Tieuluanmon CNTHHCTG anhydrit axetic

MỞ ĐẦUHiện nay các sản phẩm của ngành công nghiệp hóa học ngày càng đa dạng,được sửdụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống hàng ngày bởi những ưu điểm hết sứcquý báu khó có thể thay

MỞ ĐẦU

Hiện nay các sản phẩm của ngành công nghiệp hóa học ngày càng đa dạng,được sửdụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống hàng ngày bởi những ưu điểm hết sứcquý báu khó có thể thay thế được như nhẹ, bền cơ và nhiệt,hơn nữa giá thành sản xuấtlại rẻ hơn nhiều và nguồn nguyên liệu lại dồi dào hơn so với các loại vật liệu khác.Anhydrit axetic là một trong những sản phẩm trung gian có vai trò quan trọng trongngành công nghiệp hóa học,Từ anhydrit axetic chúng ta có thể sản xuất được các sảnphẩm có giá trị kinh tế lớn.Anhydrit axetic được sử dụng chủ yếu để sản xuất xenluloaxetat ngoài ra còn ứng dụng trong sản xuất dược phẩm,thuốc nhuộm,dầu phanh, Trên thế giới ngành công nghiệp sản xuất anhydrit axetic rất phát triển đặc biệt ở cácnước như Trung Quốc,Nhật Bản,Mỹ,…nhu cầu sử dụng anhydrit axetic cao tuy nhiênhiện tại ở Việt Nam vẫn chưa có nhà máy sản xuất anhydrit axetic và nhu cầu sử dụng

ở nước ta còn thấp

Trong bài tiểu luận này,chúng em xin trình bày về tính chất,đặc điểm,ứng dụng và cáccông nghệ phổ biến để sản xuất anhydrit axetic từ đó có những đánh giá và lựa chọncông nghệ phù hợp nhất

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ANHYDRIT AXETIC

1.1 Giới thiệu chung

- Công thức tổng quát của anhydrit axetic là: (CH3CO)2O[1]

- Anhydrit axetic là hợp chất trung gian quan trọng được sử dụng rộng rãi trong cảnghiên cứu và công nghiệp.

1.2 Tính chất vật lý

- Anhydrit axetic có khối lượng phân tử: 102,09 g/mol.[1]

- Anhydrit axetic là chất lỏng không màu, có mùi hăng và gây chảy nước mắt khitiếp xúc

- Anhydrit axetat có nhiệt độ sôi là 138,628OC

- Anhydrit axetic có khả năng pha trộn với dung môi phân cực và hòa tan tốttrong cồn lạnh với tốc độ phân hủy chậm

- Độ hòa tan trong nước: + Ở 200C là 2,6% khối lượng, tan chậm

+ Ở 150C là 10,7% khối lượng, tan dần dần

Áp suất tới hạn 4680kPa

Tỷ trọng d20 20 1.0838 ; d -195 20 1.3290 ; d -79 20 1.277

d15 4 (1.0870) lên tới d 50 4 (1.0443)Chỉ số khúc xạ n20

Nhiệt dung riêng

1.3.1.1 Phản ứng O-axetyl hóa (nhóm –OH)

- Anhydrit axetic dễ dàng phản ứng với nhóm –OH trong ancol để tạo este.[1]

- Nó khó hoặc không thể phản ứng với axit axetic, đây là một sản phẩm được tạo ratrong quá trình phản ứng

- Có tính phân cực và tính axit mạnh, tương đương với natri axetat → thích hợp sửdụng làm xúc tác

- Phản ứng của anhydrit axetic với hydropeoxit tạo axit axetic hoặc diaxetylperoxittùy vào tỷ lệ mol các chất phản ứng:

(CH3CO)2O + 2 H2O2 ↔ 2CH3CO3H(CH3CO)2O + H2O2 CH3COOH + CH3CO3H(CH3CO)2O + CH3CO3H ↔ CH3CO-OO-COCH3 + CH3COOH

1.3.1.2 Phản ứng N-axetyl hóa ( nhóm –NH)

Phương trình tổng quát:[1]

RR’NH + (CH3CO)2O → RR’N-COCH3 + CH3COOHTrong đó R,R’ là các nhóm ankyl

• Đối với các amin:

- Các amin béo thường phản ứng không cần nhiệt

- Phản ứng N-axetyl hóa xảy ra dễ dàng hơn so với axetyl hóa các nhóm –OH

- Quá trình N-axetyl hóa riêng của một vài nhóm chức khác cũng có thể xảy ra VDphản ứng sản xuất các N- axetylamino axit, N-axetylmethionin-S-oxit, và các axitN-axetylanthranilic

- Đối với các amit và cacbamit

+ Amit cacboxylic axit thơm và béo cũng như cacbamit với nhóm NH tự do cũng

có thể được axetyl hóa với anhydrit axetic

+ Sản phẩm tính axit mạnh tương đương với axit sunfuric nên được sử dụng nhưchất xúc tác mang tính axit Sản phẩm của phản ứng này được ứng dụng rộng rãinhư : N,N,N’,N’-tetraaxetyletyendiamin, (CH3CO)2NCH2CH2N(COCH3)2 và2,4,6,8-tetraaxetylazabicyclononan-3,7-dion

1.3.1.3 Phản ứng C-axetyl hóa (nhóm liên kết CH)

- Các hợp chất chứa các liên kết CH hoạt động có thể axetyl hóa với anhydritaxetic dưới sự trợ giúp của một chất xúc tác nhất định Chẳng hạn như:[1]

+ Quá trình sản xuất etyl α-cyanoaxetoacxetat, CH3COCH(CN)COOC2H5(xúc tácK2CO3) và phản ứng Friedel-Crafts của anhydrit axetic với hydrocarbon thơm…+Phản ứng của xeton với anhydrite axetic sử dụng xúc tác BF3 tạo β-dixeton + Triaxetylmetan có thể được tổng hợp trực tiếp từ isopropenylaxetat, anhydritaxetic với xúc tác sử dụng là AlCl3

+ Quá trình tạo metyl xeton không no có thể từ axetyl hóa olefin với anhydritaxetic, xúc tác sử dụng là ZnCl2:

R O R

CH2=C + (CH3CO)2O ZnCl2 CH3-C-CH=C + CH3COOH

CH3 CH3

1.3.1.4 Phản ứng axetyl hóa với axit vô cơ

- Phản ứng của axit nitric với anhydrit axetic để tổng hợp axetyl nitrat- tác nhân nitrattrong hóa học hữu cơ Ngoài ra axetyl nitrat còn có thể tổng hợp từ dinitro pentoxit vàanhydrit axetic,[1]

- Các axit mạnh tạo hỗn hợp phản ứng với anhydrit axetic bao gồm axit sunfuric, cácaxit sunfonic và axit hydrocloric Phản ứng của anhydrit axetic với axit photphorit tạoaxit 1-hydroxyethan-1,1-diphotphoni :

PO(OH)2

(CH3CO)2O + 2 H3PO3 CH3-C-PO(OH)2 + CH3COOH

OH

1.3.1.5 Phản ứng axetyl hóa của oxit

- Anhydrit axeticphản ứng với antimo trioxit để nhận antimo triacetat, Sb(OCOCH3)3

- Phản ứng trao đổi với Cr2O3 để tạo dung dịch chromyl acetat- thường được sử dụng

để oxy hóa các olefin và các hydrocacbon (thường ứng dụng trong thuốc nổ)

1.3.1.6 Phản ứng acetyl hóa của các muối

- Các muối khác nhau phản ứng với các anhydrit carboxylic axit tương tự như đối vớicác axit tự do tương ứng

Li-C CR + (CH3CO)2O CH3CO-C CR + CH3COOLi

- Phản ứng với bari peroxit BaO2 nhận được diacetyl peroxit :

BaO2 + (CH3CO)2O → (CH3CO)2O2 + BaO

- Phương pháp chung để tạo các vinyl xeton đều từ cơ sở phản ứng của magie bromitvới acetic anhydrit:

2 CHR = CHMgBr + 2 (CH3CO)2O THF 2 CHR = CHCOCH3 +MgBr2 +(CH3COO)2Mg

1.3.1.7 Phản ứng tạo các Acetoxy silane

- Acetic anhydrit phản ứng với các silane theo phương trình:

-Si- X + (CH3CO)2O → -Si-OCOCH3 + CH3COX

Với X: H,Cl; OR; NR2

1.3.1.8 Phản ứng bẻ vòng với các hợp chất dị vòng

- Chẳng hạn quá trình tạo ethylene glycol diacetat từ ethylene oxit với sự có mặt ủaxúc tác axit hoặc bazơ, hay từ trioxan tạo các oxymethylen diacetat

1.3.1.9 Phản ứng oxy hóa cộng liên kết đôi C=C

- Quá trình oxy hóa cộng xảy ra tạo các diacetat tương ứng Ví dụ quá trình cộng thêmethylen tạo glycol diacetat:

CH2=CH2 + (CH3CO)2O Re2O7 1/202 CH3CO-OCH2CH2O-COCH3

- 1.4-diacetoxy-2-buten có thể nhận được từ quá trình đồng phân hóa butadiene

1.3.1.10 Phản ứng tạo hỗn hợp Diacyl peroxit

- Các diacyl peroxit có thể được tạo ra từ phản ứng oxy hóa của hỗn hợp các aliphaticaldehyt và acetic anhydrit, với sự có mặt của natri acetat:

2 RCHO + (CH3CO)2O 2O2 2 RCO-OO-COCH3 + H2O

1.3.1.11 Phản ứng với N-oxit

- Các phản ứng với các N-oxit tạo ra sản phẩm khác nhau, phụ thược vào dạng N-oxit.-Theo phản ứng Polpnovski của các N-oxit, formaldehyt và ác aldehyt không no đượhình như cá axit amin:

( CH3)2N(CH2)n-CH=CH2 (CH3CO)2O CH3N(CH2)n-CH=CH2 + CH2O +

CH3(CH2)n-CH=CH=CHO1.3.1.12 Phản ứng với S-oxit

- Phản ứng Pummerer chuyển các sulfoxit thành sulfit:

CH3SOR + (CH3CO2)2O → CH3COOCH2SR + CH3COOH

1.3.1.13 Phản ứng tạo các Acylal và các Vinyl acetat

- Các andehyt phản ứng với acetic anhydrit với sự có mặt xúc tác axit tạo acylal:

RCHO + (CH3CO)2O → RCH(OCOCH3)2

+ Nếu có sẵn nguyên tử α-hydro thì sẽ tạo ra các dạng vinyl acetat tương ứng bởi quátrình khử của axit aetic:

Cl3CCHO + (CH3CO)2O → Cl3CCH(OCOCH3)2 Zn OCOCH3+ClZnOCOCH3

- Acetic anhydrit được ứng dụng nhiều trong phản ứng dehydat hóa đóng vòng.

1.3.3 Phản ứng của các α-proton

- Phản ứng Perkin được áp dụng để sản xuất α,β- các axit không no từ các andehytthơm, chẳng hạn như benzaldehyt với sự có mặt của kali acetat hoặc natri acetat Phảnứng này thích hợp cho tổng hợp axit cinnamalacetic:[1]

C6H5CH=CHCHO + (CH3CO)2O CH3COOK CH3COOH + C6H5CH=CHH=CHOOH

140 C

1.3.4 Phản ứng của nhóm cacbonyl đơn chức

- Trong một số trường hợp, có thể chỉ một chức cacbonyl trong các nhóm cacbonylcủa acetic anhydrite tham gia phản ứng Ví dụ phản ứng với hydrocyanua, với sự cómặt của bazơ chuyển thành dạng (3) và với sự có mặt của chất Grignard (RMgBr) thì

sẽ chuyển thành dạng (4):[1]

1.3.5 Phản ứng tạo hợp kim hữu cơ bạc kenteni

- CH3COOAg và acetic anhydrite phản ứng trong điều kiện nhiêt đô phòng trênpyridine chuyển thành dạng phức pyridine của bạc ketene Khi dùng dư anhydrit, bạckenteni đượ thu sau khi chưng cất phân đoạn pyridine và axit acetic:

1.4 Các chỉ tiêu chất lượng và tồn trữ bảo quản

1.4.1 Các chỉ tiêu chất lượng

- Acetic anhydrite trên thị trường đạt hơn 95% độ tinh khiết Sản phẩm thông thườngđạt 98% độ tinh khiết tuy nhiên tương ứng với trên 99% tinh khiết trên thị trường.[1]

- Chỉ số màu sắc(APHA) dưới 10 ( DIN 53409)

- Thành phần không bay hơi dưới 0.003%

- Chứa ít tạp chất để giảm permanganate

1.4.2 Tồn trữ bảo quản

- Anhydrit axetic được bảo quản và tồn trữ trong các thùng chứa bằng nhôm, hoặc théphợp kim (18% Cr, 8% Ni và 2%Mo), hoặc thông thường có thể sử dụng polyethylene.Ngoài ra thủy tinh và thùng chứa tráng men cũng có thể được dùng.[1]

- Sắt có độ bền cao đối với anhydrit axetic, chống sự hút ẩm từ bên ngoài Vì vậy cóthể sử dụng trong quá trình sản xuất và làm việc trong một số trường hợp nhất định

1.5 Ứng dụng:

Anhydrit axetic được ứng dụng chủ yếu trong quá trình acetyl hóa và sử dụnglàm tác nhân hydrat hóa.[1]

Quá trình acetyl hóa xenlulo còn được sử dụng trên quy mô lớn

Các ứng dụng chính của acetic anhydrite:

- Sản xuất poly (methylacrylimit) bọt rắn acetic anhydrit sẽ liên kết với ammoni

tự do chuyển 2 nhóm amit thành một nhóm

- Sử dụng làm phụ gia chất dẻo acetyl hóa, ví dụ glycerol triacetate, acetyltributyl citrate, và acetyl ricinolat

- Sử dụng trong thuốc nổ, đặc biệt là dạng hexogen

- Được sử dụng như một chất lưu động cho một số loại máy ép và phanh

- Ứng dụng làm chất phụ trợ trong các máy khoan

- Trong các ngành công nghiệp chất tẩy rửa, sản xuất chất hoạt động bề mặt tẩytrắng như tetraacetylethylenediamin

- Trong công nghiệp nhuộm, sử dụng chủ yếu trong các hỗn hợp với axit tác nhân nitrat hóa (Áp dụng tính dung môi và khả năng dehydrat hóa của acetianhydrite)

nitric Ứng dụng trong việc điều chế các hợp chất trung gian hữu cơ, chẳng hạn nhưchloroacetylchlorit, diacetyl peroxit, cacboxylic anhydrite cao hơn, acetat, vàphức BF3

- Trong sản xuất dược phẩm, như sản xuất axit acetylsalicylic, acetophenacetin,theophylline, acetylcholin chlorit, các sulfoamin, một số loại hóc môn vàvitamin, tác nhân chống tia X axit 2,4,6-triodo-3,5-diacetyl-amidobenzoic

- Trong ngành thực phẩm, chủ yếu là dùng quá trình acetyl hóa mỡ động vật vàthực vật, để cải thiện độ tan theo yêu cầu

- Trong sản xuất acetostearin, các vật liệu đóng gói thực phẩm, làm sạch dầuthực vật

- Sử dụng trong làm gia vị và nước hoa (este và cumarin)

- Ứng dụng trong thuốc diệt cỏ

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ANHYDRIT AXETIC

Dựa vào loại nguyên liệu đầu sử dụng, trong công nghiệp có 3 phương pháp chính đểsản xuất anhydrit axetic đó là:[2]

- Sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic

- Sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic và axeton

- Sản xuất anhydrit axetic bằng oxy hóa axetaldehyt

Ngoài ra anhydrit axetic có thể sản xuất bằng cách nhiệt phân etyliden diaxetat

2.1 Sản xuất axetic anhydrite từ axit axetic

Quá trình sản xuất gồm 2 giai đoạn:

• Nhiệt phân axit axetic thành ketene

• Phản ứng của ketene với axit axetic

- Thêm nước với nông độ nhỏ (10 % khối lượng) vào axit axetic có lợi íchtương tự như trong quá trình steam cracking.Đặc biệt làm chậm sự hìnhthành cốc

Thêm lượng nhỏ NH3 (<1000 ppm) ảnh hưởng gián tiếp đến sự ngăn chặn

sự polymer hóa ketene Nếu những hạn chế trên xảy ra thì độ chuyển hóađạt tới 85-90% và hiệu suất mol 90-95%

- Phản ứng (2) là phản tỏa nhiệt có thể thực hiện không có mặt xúc tác, bằng

sự hấp thụ trong axit axetic, trong khoảng nhiệt độ giữa 30-40oC, tại áp suấtrút gọn (7-20 kPa) Nếu nhiệt độ và áp suất cao hơn sẽ tạo điều kiện cho quátrình dime hóa ketene tạo thành diketene, hạn chế của chất này là có nhiệt

độ sôi (to = 127,4oC) khá gần với axetic anhydrite

2.1.2 Sản xuất công nghiệp

• Trong công nghiệp gồm có 4 giai đoạn chính:

- Nhiệt phân axit axetic

- Hấp thụ ketene

- Tinh chế axetic anhydrite

- Thu hồi axit axetic chưa phản ứng

Hình 2.1.Sơ đồ sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic[2]

Nhiệt phân axit axetic:

- Khoảng 53% nguyên liệu axit axetic được gia nhiệt ban đầu đến khoảng 110oC vàđược thêm xúc tác triethyl photphat liên tục vào sau đó qua lò nhiệt phân

- Quá trình nhiệt phân axit axetic được thực hiện trong một lò nung gồm nhiềuống.Thiết bị không làm bằng thép hợp kim cao trong đó chứa Ni sẽ tạo điều kiện choquá trình cracking hoàn toàn chất phản ứng và sản phẩm cũng như quá trình hìnhthành cốc.Thiết bị sử dụng thép Cr cao cũng như vật lệu ống, hoặc hợp kim Cr chứa23% Cr, 1,5% Al, 1,5% Si

- Quá trình cốc hóa cũng có thể xảy ra chậm nếu thêm vào cacbon disunfua vào nguyênlệu

- Nhiệt độ thiết bị phản ứng khoảng 700°C,đầu tiên đưa dòng NH3 vào trung hòa xúctác,sau đó dòng ra được làm lạnh nhanh tới 0°C bằng các thiết bị trao đổi nhiệt.Dòng

lỏng thu được bởi ngưng tụ chứa 35% khối lượng axit axetic được đưa tới phân đoạnthu hồi.

• Hấp thụ ketene :

- Sản phẩm sau khi ra khỏi lò nhiêt phân được làm lạnh bằng nước vàmuối, sau đó được đưa vào thiết bị tách pha, ở đỉnh ta sẽ thu được chủyếu ketene còn đáy thu được chủ yếu axit axetic chưa nhiệt phân đượcđưa sang thiết bị hấp thụ ketene bằng axit axetic băng

- Có hai thiết bị hấp thụ ketene liên tiếp,dòng ketene đi từ dưới lên còndòng axit axetic đi từ trên xuống, ở thiết bị đầu tiên độ chọn lọc ketene là80%.Sản phẩm đỉnh của thiết bị hấp thụ được đưa sang 2 thiết bị rửa khí

sử dụng dòng axetic anhydrite và axit lạnh.Các thiết bị này hoạt độngkhoảng 0oC và áp suất tuyệt đối từ 5-15 kPa Dòng lỏng sau khi ra khỏithiết bị chứa 90% khối lượng axetic anhydrite và được chuyển sang giaiđoạn tinh chế

• Tinh chế: Xảy ra trong dãy 3 tháp chưng liên tiếp:

- Tháp thứ nhất dung để chưng cất các phần nhẹ gồm 70 đĩa: sản phẩmđỉnh đưa về thùng chứa, sản phẩm đáy đưa sang thiết bị chưng axitaxetic

- Tháp thứ 2 dùng để chưng axit axetic gồm 100 đĩa: Sản phẩm đỉnh chủyếu axit được tuần hoàn trở lại còn đáy thu được chủ yếu là sản phẩmaxetic anhydrite được đua sang thiết bị chưng thứ 3

- Tháp chưng thứ 3 dùng để chưng axetic anhydrite gồm 10 đĩa thu được

>90% axetic anhydrite tinh khiết ở đỉnh, còn phần nặng hơn được lấy ra

ở đáy của thiết bị

• Thu hồi axit axetic (axit axetic chưa phản ứng): Quá trình thực hiện trong 2tháp chưng gồm 45 đĩa và 55 đĩa

- Tháp thứ nhất là tháp chưng đẳng phí, nước thải được lấy ra ở đỉnh tạohỗn hợp dị đẳng phí với p-xylene Sản phẩm đáy được đưa sang thiết bịthu hồi axit axetic

- Tháp thứ 2 lấy ra các sản phẩm polymer ở đáy còn axit axetic băng đượclấy ra ở đỉnh và được hồi lưu lại thiết bị nhiệt phân

2.2 Sản xuất anhydrit axetic từ acetone và axit axetic

2.2 Sản xuất anhydrit axetic từ acetone và axit axetic

Quá trình tiến sản xuất gồm hai bước:

- Nhiệt phân acetone tạo ketene

- Hấp thụ ketene trong acetic acid

2.2.1 Cơ sở quá trình

• Phản ứng chính :[2]