B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐAI s PHAM HÀ NÔI • HOC • • • ‘S sd.ễí VŨ THỊ LAN OANH NGHIÊN CỨU CHÉ TAO HƠP к IVI La-Fe-Co-Si • • CÓ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT LỚN Ở VÙNG NHIÊT • ĐÔ• PHÒNG Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUÂN VĂN THAC SĨ KHOA HOC VÃT CHẤT • • • • Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN HUY DÂN HÀ NỘI - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, cho phép gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân, thầy người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp suốt trình nghiên cứu thực luận văn Xin cảm ơn tài trợ kinh phí Quỹ phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02 - 2014.35, thiết bị Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tà Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tôi xin gửi lời cảm ơn đến NCS Nguyễn Hải Yến, NCS Phạm Thị Thanh, NCS Nguyễn Thị Mai, NCS Dương Đình Thắng, NCS Đinh Chí Linh, NCS Nguyễn Mầu Lâm, NCS Vũ Mạnh Quang, NCS Nguyễn Văn Dương học viên Trần Thị Hà Phan Thị Thu Trang giúp đỡ nhiều nghiên cứu hoàn thiện luận văn Để đạt thành công học tập hoàn thành khóa học ngày nay, xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy cô Phòng sau Đại học Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Các thầy cô trang bị tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho suốt thời gian qua Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình bạn bè - nguồn động viên quan trọng vật chất tinh thần giúp có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2015 Tác giả Vũ Thị Lan Oanh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các kết quả, số liệu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn thông tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Tác giả luận văn Vũ Thị Lan Oanh DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, H ÌN H VẺ Trang Bảng 1.1 Bảng thổng kê giá trị thông sổ mạng a (Ấ), nhiệt độ Curie To biến thiên entropy ìừASm mẫu hợp kim LaFen g-xCoxSi] 26 Bảng 3.1.Khổi lượng thành phần tổng khối lượng hợp kim LaFe10 xCoxSỈ2 (x = 0,4; 0,6; 0,8) trước sau khỉ nẩu hồ quang 41 Bảng 3.2 Khối lượng thành phần tổng khối lượng hợp kim LaFe1 7xCoSi] +x (X = 0; 0,2; 0,4) trước sau nấu hồ quang 49 Hình 1.1.Mô hình mô tả hiệu ứng từ nhiệt Hình 1.2 Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt vật liệu cỏ hiệu ứng từ nhiệt 10 Hình 1.3 So sánh câng nghệ làm lạnh nén giãn khỉ (trải) công nghệ làm lạnh sử dụng MCE (phải) 11 Hình 1.4 Máy lạnh từ thương phẩm hãng Chubu Electric/Toshiba 12 Hình 1.5 Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ cực đại (AH = 50 kOe) vào nhiệt độ đỉnh (Tpeak - Nhiệt độ mà cỏ biến thiên entropy từ cực đại) sổ hệ vật liệu 19 Hình 1.6 Cẩu trúc lập phương NaZn13: (a)cẩu trúc tinh thể (b)cẩu trúc ô đơn vị Hình 1.7 Độ biển thiên từ entropy từ ÁSm hệ 20 hợp kim LaFejj C0 7S 1J từ trường - - 5T 23 Hình 1.8 Độ biển thiên entropy La(Fe].xCox)n SỈỊ từ trường khác nhau:(a) X = 0,02 (b) X = 0,06 24 Hình 1.9 Các đường cong từ nhiệt hệ LaFen -xCoxSij (x = 0; 0,4; 0,8) đo từ trường 100 Oe 25 Hình 1.10 Độ biển thiên entropy từ ÀSm vào nhiệt độ mẫu hợp kim LaFen -xCoxSi] (x = 0; X = 0,4 X = 0,8) với AH = T 25 Hình 1.11 Các đường cong từ nhiệt đo từ trường 12 kOe mẫu băng hợp kim LaFen _xCoxSỈ2 (x = 0, 1, , 4) 27 Hình 1.12 Các đường cong ASm(T) (AH = 12 kOe) mẫu băng hợp kim LaFeu_xCoxSỈ2 (x = 0; ) 27 Hình 1.13 Các đường cong từ nhiệt M(T) hệ băng hợp kim LaFe]3.x ySixBy (x = y = + 3) đo từ trường H = 12 kOe 28 Hình 1.14 Đường ASm với độ biến thiên từ trường ÁH = 12 kOe mẫu băng LaFe7SỈ3Bs 29 Hình 1.15 Các đường cong từ nhiệt hệ mẫu băng La1+xFejo -xCoSij 5(x = 0; 0,5; 1,5) đo từ trường H = 100 Oe Q Hình 1.16 Các đường cong - ASm (T) (AH = 12 kOe) củacác mẫu băng hợp kim La]+XFe 10 _xCoSi] (x = 0; 0,5 1) 31 Hình 2.1 Sơ đồ khối hệ nấu hồ quang 32 Hình 2.2 a) Hệ nấu hồ quang: Bơm hút chân không, Buồng nấu mẫu, Bình khỉ Ar, Tủ điều khiển, Nguồn điện.b) Ảnh bên buồng nau: Điện cực, Cần lật mẫu, Nồi nấu 33 Hình 2.3.Sơ đồ bước nẩu hợp kim 33 Hình 2.4.Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh đơn trục 35 Hình 2.5 Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1:1 Bơm hút chân không, Buồng mẫu Nguồn phát cao tần Trống quay, Vòng cao tần, Óng thạch anh 36 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý tượng nhiễu xạ tỉa X 38 Hình 2.7 Thiết bị Siemen D-5000 39 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên ỉỷ ảnh chụp hệ từ kế mẫu rung (VSM) 40 Hình 3.1 Các đường cong từ nhiệt hệ băng hợp kim LaFe10 -xCoxSỈ2 ịx = 0,4; 0,6; 0,8) đo từ trường 100 Oe 42 Hình 3.2 Đường cong từ nhiệt giá trị từ trường khác mẫu băng LaFeỉ -xCoxSỈ2 với X = 0.8 phun với tốc độ 20 m/s 43 Hình 3.3 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường nhiệt độ khác băng hợp kim LaFe 10 xCoxSỈ2 với X = 0,8 phun băng với vận tốc V = 20 m/s 44 Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ biến thiên entropy từ ASm mẫu băng hợp kim LaFe]0 xCoxSÌ2 với X = 0,8 từ trường АН = 12 kOe 45 Hình 3.5 Các đường M -H/M nhiệt độ khác mẫu băng LữFsg C0 Qg S Ỉ 46 Hình 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ vào từ độ tự phát MS(T) nghịch đảo độ từ cảm ban đầu Xo'(T) với đường làm khớp theo hệ thức Arrott-Noakes cho mẫu băng LaFe Co0 &SỈ2 47 Hình 3.7 Giản đồ tia X hợp kim LaFejo 7-xCoSi] +x (x = 0; 0,2; 0,4) 50 Hình 3.8 Các đường cong từ trễ mẫu băng hợp kim LaFejo 7.xCoSÌỊ +x (.X = 0; 0,2; 0,4)tại nhiệt độ phòng Hình lồng phần đường từ trễ vùng từ trường nhỏ 51 Hình 3.9 Sự phụ thuộc từ độ bão hòa hệ hợp kim LaFe1 7xCoSi] +x (x = 0; 0,2; 0,4) vào nồng độ Si nhiệt độ phòng 52 Hình 3.10 Đường cong từ nhiệt M(T) hệ băng hợp kim LaFe1 7xCoSÌị +x (X = 0; 0,2; 0,4) đo từ trường H = 100 Oe 53 Hình 3.11 Đường cong từ nhiệt rút gọn mẫu LaFe 10 C0 SÌ] ủ 900°с 1000° С 54 Hình 3.12 Đường cong từ nhiệt rút gọn mẫu LaFejosCoSi] ủ 900°с 1000°с 55 Hình 3.13 Đường cong từ nhiệt rút gọn mẫu LaFe10 7-xCoSij +x ủ 30phút 900°с 1000°с 56 Hình 3.14 Đường cong từ nhiệt rút gọn mẫu LaFe1 7.xCoSii +x ịx = 0; 0,2; 0,4) ủ với nhiệt độ ủ 1000°с 57 MỤC LỤC Trang MỞ ĐÀU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU TỪ N H IỆT 1.1 Tổng quan hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1 Cơ sở nhiệt động hiệu ứng từ nhiệt 1.1.2 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt 1.2 Tổng quan vật liệu từ nhiệt 10 1.2.1 Sự phát triển vật liệu từ nhiệt 10 1.2.2 Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt 13 1.2.3 Các loại vật liệu từ nhiệt tiêu biểu 14 1.3 Cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim La-Fe có cấu trúc loại NaZn 13 1.3.1 Cấu trúc tinh thể hệ hợp kim La(Fe 1.xMx) 1.3.2 Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệttrên hệ hợp kim La(Fei_xMx)13 19 19 21 1.3.3 Kết nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt hợp kim La-Fe có pha loại NaZn 22 CHƯƠNG TH ựC NGHIỆM 32 2.1 Chế tạo m ẫu 32 2.1.1 Chế tạo mẫu khối 32 2.1.2 Chế tạo băng nguội nhanh 35 2.1.3 Xử lý nhiệt 37 2.2 Phép đo phân tích cấu trú c 38 2.3 Phép đo khảo sát tính chất từ 39 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt tham sổ tới hạn hệ băng hợp kim LaFe 10.xCoxSÌ2 (x = 0,4; 0,6 ; ,8 ) 35 3.1.1 Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ băng hợp kim LaFe10 xCoxSi2 (x = 0,4; ,6 ; , ) 3.1.2 Các tham số tới hạn hệ hợp kim LaFe 10.xCoxSÌ2 với X = 0,8 42 46 3.2 Cấu trúc tinh thể tính chất từ hệ băng hợp kim LaFe 107 xCoSii,3+x (x = 0; 0,2; 0,4) 3.2.1 Cấu trúc tinh thể hợp kim LaFeiov-xCoSix 3+x (x = 0; 0,2; 0,4) 48 49 3.2.2 Tính chất từ hệ băng hợp kim LaFe^-xCoSÎ! +x (x = 0; 0,2; 0,4) 50 KẾT LUẬN 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Năng lượng môi trường hai vấn đề nóng bỏng toàn nhân loại kỷ kỷ sau Chúng ta đối đầu với việc cạn kiện nguồn tài nguyên thiên nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch thiếu hụt lượng Vì vậy, việc nghiên cứu tạo nguồn lượng, tích trữ tiết kiệm lượng vấn đề cấp thiết Bên cạnh đó, môi trường ngày bị ô nhiễm cách trầm trọng Song song với nghiên cứu xử lý rác thải, làm môi trường, việc bảo vệ giảm thiểu chất thải sản xuất gây tình trạng ô nhiễm môi trường vấn đề đáng ưu tiên Nghiên cứu tìm công nghệ vừa có khả ứng dụng đời sống vừa có ưu điểm phù hợp với vấn đề bảo vệ môi trường đã, mối quan tâm hàng đầu nhà nghiên cứu nhà sản xuất Trong hướng nghiên cứu đó, công nghệ làm lạnh từ nhiệt dựa hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) quan tâm nhiều nhà khoa học cho nhiều ưu điểm so với công nghệ làm lạnh khí thông thường [1 , 12 ] Hiệu ứng từ nhiệt dựa thay đổi nhiệt độ vật liệu từ nhờ tác động từ trường Việc làm lạnh từ trường dựa nguyên lý thay đổi từ trường làm thay đổi entropy vật liệu Cụ thể là, vật liệu đưa vào đưa khỏi từ trường mômen từ xếp lại làm cho entropy từ vật liệu thay đổi Sự thay đổi entropy từ làm cho entropy mạng biến đổi theo, khiến cho vật liệu nóng lên lạnh Dựa vào tiêu chuẩn khác nhau, hiệu ứng từ nhiệt phân loại thành dạng sau: hiệu ứng từ nhiệt âm dương hiệu ứng từ nhiệt thường khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect - GMCE) Hiệu ứng mà vật liệu từ nóng lên trình từ hóa bị lạnh bị khử từ hiệu ứng từ nhiệt dương Nếu trình xảy ngược lại hiệu ứng từ nhiệt âm Còn trường hợp hiệu ứng gọi GMCE vật liệu có biến thiên entropy từ cực đại lớn J/(kg.K) độ biến thiên từ trường khoảng 10 kOe Trên thực tế, hiệu ứng từ nhiệt phát từ lâu (năm 1881) Warburg [34] ứng dụng kỹ thuật làm lạnh nhiệt độ thấp (đến cỡ micro Kelvin) Tuy vậy, vật liệu từ nhiệt thực quan tâm tập trung nghiên cứu gần phát chế độ lớn hiệu ứng từ nhiệt Việc tìm kiếm vật vật liệu từ nhiệt có khả ứng dụng máy làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng ngày quan tâm nghiên cứu [18, 20, 21, 28] Để có hiệu suất làm lạnh phương pháp lớn vật liệu từ phải cho hiệu ứng từ nhiệt lớn (biến thiên entropy từ ASmvà biến thiên nhiệt độ lớn ATad xảy xung quanh nhiệt độ phòng) biến thiên từ trường nhỏ Bên cạnh đó, vật liệu từ sử dụng cần phải bền, không độc hại, có giá thành thấp chế tạo đơn giản Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt máy làm lạnh có ưu điểm không gây ô nhiễm môi trường máy lạnh dùng khí, có khả nâng cao hiệu suất làm lạnh (tiết kiệm lượng), có thiết kế nhỏ gọn, không gây tiếng ồn dùng số ứng dụng đặc biệt Trên giới công bố nhiều loại vật liệu từ nhiệt cho khả ứng dụng cao công nghệ làm lạnh từ trường như: hợp kim chứa Gd, hợp kim chứa As, hợp kim chứa La, hợp kim Heusler hay hợp kim nguội nhanh Fe Mn [11, 12, 15, 22, 25] Trong số hợp kim này, hợp kim La-Fe loại NaZn 13 đặc biệt quan tâm nghiên cứu chúng có nhiều ưu điểm vượt trội hiệu ứng từ nhiệt lớn, giá thành thấp, không độc hại độ dẫn nhiệt cao [3, 4, 7, 27, 29, 33] Vì vậy, hợp kim La-Fe ứng cử viên sáng giá kĩ thuật làm lạnh từ trường Tuy nhiên, với hợp kim La-Fe tồn số nhược điểm khó tạo pha mong muốn (pha có cấu trúc kiểu NaZn13), nhiệt độ hoạt động thấp (nhiệt độ Curie Tc thấp) Đe nâng cao nhiệt độ Curie Tc loại vật liệu hợp kim La-Fe, nhà nghiên cứu thường thay Co cho Fe Hơn nữa, Co cải thiện khả tạo trạng thái vô định hình (GFA) vật liệu [18, 28, 29] Sau đó, pha mong muốn loại NaZn 13 tạo dễ dàng 47 Tại nhiệt độ Curie Tc, số mũ ô xác định hệ thức từ độ từ trường: H = D M yõ E =0 (3.4) Trong đó, M0, H(/Mo D biên độ tới hạn Giá trị tham số ô thu cách sử dụng phương trình Wildom: Ổ=l+ỵ/j3 T(K) Hình 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ vào từ độ tự phát MS(T) nghịch đảo độ từ cảm ban đầu X o ' (T) với đường làm khớp theo hệ thức Arrott-Noakes cho mẫu băng LaFeg2 Coo8 SỈ2 Từ độ tự phát MS(T) nghịch đảo độ cảm từ ban đầu Xo_1(T) vật liệu thu cách làm khớp đường Arrott vùng từ trường cao Từ giao điểm đường thẳng làm khớp với trục M2và H/M ta xác định từ độ tự phát nghịch đảo độ cảm từ ban đầu nhiệt độ khác Các giá trị MS(T) Xo_1(T) hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ T vẽ cho mẫu băng LaFe9 gCo0 SÌ2 - Bằng cách làm khớp số liệu MS(T) Xo_1(T) theo hệ thức (3.2) (3.3), suy tham số tới hạn ß = 0,449 ± 0,02 Y = 0,621 ± 0,003 48 (hình 3.6) Sau sử dụng kết để tính tham số ỗ dựa phương trình (3.5), thu kết ~ 2,383 So = sánh với mô hình lý thuyết mô hình trường trung bình (P = 0,5; Y = 3,0), mô h ìn h Heisenbeg ba chiều (P = 0,365; Y = 1,336 õ = 4,8) mô hình Ising ba chiều (P = 0,325; Y = 1,241 ô = 4,82) [8], thông số tới hạn thu theo phương pháp cho mẫu băng hợp kim nguội nhanh LaFe9 Coo8 SÌ2 gần với thông số mô hình trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa Từ kết trên, nhận thấy nhiệt độ Curie Tc mẫu băng hợp kim LaFe10.xCoxSÌ2 điều chỉnh vùng nhiệt độ phòng cách chọn nồng độ Co thích hợp Chúng lựa chọn khảo sát độ biến thiên entropy từ mẫu X = 0,8 Kết cho biến thiên entropy từ cực đại cao (|AS I 1,51 J/kg.K AH = 12 kOe), dải nhiệt độ hoạt động rộng -50 K xung quanh vùng nhiệt độ phòng Nó biểu lộ ứng dụng tiềm hợp kim nguội nhanh La-Fe công nghệ làm lạnh từ trường Các tham số tới hạn thu gần với tham số lý thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa 3.2 Cấu trúc tinh thể tính chất từ hệ băng hợp kim LaFei07.xCoSii,3+x (x = 0; 0,2; 0,4) Hợp kim LaPeKn-xCoSi^+x (x = 0; 0,2; 0,4) nấu lò hồ quang môi trường khí Ar Mỗi mẫu nấu lần, thời gian lần nấu khoảng phút Khối lượng thành phần nguyên tố hợp kim tính toán cho tạo mẫu có khối lượng 15 g Sau nấu khối lượng mẫu hao hụt không đáng kể Khối lượng thành phần hợp chất trước sau nấu trình bày bảng 3.2 Sau đó, mẫu khối phun băng tốc độ trống quay 30 m/s có bề dày khoảng 20 |0,m 49 Bảng 3.2 Khối lượng thành phần tổng khối lượng hợp kim LaFe10 7-xCoSỈỊ +x (x = 0; 0,2; 0,4) trước sau khỉ nau hồ quang Khối lượng (gam) X La Fe Co Si Trước nấu Sau nấu 2,5046 10,7744 1,0626 0,6583 15 14,9622 0,2 2,5215 10,6441 1,0697 0,7647 15 14,9678 0,4 2,5385 10,512 1,077 0,8725 15 14,9725 3.2.1 Cẩu trúc tinh thể hợp kim LaFeĨO7_xCoSÌị3 +x ( x = 0; 0,2; 0,4) Các mẫu băng LaFe1 -xCoSĨ! 3+x (x = 0; 0,2; 0,4) được chế tạo với vận tốc trống cao V = 30 m/s Ở tốc độ này, mẫu băng thu đạt trạng thái vô định hình bị kết tinh phần nhỏ với hạt tinh thể với kích thước nhỏ (cỡ nanô tinh thể) Đe phân tích cấu trúc tinh thể băng hợp kim này, mẫu băng đem đo nhiễu xạ tia X Kết quả, ta thu giản đồ tia X thể hình 3.7 Qua phổ tia X này, quan sát phụ thuộc nồng độ Si vào trình kết tinh pha tinh thể Ta thấy rằng, với nồng độ Si tăng, cấu trúc hợp kim xuất nhiều đỉnh nhiễu xạ Cụ thể, với X = 0, hợp chất tồn chủ yếu pha a-Fe có cường độ đỉnh cao so với X = 0,2 0,4 Ngoài ra, mẫu X = tồn pha La(Fe, Si) 11 La Co Khi tiến hành tăng nồng độ Si, đỉnh nhiễu xạ pha a-Fe, 50 mẫu xuất thêm số đỉnh nhiễu xạ pha mong muốn loại NaZn13 Đây pha quan trọng giúp cải thiện tính chất từ hợp kim 20 30 40 20 ^ 60 70 Hình 3.7 Giản đồ tia X hợp kim LaFe 10 7-xCoSij +x (x = 0; 0,2; 0,4) Nhìn giản đồ ta thấy được, nồng độ Si tăng đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể loại NaZn 13 xuất nhiều Ngoài ra, với mẫu X = 0,2 X = 0,4, pha La(Fe, Si)n bcc (Fe, Co) gần không xuất Tuy nhiên, pha La3Co lại biểu rõ nét T í n h c h ấ t t c ủ a h ệ b ă n g h ợ p k im L a F e 10 7_xC o SÌ ị 3+x ịX = 0; 0,2; 0,4) Đầu tiên, tiến hành khảo sát phụ thuộc từ độ bão hòa vào từ trường mẫu băng hợp kim LaPeiOT-xCoSỈ! 3+x (x = 0; 0,2; 0,4) Thực phép đo M(H), thu đường cong từ trễ với giá trị X = 0; 0,2; 0,4 biểu diễn hình 3.8 Hình 3.8 trình bày đường cong từ trễ hệ hợp kim LaPeiOT-xCoSỈ! +x (x = 0; 0,2; 0,4) vùng nhiệt độ phòng Các đường cong M(H) cho thấy mẫu hợp kim chế tạo thể tính từ mềm với lực kháng từ Hc nhỏ (Hc < 50 Oe) Với X = 0, mẫu có lực kháng từ cao Hc = 45 Oe Khi tăng thêm nồng độ Si lên 0,2 0,4 lực kháng từ mẫu giảm dần với giá trị tương ứng 42 28 51 Oe Như vậy, nồng độ Si tăng giá trị lực kháng từ hệ hợp kim LaFe10 ,7 -xCoSil!3+x (x = 0; 0,2; 0,4) giảm H (kOe) Hình 3.8 Các đường cong từ trễ mẫu băng hợp kim LaFe 10 7-xCoSij +x (x = 0; 0,2; 0,4)tại nhiệt độ phòng Hình lồng phần đường từ trễ vùng từ trường nhỏ Ngược lại với lực kháng từ, từ độ bão hòa Ms mẫu lớn Cụ thể, với X = 0, từ độ bão hòa đạt giá trị cao Ms =151 emu/g Sau đó, từ độ bão hòa giảm xuống với giá trị Ms = 100 emu/g 86 emu/g tương ứng X = 0,2 0,4 Nó chứng tỏ từ độ bão hòa mẫu giảm nồng độ Si tăng thêm vào Từ đường cong từ trễ, suy phụ thuộc từ độ bão hòa nồng độ Si Hình vẽ 3.9 cho thấy: giá trị từ độ bão hòa giảm mạnh X tăng từ đến 0,2 Khi tăng X từ 0,2 lên 0,4, từ độ bão hòa giảm nhẹ Mặc dù nồng độ Si tăng từ độ bão hòa giảm, so sánh hệ hợp kim nguội nhanh khác Pr2 52 xNdxFe17, Ms hệ hợp kim cao [6 ] Đây ưu mẫu LaFe10 ,7 -xCoSil!3+x (x = 0; 0,2; 0,4) X Hình 3.9 Sự phụ thuộc từ độ bão hòa hệ hợp kim LaFe10 7_xCoSỈỊ +x (x = 0; 0,2; 0,4) vào nồng độ Si nhiệt độ phòng Đe khảo sát ảnh hưởng nồng độ Si lên nhiệt độ chuyển pha tính chất từ hệ hợp băng kim LaFe10 _xCoSi] 3+x (x = 0; 0,2; 0,4), tiến hành đo phụ thuộc từ độ M theo nhiệt độ từ trường H = 100 Oe Hình 3.10 thể đường cong từ nhiệt hệ băng hợp kim với nồng độ khác Si Nó cho thấy nồng độ Si có ảnh hưởng lớn tới nhiệt độ chuyển pha Curie Tc hệ băng hợp kim Cụ thể, nồng độ Si tăng từ đến 0,4, nhiệt độ chuyển pha mẫu giảm Tại X = 0, nhiệt độ chuyển pha mẫu lớ n Tc = 400 K Tuy n h iê n , k h i X = 0,2 X = 0,4, g iá trị Tc g iả m d ầ n tương ứ n g 290 K 270 K Như vậy, cách thay đổi nồng độ Si, đưa nhiệt độ chuyển pha mẫu gần giá trị nhiệt độ phòng Mặt khác, sau chuyển pha, ta thấy từ độ mẫu không giảm không Từ đó, ta dễ dàng nhận thấy mẫu băng hợp kim hệ LaFe107 -xCoSii 3+x (x = 0; 0,2 0,4) có tính đa pha 53 từ Điều hoàn toàn phù hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X Mau X = 0,2 0,4 có nhiều pha loại NaZn 13 nên có chuyển pha từ sắc nét T(K) Hình 3.10 Đường cong từ nhiệt M(T) hệ băng hợp kim LaFe1 7-xCoSi] +x (x = 0; 0,2; 0,4) đo từ trường H = 100 Oe Bằng cách giữ nguyên nồng độ Co, thay đổi nồng độ Si mẫu băng hợp kim cho thấy phụ thuộc nhiệt độ Tc vào nồng độ Si Nồng độ Si tăng nhiệt độ chuyển pha Tc giảm Vì vậy, hoàn toàn tìm hợp phần thích hợp mẫu băng hợp kim LaFeK^-xCoSi^+x để điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha từ đưa vùng nhiệt độ hoạt động mong muốn vùng nhiệt độ phòng ứng dụng máy làm lạnh từ Giản đồ tia X đường cong từ nhiệt thể tính đa pha mẫu Vì vậy, để tìm tạo cấu trúc đơn pha, tiến hành ủ nhiệt mẫu 900°c 1000°c thời gian 30 phút Ket quả, thu đường cong từ trễ mẫu X = 0; 0,2 0,4 tương ứng qua hình 3.11, 3.12 3.13 Cả ba hình chứng tỏ việc ủ nhiệt có ảnh hưởng đến tính chất từ mẫu 54 1.05 X= о 1.02 í> 0.99 ;ô ^ 0.96 0.93 ■°— 900°c •— 1000°c ? 100 150 200 250 300 350 400 T(K) Hình 3.11 Đường cong từ nhiệt rút gọn mẫu LaFe10 C0 SÌỊ ủ 900°С 1000°С thời gian 30 phút Hình 3.11 đường cong từ nhiệt rút gọn mẫu LaFe1 CoSi! với nhiệt độ ủ 900°c 1000°c Ta thấy dáng điệu hai đường cong từ nhiệt hai nhiệt độ ủ giống Nhiệt độ chuyển pha Tc giảm so với mẫu chưa xử lý nhiệt có giá trị tương ứng với 900°c 1000°c 315 K, 320 K Điều chúng tỏ ảnh hưởng phương pháp xử lý nhiệt lên nhiệt độ chuyển pha Tc Tuy nhiên, sau ủ nhiệt, từ độ mẫu chưa giảm không Chứng tỏ mẫu có tính đa pha từ Tiếp theo, với mẫu LaFejosCoSij 5, với chế độ ủ trên, thu đường cong từ nhiệt thể hình 3.12 Mặc dù ủ nhiệt n h iệ t đ ộ k h lớ n , tu y n h iê n , g iố n g v i g iá tr ị X = 0, m ẫ u L a F e io s C o S ix v ẫ n th ể h iệ n tính đa pha từ Cả hai nhiệt độ ủ chưa đưa từ độ mẫu giảm gần Tuy nhiên, chuyển pha sắc nét Lần này, mẫu ủ với 1000°c cho từ độ giảm mạnh so với mẫu ủ 900°c Nhiệt độ chuyển pha Tc mẫu LaFeiosCoSil hai chế độ ủ 900°c 1000°c 305 к 290 K Giá trị 55 so với mẫu chưa ủ không thay đổi nhiều, lại gần tương đương vùng nhiệt độ phòng T(K) Hình 3.12 Đường cong từ nhiệt rút gọn mẫu LaFe1 CoSÌỊ Ị ủ 900°c 1000°c thời gian 30 phút Cuối cùng, tiến hành với mẫu X = 0,4 xử lý nhiệt hai mẫu để có nhìn tổng quan ảnh hưởng chế độ ủ nhiệt nhiệt độ chuyển pha Tc tính chất từ mẫu LaFe]07_xCoSii 3+x (x = 0; 0,2; 0,4) Lần này, dáng điệu đường từ nhiệt có khác biệt lớn so với hai mẫu Sang mẫu hợp kim X = 0,4, 900°c không quy luật hai mẫu Chỉ mẫu với nhiệt độ ủ 1000°c cho chuyển pha từ sắc nét Nhiệt độ chuyển pha Tc LaFei0 CoSÌ! nhiệt độ 305 K, tăng so với nhiệt độ chuyển pha lúc chưa ủ mẫu Từ đường cong từ nhiệt rút gọn ba hình 3.11, 3.12 3.13, nhận thấy nhiệt độ ủ nhiệt ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha Tc Với thành phần khác nhau, ảnh hưởng chế độ ủ nhiệt khác Mặc dù ủ nhiệt độ cao mẫu chưa đạt đơn pha 56 T(K ) Hình 3.13 Đường cong từ nhiệt rút gọn mẫu LaFe10 C0 SÌ] ủ 30 phút 900°с 1000°c Nhận thấy, ủ mẫu 30 phút với 1000°c, chuyển pha ba mẫu X = 0; 0,2; 0,4 sắc nét Vì vậy, tiếp tục tiến hành tăng thời gian ủ nhiệt lên nhiệt độ ủ 1000°c Ket quả, thu đường cong từ nhiệt rút gọn hình 3.14 Khi tăng thời gian ủ lên giờ, ta thấy với ba nồng độ Si cho ta ba đường cong từ nhiệt rút gọn thể phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ Từ hình vẽ 3.14, quan sát thấy mẫu X = cho chuyển pha từ nhiệt độ Tc = 280 K Trong đó, mẫu X = 0,4 có nhiệt độ chuyển pha 325 K Rõ ràng, so sánh với mẫu chưa ủ, nhiệt độ chuyển pha cao giá trị ban đầu gần với vùng nhiệt độ phòng Và chế độ ủ chưa cho cấu trúc đơn pha từ độ chưa đạt giá trị gần Chúng tồn trạng thái đa pha sau ủ Chúng lựa chọn chế độ ủ với nhiệt độ cao Tuy nhiên, thời gian ủ chưa dài Hình dáng đường cong từ nhiệt thay đổi theo chế độ ủ với giá trị X 57 > ■ri TOO Hình 3.14 Đường cong từ nhiệt rút gọn mẫu LaFe1 7-xCoSij s+x (x = 0; 0,2; 0,4) ủ với nhiệt độ ủ 1000°с Các kết hình vẽ 3.11 đến 3.14 cho kết luận nhiệt độ ủ nhiệt thời gian ủ có tác động lên nhiệt độ chuyển pha Tc tính chất từ mẫu LàFeMT-xCoSi^+x (x = 0; 0,2; 0,4) Ngoài ra, hệ hợp kim có cấu trúc tính chất từ thay đổi theo nồng độ Si Mặc dù chưa thực tạo cấu trúc đơn pha, với khảo sát ảnh hưởng nồng độ Si chế độ xử lý nhiệt, hoàn toàn hi vọng khả ứng dụng vật liệu có ưu điểm giá trị từ độ bão hòa Ms cao (Ms~ 151 emu/g) 58 KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công hai hệ họp kim LaFeio-xCoxSi2 (x = 0,4; 0,6; 0,8) LaFe107 xCoSÌ! 3+x (x = 0; 0,2; 0,4) phương pháp phun băng nguội nhanh Hệ LaFe10-xCoxSi2 có Tc tăng từ 250 K đến 280 K nồng độ Co tăng khoảng từ 0,4 -ỉ- 0,8 Nhiệt độ chuyển pha mẫu X = 0,8 đạt gần giá trị vùng nhiệt độ phòng (280 K) Giá trị lớn biến thiên entropy từ ~ 1,51 J/kg.K (với AH = 12 kOe) khả làm lạnh RC ~ 75,5 J/kg đạt mẫu LaFe9 Coo8SÌ2 Các tham số tới hạn mẫu LaFe92Coo8Si2 p = 0,449; Y= 0,621 ô = 2,383 Các tham số gần với tham số lý thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa Hệ LaFeKn-xCoSi! 3+x (x = 0; 0,2; 0,4) thể tính từ mềm, có lực kháng từ Hc nhỏ (< 50 Oe) Từ độ bão hòa Ms hệ lớn giảm dần theo nồng độ Si, từ 151 emu/g (với X = 0) xuống 86 emu/g (với X = 0,4) Quá trình ủ nhiệt làm thay đổi nhiệt độ chuyển pha Tc hợp kim Từ kết trên, nhận thấy tiếp tục nghiên cứu theo hướng sau: ❖ Đối với hệ LaFe10-xCoxSi2: Tiến hành khảo sát với nhiều tốc độ làm nguội khác xử lý nhiệt để tạo cấu trúc đơn pha cho vật liệu Đồng thời, tăng hàm lượng Co lên 0,9 để đưa nhiệt độ chuyển pha Tc vùng nhiệt độ phòng ❖ Đối với hệ LaFei07-xCoSi! 3+x: Xử lý nhiệt nhiều chế độ khác để tìm chế độ ủ tối ưu, tạo cấu trúc đơn pha cho hệ mẫu 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Huy Dân, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hữu Đức, Đỗ Trần Hữu, Nguyễn Mạnh An, Nguyễn Lê Thi, Nguyễn Hoàng Hà, Đinh Chí Linh, Phạm Khương Anh, Nguyễn Thị Thanh Huyền (2014), “Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn số hợp kim nguội nhanh”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, (52-3B), Nguyễn Hữu Đức (2015), Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn số hợp kim Heusler nguội nhanh, Luận án Tiến sĩ, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Lê Việt Hùng (2014), Nghiên cứu tỉnh chất từ nhiệt lớn hệ hợp kim La(Fe,Co)-(Si,B), Luận văn thạc sĩ, Đại Học Sư Phạm Hà Nội Đinh Chí Linh (2013), Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lởn sổ hợp kim nguội nhanh (Fe-Ni-Zr, La-Fe-Si), Luận văn thạc sĩ khoa học Vật Lý, Đại học Sư phạm Hà Nội Ngô Đức Thế, Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dương Thị Hạnh, Nguyễn Quang Hòa, Cao Xuân Hữu, Hoàng Đức Anh (2005), “Hiệu ứng từ nhiệt lớn perovskite, hợp kim intermetalic hợp kim vô định hình sở íinemet”, Tuyển tập bảo cảo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội 23-25/11/2005, 1005 Đỗ Quỳnh Trang (2014), Nghiên cứu chế tạo hợp kim chứa đẩt hiểm có hiệu ứng từ nhiệt lớn vùng nhiệt độ phòng GdxFe90.xZr10 Pr2.xNdxFe17, Luận văn thạc sĩ khoa học Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Hải Yến, Đinh Chí Linh, Phạm Thị Thanh, Thạch Thị Đào Liên, Phạm Khương Anh Nguyễn Huy Dân (2014), “Nghiên cứu cấu trúc tính chất hệ vật liệu từ nhiệt LaPeis.x.ySixBy (x = ■¥ y = 3) chế tạo phương pháp nguội nhanh”, Tạp khoa học công nghệ, Viện KHCNVN, (52, 3B), 104 Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành, Đỗ Trần Hữu, Đỗ Thị Quỳnh Trang, Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn 60 Huy Dân (2015), “Hiệu ứng từ nhiệt tham số tới hạn băng hợp kim nguội nhanh Fe90 -xGdxZr10”, Tạp chí khoa học công nghệ, Viện KHCNVN, (52,3B),1 Arrott A and Noakes J E (1967), Phys Rev Lett, (19), 786 10 Brown G V (1976), "Magnetic heat pumping near room temperature", Journal of Applied Physics, (47), 3673 11 Buh Joze (2010), The magnetocaloric effect and magnetocaloric materials, Scientific report, Ljubljani University 12 Brũck E., Tegus o., Thanh D T c and Buschow K H J (2007), "Magnetocaloric refrigeration near room temperature (invited)", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, (310), 2793 13 Bruck E (2005), “Developments in magnetocaloric refrigeration”, J Phys D Appl Phys, (38), 381 14.Gschneidner Jr K A and Pecharsky V K (2008), "Thirty years of near room temperature magnetic cooling: Where we are today and future prospects", International Journal of Refrigeration, (31), 945 15 GschneidnerJr K A., Pecharsky V K and Tsokol A o (2005), "Recen developments in magnetocaloric materials", Reports on Progress in Physics, (68), 1479 16 http://upload.wikimedia.Org/wikipedia/vi/e/e0/MCE2.JPG 17 http://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%ADp tin:M-H.png 18 Hu F., Sun B.S.J., Wang G and Cheng z (2001), “Very large magnetic entropy change near room temperature in LaFen.2Coo.7Si!.!”, Appl Phys Lett., (80), 19 Hu F., Shen B G., Sun J R., Cheng z H., Zhang X X (2000), “Magnetic entropy change in La(Fe09gCo002)ii7Al13”, Journal o f Physics: Condensed M atter, (12), 691 20 Karl G Sandeman (2012), “Magnetocaloric materials: The search for new systems”, Scripta Materialia, (67), 566 61 21 Liu M., Yu B F (2009), “Development of magnetocaloric materials in room temperature magnetic refrigeration application in recent six years”, Journal of Cent South Univ Technol, (16),1 22 Palstra T T M., Nieuwenhuys G J., Mydosh J A., Buschow K H (1985), “Rareearth transition-metal intermetallics: Structure-bonding-property relationships”, J Phys Rev., (B 31), 4622 23 Phan M.-H and Yu S.-C (2007), "Review of the magnetocaloric effect in manganite materials", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, (308), 325 24 Pecharsky V.K, Gschneidner Jr K.A, (1999), “Magnetocaloric effect from indirect measurements: Magnetization and heat capacity”, J Appl Phys, (8 ), 565 25 Pecharsky V K., Gschneidner K A (1997), “Giant magnetocaloric effect in Gd5 Si2 Ge2”, Physical Review Letters, (78), 4494 26 Rößler S., Rößler U K., Nenkov K., Eckert D., Yusuf S M., Dörr K., and Müller K H (2004), Phys Rev B., (70), 104417 27 Xu Bo Liu, Z Altounian (2003), “Effect of Co content on magnetic entropy change and structure of La(Fei_xCoX)n.4 sii.6 ”> Journal of Magnetism and Magnetic Materials, (264), 209 28 Yan A., Muller K.H., Gutfleisch O., (2008), “Magnetocaloric effect in LaFen.8_xCox xSi1 melt-spun ribbons” , Journal of Alloys and Compounds (450), 18 29 Yen N H., Thanh P T., Due N H., Thanh T D., Long P T., Yu S C., Dan N H (2013), “Magnetic and magnetocaloric properties in La-(Fe-Co)-Si”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience Nanotechnology 4, 025018 30 Yu B F., Gao Q., Zhang B., Meng X Z and Chen Z (2003), "Review on research of room temperature magnetic refrigeration", International Journal of Refrigeration, (26), 622 31 Zhang L., Bruc E., Tegus O., Buschow K H J (2003), “The crystallographic phases and magnetic properties of Fe2MnSii_xGex”, Physical B: Condenced Matter, (328), 295 [...]... cách ủ nhiệt Thực tế, đã có rất nhiều các nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim này với nhiều dải nhiệt độ khác nhau Tuy nhiên, để đi sâu vào nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn của hợp kim La- Fe tại vùng nhiệt độ phòng, chúng tôi đã chọn và nghiên cứu đề tài Nghiên cứu chế tạo hợp kim La- Fe- Co- Si có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ phòng 2 Mục đích nghiên cứu Chế tạo được các hợp kim nguội... nhanh La- Fe- Co- Si: LaPeiOT-xCoSii 3+x và LaFe10 -xCoxSi2 có hiệu ứng từ nhiệt lớn trong khoảng biến thiên từ trường nhỏ (ÀSm > 1 J/kg.K với AH =12 kOe) và có vùng nhiệt độ hoạt động ở vùng nhiệt độ phòng 3 Nhiệm vụ nghiên cứu Tìm hợp phần và thay đổi tỉ phần các nguyên tố, các điều kiện công nghệ chế tạo các hợp kim La- Fe- Co- Si: LaPeiOT-xCoSỈ! 3 +x và LaFe10 xCoxSi2 để cho hiệu ứng từ nhiệt lớn và có. .. thiên entropy từ lớn dẫn đến một hiệu ứng từ nhiệt lớn [5] 1.3.3 Kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hợp kim nền La- Fe có pha loại NaZn13 Trên thế giới hiện nay đã công bố một vài hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn như: các hợp kim chứa Gd, các hợp kim chứa As, các hợp kim chứa La, các hợp kim Heusler, các hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn Trong số các hợp kim này, hợp kim nền La- Fe loại NaZn... năng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh bằng từ trường Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim 4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Các hệ hợp kim La- Fe- Co- Si (LaFei0 7 -xCoSii 3 +x và LaFe 10-xCoxSÌ2 ): Khảo sát cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim 5 Phương pháp nghiên cứu Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm: Tạo mẫu... liệu có ý nghĩa rất quan trọng trong việc điều khiển nhiệt độ hoạt động về vùng nhiệt độ phòng của các chất làm lạnh từ Trong nghiên cứu này, với mục đích tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt có hiệu ứng 27 từ nhiệt lớn (ASm -0.5-1 J/kg.K trong từ trường -12 kOe) ở vùng nhiệt độ phòng (trong khoảng 200 - 400 K), nhóm nghiên cứu đã lựa chọn các mẫu băng hợp kim LaFe11.xCoxSi2 với nồng độ Co trong khoảng từ. .. các ứng dụng ở nhiệt độ phòng cùng với sự chuyển pha từ trật tự thứ nhất, bao gồm Gd5 (Ge ,Si) 4 và các hợp chất liên quan, La( Fe, Si) 13 và các hợp chất liên quan, các hợp chất nền MnAs, hợp kim Heusler và hợp chất nền Fe2 P Gshneidner và Pecharsky [14] đã thảo luận về việc chế tạo rộng rãi các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ và các vấn đề còn tiềm ẩn cho việc sử dụng các vật liệu có hiệu ứng từ. .. vật liệu từ nhiệt Để ứng dụng vào việc làm lạnh ở vùng nhiệt độ phòng, các vật liệu từ nhiệt cần được thỏa mãn một số tiêu chí sau [2 1 ]: - Nhiệt độ chuyển pha từ nằm trong vùng lân cận của nhiệt độ phòng để đảm bảo rằng sự thay đổi entropy từ lớn có thể thu được trong dải nhiệt độ phòng 14 - Sự biến thiên entropy từ ASmvà sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt ATad đạt giá trị lớn trong biến thiên từ trường... sự quan tâm nghiên cứu bởi chúng cho nhiều ưu điểm như: hiệu ứng từ nhiệt lớn, giá thành thấp, không độc hại và độ dẫn nhiệt cao Chính vì thế, chúng là một trong những ứng cử viên sáng giá cho các chất làm lạnh từ Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu trên nền hợp kim này và đạt được một số thành tựu đáng kể Năm 2000, bài báo của Hu về hiệu ứng từ nhiệt lớn trong một số hợp kim LaFen 4 Si! 6 đã công... chất La( Fei_xCox)n 7 A1j 3 nhiệt độ Tc tăng dần và đạt giá trị lớn nhất cỡ nhiệt độ phòng khi nồng độ Co tăng từ X = 0,02 đến 0,08 Đồng thời độ biến thiên entropy từ giảm nhẹ khi tăng nồng độ Co Nồng độ của Fe tăng khi nhiệt độ Curie giảm và ngược lại mômen từ bão ho à tăng trong các trường hợp đó Do sự thay đổi đơn thuần Co trong LaCo 13 tương đương bằng thành phần của Fe bởi sự thay thế của Si đã... cách xa nhiệt độ phòng, điều này sẽ làm hạn chế những ứng dụng của chúng, vấn đề trên có thể khắc phục được bằng cách thay thế các nguyên tố Ví dụ, hợp kim La0 7 Sr0 3 MnO3là một chất sắt từ có hiệu ứng từ nhiệt 16 đáng kể với Tc lớn hơn nhiều nhiệt độ phòng, sau đó Tc được làm thấp xuống tới gần nhiệt độ phòng khi ion La được thay thế bởi ion Er và Eu Tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu trên hệ La0 7 Sr0