NO2 cảm biến pha tạp 2%Sn nhiệt độ 200 oC nồng độ 10 ppm Hình 3.19 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến pha tạp Hình 3.20 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến mọc thời gian khác Hình 3.21 dạng liên lết dây nano có Hình 3.22 kết đo chọ lọc khí cảm biến (1) cảm biến dây nano ZnO, (2) cảm biến dây nano ZnO pha tạp 2% Sn, (3) cảm biến dây nano ZnO pha tạp 5%Sn, (4)cảm biến dây nano ZnO pha tạp 10% Sn MỤC LỤC MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Đóng góp Cấu trúc luận văn gồm NỘI DUNG Chương TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ nano 1.2 Vật liệu ZnO kích thước nano 1.3 Cảm biến phân tích thành phần khí Chương THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp cấu trúc dây nano ZnO Zn2SnO4 phương pháp bốc bay nhiệt (CVD) 2.2 Các phương pháp phân tích khảo sát cấu trúc 2.3 Chế tạo linh kiện cảm biến 2.4 Phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết khảo sát cấu trúc hình thái bề mặt (SEM) 3.2 Kết chụp X-Ray 3.3 Kết đo nhạy khí Chương KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Cơ chế nhạy khí cảm biến giải thích sau: Khi cấp khí NO2 cho hệ đo, bề mặt dây nano ZnO xảy phản ứng nhận điện tử sau NO2 (k) + e- NO2- (hp) (3.8) NO2 (k) + e- NO (k) + O- (hp) (3.9) O- (hp) + e- O2- (hp) (3.10) Phản ứng thu nhận điện tử vùng dẫn ZnO làm cho độ dẫn điện giảm xuống, điện trở tăng lên Ở nhiệt độ khác xu hướng tăng độ nhạy ta tăng nhiệt độ tăng tăng theo nồng độ khí NO2 3.3.2 Tính nhạy khí NO2 cảm biến dây nano ZnO pha tạp Sn với nồng độ khác (a) Độ nhạy cảm biến pha tạp 5% Sn Nguồn vật liệu ban đầu 0,3 g gồm: ZnO+graphit Sn 5% điện cực đặt vị trí 1, 2, Như trình bày phần phân tích vi cấu trúc, mẫu dây nano pha tạp 5% Sn sau chế tạo chí có pha Zn2SnO4 chủ yếu Tính chất nhạy khí cảm biến mọc vị trí khảo sát với khí NO2 nồng độ nhiệt độ khác nhau, kết thu thể hình 3.13-3.14-3.15 Hình 3.13 độ nhạy khí cảm biến vị trí 1, khảo sát nhiệt độ 150, 200, 250oC Có thể nhận thấy điện trở ban đầu mẫu pha tạp 5% Sn có giá trị lớn (~30M) so với mẫu không pha tạp vị trí (~40k) Tuy nhiên khảo sát với khí NO2 điện trở cảm biến tăng lên nhiệt độ Tại nhiệt độ 150oC tín hiệu thu không ổn định giá trị điện trở tăng thang đo thiết bị Tại nhiệt độ cao tín hiệu đo ổn định Ở nhiệt độ cảm biến thể tính hồi phục tốt sau ngừng cung cấp khí NO2 Tương tự, tính chất nhạy khí cảm biến pha tạp 5% Sn mọc vị trí thể xu hướng thay đổi điện trở đo với nồng độ khí NO2 khác nhiệt độ 150-250oC Mặc dù vậy, tín hiệu đo cảm biến mọc vị trí thứ ổn định (ít nhiễu) điện trở ban đầu cảm biến nhỏ so với điện trở cảm biến mọc vị trí thứ Điều giải thích vị trí thứ mật độ dây nano nhiều vị trí thứ đặt xa nguồn vật liệu Điều là kết trình mọc dây nano vùng nhiệt độ khác nhau, vùng nhiệt độ vị trí tốc độ mọc dây nano cao Mặc dù để khẳng định điều này, cần số nghiên cứu cụ thể mật độ dây nano ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Từ đồ thị thay đổi độ nhạy cảm biến theo nồng độ nhiệt độ khác ta thấy độ nhạy cảm biến mọc vị trí tăng lên nhanh vùng nồng độ từ đến ppm dần tới giá trị bão hòa vùng nồng độ 10 ppm Ngược lại, cảm biến mọc vị trí thứ độ nhạy tăng gần tuyến tính vùng nông độ khảo sát từ đến 10 ppm Đây đặc tính quan trọng cảm biến khí dễ dàng thiết kế mạc tích hợp để hiển thị nồng độ khí thiết bị đo khí Hơn nữa, so sánh độ nhạy cảm biến mọc vị trí khác cảm biến mọc vị trí thứ có độ nhạy cao Cụ thể độ nhạy cảm biến vị trí nhạy NO2 200oC với 10 ppm 5,6 lần, cảm biến vị trí nhạy NO2 200 oC với 10 ppm 5,67 lần, cảm biến vị trí nhạy NO2 200 oC với 10 ppm 33,7 lần O NO - 150 C 50M 5ppm 2,5ppm 90.0M O NO - 200 C 40M 10ppm ,5 p p m 1ppm 30M R() R() 60.0M 5ppm 1ppm 20M 30.0M 10M 0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 40M 600 800 NO - 250 C 10ppm § é nh¹ y (lÇn) 30M 2,5ppm R() 400 O 5ppm 20M 1ppm 10M 200 T im e (s ) Time(s) 200 400 600 Tim e(s) O 150 C O 200 C O 250 C 800 10 Nång ®é (ppm) Hình 3.13 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến vị trí 10ppm M 5ppm 4M 2,5ppm R() ,5p p m M 1ppm 3M 2M 1ppm M 1M M 0 300 60 90 T im e(s) 3M 400 20 600 800 1000 1200 Time(s) 10ppm O NO2 - 300 C 5ppm § é nh¹ y (lÇn) 2,5ppm R() R() O NO2 - 250 C 10 p p m pp m 0 M M 5M O N O - 00 C 2M 1ppm 1M O 200 C O 300 C O 250 C 200 400 600 Time(s) 800 10 Nång ®é (ppm) Hình 3.14 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến vị trí 14.0M 50M NO2 - 150 C 40M 12.0M O O 5ppm 10.0M R() 2,5ppm 20M 10M 6.0M 2,5ppm 2.0M 1ppm 0.0 400 800 1200 1600 200 Time(s) O NO2 - 250 C 2.0M 5ppm 1.5M 1.0M 2,5ppm 1ppm 600 800 Time(s) 1000 O 200 C O 150 C O 250 C 30 § é nh¹ y (lÇn) 2.5M 400 35 10ppm 3.0M 25 20 15 10 0.0 200 400 600 800 Time(s) 10 Nång ®é (ppm) Hình 3.15 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến vị trí vÞtrÝ3 vÞtrÝ2 vÞtrÝ1 35 30 § é nh¹ y (lÇn) R 5ppm 4.0M 1ppm 500.0k NO2 - 200 C 8.0M 30M R() 10ppm 10ppm 25 20 15 10 10 Nång®é(ppm) Hình 3.16 Độ nhạy khí NO2 cảm biến pha tạp 5% Sn theo nồng độ nhiệt độ 200oC nồng độ khác (b) Độ nhạy cảm biến pha tạp 10% Sn Tương tự trường hợp pha tạp 5% Sn, dây nano chế tạo với 10% pha tạp Sn bao gồm Zn2SnO4 chủ yếu Tuy nhiên phần nhỏ pha ZnO xuất (xem phần XRD) Tính chất nhạy khí NO2 cảm biến mọc vị trí 1, 2, khảo sát với nồng độ khí NO2 khác Tuy nhiên khảo sát nhiệt độ 200oC nhiệt độ cảm biến thể tính nhạy khí tốt Hình 3.17 thể độ thay đổi điện trở cảm biến mọc vị trí với nồng độ khí từ đến 10 ppm đo 200oC Tương tự trường hợp pha tạp 5%, cảm biến mọc vị trí thể độ nhạy cao Cụ thể cảm biến vị trí nhạy NO2 200 oC với 10 ppm 8,95 lần, cảm biến vị trí nhạy NO2 200 oC với 10 ppm 4,32 lần, cảm biến vị trí nhạy NO2 200 oC với 10 ppm 10,69 lần 10ppm 3M 12.0M O NO2- 200 C 5ppm O NO2-200 C 10ppm 9.0M 2,5ppm 2M 5ppm 3.0M 1M 1ppm 2,5ppm 0.0 200 400 Time(s) NO2 - 200 C 12.0M 500 600 10ppm O § é nh¹ y (lÇn) 2,5ppm 8.0M 1ppm 4.0M 0.0 1000 1500 Time(s) 2000 vÞtrÝ1 vÞtrÝ2 vÞtrÝ3 10 5ppm R 1ppm R() R() 6.0M 1000 2000 Time(s) 3000 10 Nång ®é (ppm) Hình 3.17 Độ nhạy khí NO2 cảm biến pha tạp 10% Sn nhiệt độ 200 oC nồng độ khác Từ đồ thị ta nhận thấy Độ nhạy cảm biến phụ thuộc theo nồng độ (c) Độ nhạy cảm biến pha tạp 2% Sn Tương tự nhưu trường hợp pha tạp 5% 10% Sn, mẫu pha tạp 2% Sn nghiên cứu Tuy nhiên cần ý mẫu pha tạp 2% Sn bao gồm pha ZnO Zn2SnO4 Các kết nhạy khí cảm biến mọc vị trí 1,2,3 với nồng độ 10 ppm NO2 nhiệt độ 200oC thể hình 3.18 Độ nhạy cảm biến vị trí nhạy NO2 200 oC với 10 ppm 2,52 lần, cảm biến vị trí nhạy NO2 200 oC với 10ppm 4,86 lần, Cảm biến vị trí nhạy NO2 200 oC với 10 ppm 19,05 lần Tổng hợp kết ta thấy cảm biến vị trí cho kết nhạy khí NO2 200oC cao Từ sau khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến vị trí 10ppm 300k 10ppm 30k O O NO2 - 200 C NO2 - 200 C R() R() 200k 20k 100k 10k 400 600 800 Time(s) 10ppm 150 200 250 Time(s) o NO2- 200 C 90.0k R() 60.0k 30.0k 0.0 2500 2750 3000 Time(s) § é nh¹ y (lÇn) Hình Độthuộc nhạy độ khí nhạy NO2 pha 2%Sn 3.3.3 3.18 Sự phụ khí cảm NO2 biến cảm biếntạp vào nồng độ nhiệt pha tạp o độ 200 C nồng độ 10 ppm 35 30 25 20 15 10 0% Sn 2% Sn 10% Sn 5% Sn Hình 3.19 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến pha tạp Để so sánh ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên tính chất nhạy khí cảm biến, độ nhạy cảm biến đo 200oC tổng hợp hình 3.19 Từ đồ thị ta nhận thấy pha tạp độ nhạy tăng lên đáng kể Độ nhạy khí NO2 cảm biến chưa pha tạp Sn 200 oC với 10 ppm 1,75 lần Tiếp theo cảm biến pha tạp 2% Sn với 10 ppm nhạy khí NO2 19,05 lần Khi nồng độ pha tạp Sn tăng lên 5% độ nhạy cao 200 oC với 10 ppm 33,7 lần Tuy nhiên tăng tiếp nồng độ pha tạp lên 10% Sn độ nhạy cảm biến với 10 ppm NO2 giảm 10,69 lần Kết hợp với kết phân tích X-ray thấy mẫu pha tạp với thành phần pha có Zn2SnO4 cho giá trị độ nhạy cao Trong mẫu gồm hỗn hợp pha ZnO Zn2SnO4 cho độ nhạy thấp Mẫu ZnO không pha tạp cho độ nhạy thấp Điều giải thích khác nồng độ ô xy thiếu hụt tinh thể pha tạp Sn Mẫu cho độ nhạy cao có độ thiếu hụt ô xy lớn nhất, dẫn đến số vị trí hấp thụ NO2 tăng lên kết làm tăng độ nhạy cảm biến 3.3.4 Sự phụ thuộc độ nhạy khí NO2 cảm biến vào thời gian mọc Như ta thấy cảm biến mọc dây nano thời gian 30 phút ( Với vật liệu nguồn ban đầu 0,3g gồm bột ZnO+Graphit bột Sn 5% ) khảo sát cho kết nhạy khí NO2 tốt Tiếp theo Chúng tiến hành khảo sát thời gian mọc dây nano ZnO Zn2SnO4 950 oC với thời gian mọc khác 15 phút, 30 phút, 60 phút Kết nhạy khí thể hình 3.20 70M 14.0M NO2-15 10ppm 5ppm 10.0M 30M R(Ohm) R(Ohm) 50M 2,5ppm 40M 10ppm NO2 - 30 12.0M 60M 1ppm 5ppm 8.0M 6.0M 2,5ppm 4.0M 2.0M 20M 1ppm 0.0 10M 1000 1500 2000 2500 200 400 600 Time(s) 30 § é nh¹ y (lÇn) 5ppm 300k R(Ohm) 2,5ppm 200k 1000 15 60 30 35 10ppm NO2- 60 400k 800 Time(s) 1ppm 100k 25 20 15 10 0 400 600 800 1000 1200 Time(s) 1400 10 Nång ®é (ppm) Hình 3.20 Độ nhạy khí NO2 theo nồng độ nhiệt độ khác cảm biến mọc thời gian khác Từ đồ thị ta nhận thấy độ nhạy cảm biến tốt 200 oC phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ khoảng từ ppm-10 ppm gần tuyến tính Độ nhạy khí NO2 cảm biến mọc thời gian 15 phút 200 oC với 10 ppm nhạy khoảng 4,43 lần, cảm biến mọc thời gian 60 phút 200 oC với 10 ppm nhạy khoảng 9,32 lần, cảm biến mọc thời gian 30 phút cho kết nhạy khí NO2 200 oC tốt với 10 ppm nhạy khoảng 33,7 lần Ta nhận thấy thời gian đáp ứng hồi phục tăng lên nồng độ khí tăng, điều dễ hiểu nồng độ khí cao tốn nhiều thời gian để khuếch tán vào giải hấp phụ khỏi vật liệu Mẫu mọc dây 30 phút cho kết nhạy khí tốt dạng liên kết dây chúng với mô hình tính toán sau[10], [11]: Hình 3.21 dạng liên lết dây nano có Hình Rt Rs S = Rs/Rt a Rd α Rd α b Rd + Rj α Rd + β Rj α +(β-α)Rj/(Rj+2Rd) c 3Rd +2Rj α Rd +2 β Rj α+ 2Rj(β-α)/(3Rd+2Rj) d 4Rd +3Rj α Rd +3 β Rj α+ 3Rj(β-α)/(4Rd+3Rj) e Rd α Rd α Hình 3.1 Bảng tính độ nhạy kiểu liên kết dây Rj : Điện trở chỗ nối dây Rd: Điện trở dây ZnO ( Zn2SnO4 ) α: Hệ số thay đổi điện trở Rd có khí vào β : Hệ số thay đổi điện trở Rj có khí vào Từ bảng ta thấy: α