Mục lục M U CHNG I: TNG QUAN TI LIU .3 I RY PHN T ALUMINOPHOTPHAT I.1 Gii thiu chung I.2 Cu trỳc v phõn loi I.3 Thay th ng hỡnh AlPO4-n I.4 Tớnh cht ca cỏc vt liu trờn c s rõy phõn t aluminophotphat .10 II RY PHN T VAPO .12 II.1 Gii thiu v rõy phõn t VAPO 12 II.2 Thay th ng hỡnh V AlPO4-n 13 II.3 ng dng ca xỳc tỏc VAPO 16 II.4 Lý thuyt quỏ trỡnh tng hp rõy phõn t VAPO .17 II.5 Vai trũ ca cht to ct trỳc 18 III PHN NG OXY HểA 20 III.1 Phn ng oxy húa xỳc tỏc ng th 21 III.2 Phn ng oxy húa xỳc tỏc d th 22 III.3 Động học phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể 23 III.4 Phản ứng oxy hóa n-parafin 24 CHNG II: PHNG PHP NGHIấN CU .27 I PHNG PHP IU CH XC TC 27 I.1 Nguyờn tc tng hp 27 I.2 Cỏc bc tin hnh 28 II CC PHNG PHP XC NH C TRNG XC TC 30 II.1 Ph nhiu x tia X (XRD) 30 II.2 Phng phỏp kớnh hin vi in t quột SEM( Scaning Electronic Microsope ) 31 III PHNG PHP NGHIấN CU PHN NG OXY HểA 32 III.1 S phn ng 32 III.2 Phõn tớch sn phm .34 Chơng iii: kết thảo luận 35 I NGHIÊN CứU ĐặC TRƯNG Xúc TáC 36 I.1 ảnh hởng nguồn Vanadi 36 I.2 ảnh hởng chất tạo cấu trúc .38 II.1 ảnh hởng nhiệt độ 43 II.2 ảnh hởng tốc độ thể tích .45 II.3 ảnh hởng chất tạo cấu trúc 47 Kết luận .51 TàI liệu tham khảo 52 -1- M U Trong nhng nm gn õy cỏc rõy phõn t da trờn c s aluminophotphat c nghiờn cu, ch to v bc u i vo s dng Nú ó m mt giai on mi lnh vc k thut rõy phõn t, loi khụng da trờn c s silicat Rõy phõn t aluminophotphat (AlPO 4-n ) l mt vt liu vi xp, cú mt vi kiu cu trỳc ging zeolit ó bit cũn phn ln l cu trỳc mi l Bng phộp tớnh húa lng t, cng nh phộp tớnh mng húa hc trng thỏi rn ch rng cu trỳc AlPO 4-n l linh ng Cu trỳc ny to nờn s cõn bng ca tng tỏc tnh in v cng húa tr ca cỏc cu t Do vy nú cú kh nng a nhiu nguyờn t vo khung v to mt h rõy phõn t phong phỳ da trờn c s aluminophotphat ú chớnh l im mi so vi zeolit trc õy[4] Rõy phõn t VAPO c to thnh t s thay th ng hỡnh ion KLCT Vanadi vo khung cu trỳc AlPO4-n iu ny ó to nờn tớnh oxy húa kh ca rõy phõn t VAPO S to cỏc tõm axit v tõm oxy húa kh ca cỏc -2- nguyờn t kim loi thay th khung l nguyờn nhõn lm cho vt liu ny cú hot tớnh v chn lc i vi cỏc phn ng oxy húa Mt dự rõy phõn t VAPO cha c lm xỳc tỏc cụng nghip, nhng nhng nghiờn cu gn õy ca cỏc nh khoa hc nc v trờn th gii ó nghiờn cu v ng dng xỳc tỏc VAPO vo phn ng oxy húa toluen, parafin, ancol[16, 17, 18, 19] Do tớnh cht phong phỳ v a dng ca vt liu rõy phõn t aluminophotphat, c bit l thay th bng kim loi Vanadi to rõy phõn t VAPO cú kh nng lm xỳc tỏc cho phn ng oxy húa chn lc, nờn ỏn ny chỳng tụi ó tin hnh tng hp v s dng rõy phõn t VAPO cho phn ng oxy húa n-hexan vi mc ớch tỡm c nhng ng dng mi cú trin vng i vi loi xỳc tỏc ny CHNG I: TNG QUAN TI LIU I RY PHN T ALUMINOPHOTPHAT I.1 Gii thiu chung Trong nhng nm u ca thp k 80 th k trc, mt h vt liu rõy phõn t mi c phỏt hin bi cỏc nh nghiờn cu ca hóng Union CabideM Wilson v cng s, ó tng hp thnh cụng cỏc aluminophotphat tinh th AlPO cú cu trỳc mao qun nh bng phng phỏp thy nhit xut phỏt t nhụm hydrat, axit photphoric v cht to cu trỳc hu c nh amin v mui amoni bc bn Thnh phn hoỏ hc ca vt liu ú l: Al2O3:P2O5:xR:yH2O ú R l cht to cu trỳc hu c I.2 Cu trỳc v phõn loi I.2.1 Cu trỳc -3- Cỏc vt liu rõy phõn t (RPT) ny c to t cỏc t din AlO4 v PO4 luõn phiờn qua cỏc cu ni oxi cỏc nh Nh vy mi n v c bn AlPO4 hỡnh thnh bng cỏch kt hp 1/2 t din AlO4- v 1/2 t din PO4+ T n v c bn ny m hỡnh thnh cỏc dng cu trỳc AlPO4-n S minh s hỡnh thnh ca vt liu aluminophotphat c trỡnh by hỡnh 1: O Al O O O 3+ + O P O Al 3+ O O O O O O O O P + Al - O O O O Hỡnh 1:S hỡnh thnh vt liu aluminophotphat Cu trỳc ca tng loi aluminophotphat tuứy thuc vo iu kin iu ch Cỏc cht to cu trỳc hu c úng vai trũ quan trng vic hỡnh thnh cu trỳc tinh th Khong 20 cu trỳc AlPO khỏc ó c phỏt hin, ú 13 cu trỳc l vt liu mao qun nh Danh phỏp ca cỏc vt liu ny l AlPO4-n, ú n biu th kiu cu trỳc.Vớ d ngi ta ó bit AlPO4-17(cú cu trỳc erionit) hoc AlPO4-20(cú cu trỳc sodalit) AlPO4-5 cú cu trỳc gm cỏc vũng v cnh ni vi to cỏc kờnh mao qun vi 12 cnh v ng kớnh c ~ 8A0(hỡnh 2) [4] -4- Hỡnh 2:Cu trỳc ca vt liu RPT AlPO4 a)s mng ca AlPO4-5 b)s mng ca VPI-5 rng ca cu trỳc vt liu RPT AlPO bin i t cỏc h mao qun nh(~ A0) n h mao qun rng (~8 Ao): t 0,04 n 0,35 cm3/g Cỏc nghiờn cu ó cho thy RPT aluminophotphat khụng tn ti cỏc liờn kt Al-O-Al v P-O-P m ch tn ti liờn kt Al, P luõn phiờn qua cu ni oxi Al-O-P Nh vy v mt lý thuyt t l Al/P thnh phn hoỏ hc ca loi vt liu ny ch gn bng tn ti nhng tõm khuyt tt cu trỳc nh nhúm Al-OH, P-OH trờn b mt AlPO4-n di liờn kt ca cỏc cu ni vi Al-O v P-O t din ca aluminophotphat tng ng l 1,72 A o v 1,54Ao im khỏc bit ni bt gia aluminophotphat v zeolit thng (aluminosilicat) l thnh phn ca cỏc cu t zeolit Vi zeolit thng, cu trỳc tinh th cú dng [1]: O O O O O Si Al Al - Si O O O OO O O O Hỡnh : Cu trỳc tinh th zeolit Do Al cú húa tr +3 nờn [AlO2 ]- cú in tớch -1, tng t Si cú húa tr +4 nờn cu trỳc rỳt gn ca mt mt xớch cha Si trung hũa v in [SiO ]o Tng in tớch ca mt khung c bn zeolit bng chớnh s nguyờn t Al khung Chớnh giỏ tr in tớch ny nh hng quan trng n s mnh yu ca lc axit Brondsted zeloit -5- Trong cu trỳc AlPO4-n nguyờn t Si c thay th bng P ti cỏc nỳt mng P cú húa tr +5 ú xem xột mt cu trỳc rỳt gn ta nhn thy [PO2 ]+ cú in tớch +1 Cu trỳc tinh th AlPO4-n cú dng : O O O O O O Al - P+ P+ Al O OO O O O O Hỡnh :Cu trỳc tinh th AlPO4-n Nh vy tng in tớch ca mt mt xớch c bn [AlO ][PO2 ] bng (mt xớch trung hũa in ) iu ny dn n s phõn ly ca H + ti cỏc tõm axit gim hay núi cỏch khỏc lc axit ca cỏc tõm axit yu Vy AlPO 4-n thuc loi rõy phõn t cú axit yu v hot tớnh thp I.2.2 Phõn loi rõy phõn t aluminophotphat Cỏc dng RPT aluminophotphat c phõn loi theo dng: * Cỏc nguyờn t a vo mng li cu trỳc AlPO4-n * Phõn loi theo kớch thc mao qun a Phõn loi theo nguyờn t a vo mng li cu trỳc : Trờn nn RPT aluminophotphat, nhiu loi RPT khỏc ó c hỡnh thnh bng cỏch a cỏc nguyờn t khỏc vo mang li nh Be, Li, B, Mg, Si, Ga, Ge, As, Ti, Mn, Fe, Co, Zn, V Cỏc nguyờn t ny a vo khung khụng lm thay i cu trỳc ca aluminophotphat song s lm cho dng vt liu mi cú thờm nhng tớnh cht quớ va li dng cỏc c tớnh v cu trỳc ca alumoniphotphat va li dng tớnh cht ca cỏc kim loi nh Co, Mg, V, Mn, Zn.Dng vt liu ny ngy cng c nghiờn cu v ng dng lm xỳc tỏc chn lc cỏc phn ng hu c b Phõn loi theo kớch thc mao qun -6- Ngoi vic phõn loi theo nguyờn t a vo khung AlPO 4-n, cỏc RPT dng aluminophotphat cũn cú th c phõn loi theo kớch thc h thng mao qun chớnh: - Mao qun nh d =3,2ữ4,5 Ao bao gm cỏc cu trỳc AlPO4-17, -18, -34, -44,47, -16, -20 - Mao qun trung bỡnh d =4,5ữ6,5A o bao gm cỏc cu trỳc AlPO 4-11, -31, -41 - Mao qun ln d = 6,5ữ7,5Ao bao gm cỏc cu trỳc AlPO4-5, -36, -46, -50 - Mao qun rt ln d >7,5 Ao bao gm cỏc cu trỳc AlPO4-8, VPI-5 Bng 1:Phõn loi cu trỳc cỏc RPT AlPO4-n[5] n Loi mao qun Kiu cu trỳc rt ln ng kớnh mao S vũng qun, mm Mao qun rt AET 0,79ì0,87 14 VPI-5 rng VFI 1,21 18 Mao qun rng AFI 0,73 12 36 ATS 0,75ì0,65 12 40 AFR 0,43ì0,70 10 11 AEL 0,63ì0,39 10 31 ATO 0,54 12 41 AFO 0,43ì0,70 10 ERI 0,36ì0,51 18 AEI 0,38 33 ATT 0,42ì0,46 10 35 LEV 0,36ì0,48 17 Mao qun -7- 39 16 20 ATN Mao qun rt 25 0,40 AST SOD ATV 0,30ì0,49 I.3 Thay th ng hỡnh AlPO4-n AlPO4-n ớt cú ng dng thc t hot tớnh thp (mt xớch trung hũa in) ú ngi ta ci tin tng hot tớnh ca nú lờn bng cỏch thay th cỏc nguyờn t kim loi khỏc vo nỳt mng tinh th ca AlPO 4-n Cỏc kim loi thay th thng l kim loi a húa tr nh Co, Ni, Mn, Be, Zn, V (c kớ hiu l MeAPO) Cú th thay i nhiu kim loi khỏc vi mc ớch chớnh lm thay i in tớch khung mng tinh th, ng thi m bo cỏc tớnh cht c lý ca AlPO4-n S thay th ng hỡnh c nh ngha l s thay th ca mt nguyờn t khung mng tinh th bi mt nguyờn t khỏc vi yờu cu phi cú bỏn kớnh cation v s phi trớ tng t Gii hn thc nghim cho ti gi ch l mc thay th ca ion kim loi chuyn tip (KLCT) vo mng li tinh th S thay th ny t c khong 38% tõm Al3+ hay P5+ thay th bi mt phn ion kim loi chuyn tip S thay th ng hỡnh tinh th Aluminophotphat l rt phc B.M Weckhuysen v cng s[9] ó a hai c ch thay th khỏc cho s thay th ca ion KLCT: C ch 1: S thay th mt nguyờn t Al bi mt ion KLCT cú hoỏ tr +1( Ia), +2( Ib) v +3(Ic) -8- Al 3+ Me Al O P -1 O P +1 O O O Me 3+ Ia Ic Me 1+ O O Me -3 O OO , Me+ Al -1 +1 O O OO 2+ , Me O O O O 3+ O Ib Me P +1 O O O O 2+ Me -1 P +1 O O O O O O O X Me - P +1 O O O O Hỡnh 5: C ch thay th ng hỡnh loi vo phõn t AlPO4-n C ch 2: l s thay th ca mt s nguyờn t P bi mt ion KLCT cú húa tr +4, +5 P 5+ O Me O IIa Me O O O Al -1 OO O O 4+ P +1 O O O Me IIb 5+ O O Me O Al -1 P +1 O O , Me 4+ O O Al -1 O 5+ O Al -1 O O -9- O O O Me +1 O Hỡnh 6: C ch thay th ng hỡnh loi vo phõn t AlPO4-n Bn tiờu chun quan trng cho s thay th ng hỡnh ca ion KLCT AlPO4-n l: - in tớch v bỏn kớnh ion KLCT Theo thuyt liờn kt ion, t l gii hn r+/r- ca phi trớ t din v bỏt din ln lc l: 0,225 v 0,414 (vi r =r(O2-) = 1,33Ao v r+ = r(cation) = 0,299Ao hoc 0,55Ao ) ln lc thay th t din hay bỏt din tng ng - S hũa tan húa hc ca ion KLCT ph thuc vo pH ca gel tng hp iu ny rt quan trng trỏnh s kt ta ca oxit hay hydroxit ca KLCT khụng hũa tan c sut quỏ trỡnh tng hp vỡ chỳng cú th ngn cn ion KLCT ang tr nờn thớch hp cho s thay th ng hỡnh - Nng lng n nh trng ligan ca ion KLCT Nhiu nghiờn cu cho thy phi trớ bỏt din l thớch hp hn c -Tớnh n nh nhit ng ca khung tinh th vi mao qun aluminophotphat to thnh Nh vy cn c vo bỏn kớnh ion v trng thỏi húa tr m Co 2+, Fe3+ v Fe2+ thay th cho Al3+ khung AlPO4-n tuõn theo c ch Ib hay Ic ú trng hp V5+ cú th thay th P5+ Trong vi trng hp s hp nht ca phi trớ bỏt din ion V4+ v phi trớ t in P5+ ch cú th gii thớch bi tớnh mm ca khung aluminophotphat v s tng tỏc c trng vi phi t cht nh hng cu trỳc Mt s gii thớch na l kh nng tng s phi trớ t n hay bi s tng tỏc vi nhng phi t thờm vo khụng tn ti khung vớ d nh H2O hoc nhúm OH Ngoi ra, ion KLCT cú th cng tn ti dng oxit hay cation nm ngoi khung trờn b mt ca RPT v iu ny li lm gim khong trng cú giỏ tr ca tinh th AlPO4-n I.4 Tớnh cht ca cỏc vt liu trờn c s rõy phõn t aluminophotphat Xut phỏt t vt liu aluminophotphat tinh th cú mao qun, ngi ta cú th iu ch mt h vt liu RPT mi cú cu trỳc tinh th bng cỏch thay th - 10 - AlPO4 AlV2PO9 Mau 3-VAPO-17 2400 2300 2200 2100 2000 VAPO-TEA 1900 1800 d=4.315 1600 Lin (Counts) 1500 1400 d=4.081 1700 1300 1200 1100 VAPO-CHA 1000 900 800 d=1.884 d=1.985 d=1.967 d=1.945 d=2.131 d=2.056 d=2.034 d=2.098 VAPO-TEABr d=2.318 d=2.665 d=2.603 d=2.861 d=2.719 100 d=2.980 200 d=3.263 d=3.488 d=5.797 300 d=3.358 400 d=3.157 500 d=2.398 600 d=2.498 d=3.834 700 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: Mau 3-VAPO-500C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 - End: 49.990 - Step: 0.030 - Step time: s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 5/31/2006 11:36:21 AM 00-011-0500 (*) - Aluminum Phosphate - AlPO4 - Orthorhombic - a 7.08200 - b 7.09800 - c 6.99300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centered - C2221 (20) 00-050-0054 (*) - Aluminum Phosphate - AlPO4 - Triclinic - a 10.00950 - b 17.34800 - c 82.43500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - F1 (0) 00-045-0056 (*) - Aluminum Vanadium Oxide Phosphate - AlV2PO9 - Orthorhombic - a 8.24300 - b 17.00600 - c 10.60200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Hình 14: Phổ XRD mẫu xúc tác VAPOs Phân tích số liệu thu đợc ta nhận thấy nh sau : Sản phẩm thu dợc mẫu VAPO tồn chủ yếu dạng cấu trúc sau: (AlV2PO9) AlPO4 So sánh mẫu dựa phổ phối hợp XRD bốn chất tạo cấu trúc khác ta thấy mẫu xúc tác VAPO-TPABr cờng độ pic VAPO lớn nhất, hàm lợng AlPO4 nhỏ nhất, điều chứng tỏ thay đồng hình vanadi khung AlPO4 cao mẫu xúc tác với chất tạo cấu trúc CHA, TEA, TEolA cờng độ pic VAPO giảm dần, cờng độ pic AlPO4 tăng dần , điều chứng tỏ khả thay vanadi vào khung mạng tinh thể AlPO4 loại VAPO khác Từ kết thu đợc ta thấy dùng chất tạo cấu trúc amin hữu trung hòa điện - 40 - VAPO-CHA cho mức độ thay đồng hình cao VAPO-TEA cao VAPO-TEolA Nh chất tạo cấu trúc có ảnh hởng lớn đến khả thay đồng hình vanadi vào khung mạng tinh thể AlPO4 Khi tổng hợp hệ xúc tác VAPOs có thành phần gel 1R : 1Al2O3 : 1P2O5 : 0,02V2O5 : 40H2O chất tạo cấu trúc amin hữu tích điện cho độ thay đồng hình vanadi vào khung mạng tinh thể AlPO cao chất tạo cấu trúc amin hữu trung hòa Hiện chất tạo cấu trúc TPABr cha đợc sử dụng tổng hợp VAPO mà đợc sử dụng rong tổng hợp zeolit ZSM-5 chế định hớng cấu trúc TPABr zeolit cha đợc xác định rõ, nhng qua kết nhận đợc từ mẫu VAPO cho thấy chất tạo cấu trúc phần tử mang điện tạo nên môi trờng phản ứng có lực tơng tác tĩnh điện, môi trờng tạo điều kiện thuận lợi cho vanadi xâm nhập vào mạng tinh thể AlPO4 dễ dàng Chúng tiến hành chụp kính hiển vi điện tử quét cho mẫu kết trình bày hình 15 : Xúc tác VAPO-TPABr Xúc tác VAPO-CHA - 41 - Xúc tác VAPO-TEA Xúc tác VAPO-TEolA Hình 15 : ảnh SEM hệ xúc tác VAPOs Qua hình ảnh SEM ta thấy mẫu xúc tác VAPO-CHA tinh thể thu đợc có dạng lập phơng, kích thớc đồng đều, đờng kính trung bình tinh thể khoảng 0,5 m Đối mẫu xúc tác VAPO-TPABr , tinh thể thu đợc nhỏ hơn, đờng khính trung bình tinh thể khoảng 0,2 m Mặc dù xúc tác VAPO TPABr tinh thể có kích thớc nhỏ, nhng tinh thể xếp đồng đều, mẫu xúc tác VAPO-TEA cho tinh thể lập phơng nhng bên cạnh có tinh thể có hình dạng khác không đồng Với mẫu xúc tác VAPO-TEolA hình dạng tinh thể khó xác định, không đồng Nh qua kết phân tích phổ XRD ảnh SEM cho đánh giá phần hệ xúc tác VAPOs Để nghiên cứu hoạt tính loại xúc tác, tiến hành nghiên cứu phản ứng oxy hóa n-hexan mẫu xúc tác II NGHIÊN CứU PHảN ứng oxy n-hexan hệ xúc tác vapos - 42 - Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn n-hexan để nhận sản phẩm nh rợu, andehyt, xeton, axit cacboxyliclà phản ứng đ ợc nhà khoa học quan tâm Phần lớn hợp chất quý giá tổng hợp đợc oxy hóa sản phẩm trung gian tổng hợp hữu cơ, dung môi, monome, nguyên liệu để sản xuất vật liệu polyme chất hóa dẻo .Phản ứng oxy hóa chọn lọc n-hexan pha lỏng với mong muốn bảo toàn mạch cacbon tìm sản phẩm có độ chọn lọc cao phạm vi phòng thí nghiệm Xúc tác sử dụng cho trình oxy hóa chọn lọc nhexan mà nhà khoa học sử dụng nghiên cứu da sở vật liệu rây phân tử Điều cho thấy khả chọn lọc sản phẩm bảo toàn mạch cacbon xúc tác rây phân tử có tính khả quan Các kim loại sử dụng làm xúc tác cho hydrocacbon kim loại chuyển tiếp hợp chất nó, bật đối tợng đợc quan tâm hệ xúc tác dựa kim loại chuyển tiếp vanadi Việc da kim loại vanadi vào khung mạng tinh thể vật liệu rây phân tử AlPO tạo nên tính oxy hóa khử vật liệu Xúc tác VAPO dang đợc nhà khoa học vận dụng vào việc oxy hóa hợp chất hydrocacbon hợp chất hydrocacbon chứa oxi Tuy nhiên phản ứng oxy hóa n-hexan xúc tác VAPO đợc N Venkatathri[19] thực pha lỏng Trong phần sở xúc tác điều chế tiến hành nghiên cứu phản ứng oxy hóa n-hexan pha khí xúc tác VAPO nhằm đánh giá tính khả quan phơng pháp oxy hóa n-hexan pha khí nhằm tìm điều kiện phản ứng tối u II.1 ảnh hởng nhiệt độ Đối với phản ứng hóa học nhiệt độ phản ứng yếu tố vô quan trọng Nhiệt độ phản ứng ảnh hởng trực tiếp đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm, đồng thời ảnh hởng trực tiếp đến thời gian làm việc, độ bền nhiệt, độ bền xúc tác Thông thờng nhiệt độ phản ứng cho phép nhỏ nhiệt độ nung xúc tác - 43 - Với trình oxy hóa n-hexan, nhiệt độ phản ứng yếu tố vô quan trọng, định đến thành phần sản phẩm mà đảm bảo bảo toàn mạch cacbon Nhiệt độ cao khả bẻ gãy mạch cacbon lớn, mặt khác tạo hàm lợng cốc bám bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác Vì việc tìm nhiệt độ thích hợp cho phản ứng vấn đề quan trọng cần thiết Để tìm nhiệt độ tối u cho phản ứng tiến hành phản ứng mẫu xúc tác VAPO-CHA, nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 350 oC475oC Kết đợc trình bày bảng hình 16 Bảng : ảnh hởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm xúc tác VAPO Nhiệt độ, oC Độ chuyển hóa, C% Độ chọn lọc, S% 350 3,15 31,04 375 9,58 45,61 400 11,52 50,21 425 15,11 56,99 450 20,52 54,12 475 41,88 30,94 -1 (xúc tác VAPO-CHA, tốc độ dòng 90 phút , thời gian hoạt hóa 45 phút) , oC - 44 - Hình 16: Đồ thị ảnh hởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa độ chọn lọc tạo sản phẩm n-hexanol Nhận xét : Từ số liệu bảng đồ thị hình 16 cho thấy, nhiệt độ thấp (350oC) độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm thấp Điều cho thấy nhiệt độ 350oC, chuyển hóa hợp chất trung gian từ n-hexan đến nhexanol cha đạt mức cao Khi tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa tăng đần nh theo qui luật tuyến tính, độ chọn lọc tăng dần đến cực đại 425oC sau giảm dần Nh nhiệt độ cao, n-hexan việc tham gia phản ứng có khả bị cắt mạch cacbon, để tạo sản phẩm cắt mạch, đồng thời sản phẩm n-hexanol tiếp tục bị oxy hóa sâu tạo CO xảy mạnh làm giảm độ chọn lọc tạo thành n-hexanol Nếu xét độ chon lọc sản phẩm nhiệt độ tối u cho phản ứng oxy hóa n-hexan xúc tác VAPO 425oC, nhiệt độ độ chọn lọc sản phẩm cao II.2 ảnh hởng tốc độ thể tích Thời gian tiếp xúc nguyên liệu bề mặt xúc tác dợc đánh giá qua đại lợng tốc độ thể tích (phút-1) : Ttiếp xúc = [phút ] vthể tích vthể thích tốc độ thể tích [ phút-1] Tốc độ thể tích lớn tơng ứng với thời gian tiếp xúc ngắn ngợc lại Đây yếu tố quan trọng ảnh hởng đến độ chọn lọc phản ứng oxy hóa Để nghiên cứu ảnh hởng tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa, độ chọn lọc hiệu suất sản phẩm trình, tiến hành nghiên cứu phản ứng mẫu xúc tác VAPO-CHA, nhiệt độ 425 oC Kết thu đợc trình bày bảng Bảng : ảnh hởng tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa, độ chọn lọc hiệu suất sản phẩm - 45 - Tốc độ thể tích Độ chuyển hóa, Độ chọn lọc, Hiệu suất, (phút-1) (C%) (S%) H% 75 29,72 31,13 6,27 90 14,64 55,32 8,09 120 7,82 56,37 4,4 (Xúc tác VAPO-CHA, nhiệt độ phản ứng 425oC, thời gian hoạt hóa 45 phút) , phút-1 Hình 17: Đồ thị ảnh hởng tốc độ thể tích tới độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm , phút-1 Hình 18 : ảnh hởng tốc độ thể tích tới hiệu suất sản phẩm - 46 - Từ bảng số liệu đồ thị ta thấy với tốc độ thể tích 75 phút -1 độ chọn lọc sản phẩm cao nhng hiệu suất thu đợc sản phẩm thấp Với tốc độ thể tích 120 phút-1 sản phẩm thu đợc có độ chuyển hóa cao nhng độ chọn lọc thấp Điều giải thích thời gian lu chất phản ứng bề mặt xúc tác lâu khả oxy hóa sâu xảy mạnh thời gian lu chất phản ứng bề mặt xúc tác ngắn ngợc lại Tốc độ thể tích 90 phút -1 hợp lý tốc độ độ chọn lọc sản phẩm cao, đồng thời cho hiệu suất sản phẩm cao *Qua kết thực nghiệm nghiên cứu nhiệt độ tốc độ thể tích phản ứng oxy hóa n-hexan xúc tác VAPO-CHA, thấy nhiệt độ 425oC tốc độ thể tích 90 phút-1 thông số tối u cho trình oxy hóa n-hexan xúc tác thiết bị có Những thông số giá trị mang tính tơng đối mà sử dụng để tiếp tục nghiên cứu hoạt tính xúc tác hệ xúc tác VAPOs phản ứng oxy hóa n-hexan II.3 ảnh hởng chất tạo cấu trúc Để đánh giá hoạt tính mẫu xúc tác, tiến hành phản ứng oxy hóa n-hexan mẫu xúc tác Kết thu đợc bảng : Bảng : ảnh hởng chất tạo cấu trúc tới độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm Chất tạo TPABr CHA TEA TEolA cấu trúc Thời gian C% S% C% S% C% S% C% S% phản ứng, phút 30 16.66 60,90 18,42 57,32 9,58 51,19 5,43 45,01 60 18.75 58,20 22,91 49,82 9,89 52,48 5,31 45,19 90 21.88 55,61 21,51 50,88 10,02 52,90 4,90 45,65 - 47 - 120 23.92 54,93 20,16 54,39 10,20 53,90 5,65 47,6 150 22.87 56.71 19,71 56,37 55,91 5,2 47,73 180 21.03 56,89 18,36 56,04 10,38 54,64 4,63 50,65 9,68 (nhiệt độ phản ứng 425oC, thời gian hoạt hóa 45 phút, tốc độ thể tích 90 phút-1) Hình 19: ảnh hỏng chất tạo cấu trúc tới độ chuyển hóa n-hexan Hình 20: ảnh hởng chất tạo cấu trúc tới độ chọn lọc sản phẩm Từ kết ta nhận thấy, dùng xúc tác với chất tạo cấu trúc TPABr CHA phản ứng có độ chuyển hóa độ chọn lọc cao so - 48 - với hai mẫu xúc tác VAPO-TEA VAPO-TEolA Điều giải thích tác nhân định hớng cấu trúc có vai trò trình hình thành xúc tác rây phân tử Quá trình oxy hóa xúc tác dị thể trình hấp phụ chất bị oxy hóa lên bề mặt xúc tác trình nhả hấp phụ sản phẩm Cấu trúc mao quản xúc tác rây phân tử định hai trình Theo phần nghiên cứu đặc trng xúc tác từ phổ XRD, hàm lợng VAPO mẫu VAPO-TPABr lớn đến mẫu mẫu VAPO-CHA qua hình ảnh SEM ta thấy xúc tác VAPO-TPABr VAPO-CHA tinh thể đồng đều, bề mặt riêng tiếp xúc với pha khí lớn Còn mẫu VAPO-TEA VAPO-TeolA kích thớc tinh thể không đồng đều, với mẫu VAPO-TEolA tinh thể có dạng vô định hình nên hoạt tính xúc tác thấp Đối với trình oxy hóa n-hexan, khảo sát qua loại xúc tác ta thấy độ chuyển hóa cao độ chọn lọc thấp, điều lý giải nồng độ sản phẩm bề mặt xúc tác cao xảy trình oxy hóa sản phẩm làm cho nồng độ sản phẩm thấp, độ chọn lọc giảm Để đánh giá đợc hoạt tính loại xúc tác, so sánh giá trị trung bình độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm loại xúc tác Kết đợc biểu diễn đồ thị hình 21: Hình 21: So sánh hoạt tính mẫu xúc tác Từ đồ thị hình 21 ta đánh giá hoạt tính loại xúc tác nh sau: - 49 - VAPO-TPABr > VAPO-CHA > VAPO-TEA >VAPO-TEolA Cùng thời gian hoạt hóa xúc tác 45 phút, nhng mẫu xúc tác VAPO-TEA VAPO-TEolA hoạt tính xúc tác hầu nh không thay đổi suốt trình phản ứng Còn mẫu xúc tác VAPO-CHA VAPO-TPABr hoạt tính xúc tác cao 60 phút 120 phút sau bắt đầu phản ứng Vậy khoảng thời gian 45 phút hoạt hóa cha đủ để làm tăng hoạt tính hai mẫu xúc tác Có lẽ thời gian hoạt hóa thấp, ion V trạng thái có số oxy hóa thấp cha đợc chuyển trạng thái oxy hóa cao V5+ nên hoạt tính xúc tác thấp Theo chế Mars Van- Krevelen, ion kim loại chuyển tiếp trạng thái có số oxy hóa cao xúc tác cho phản ứng oxy hóa Có thể biểu diễn chế nh sau: n-hexan V5+ Sản phẩm V4+ O2 Theo M H Z Niaki [16] V mạng lới VAPO có biến đổi số oxy hóa nh sau : Al Al OH HO O V O Al Al Oxy hóa O 4+ Al Al O V 5+ Khử O OH O Al O Al Khi tăng thời gian hoạt hóa, lợng V4+ bị oxy hóa thành V5+ nhiều Có lẽ thời gian hoạt hóa ngắn nên giai đoạn đầu trình phản ứng, việc phần V5+ VAPO xúc tác cho phản ứng oxy hóa n- 50 - hexan tiếp tục đợc hoạt hóa để chuyển V4+ V5+, hoạt tính xúc tác cao bắt đầu phản ứng Kết luận Từ kết thực nghiệm tổng hợp, xác định đặc trng cấu trúc hoạt tính xúc tác, rút kết luận sau : Đã tổng hợp đợc hệ xúc tác VAPOs phơng pháp kết tinh thủy nhiệt từ tiền chất khác với thành phần hệ gel : 1R : 1Al2O3 : P2O5 : 0,02V2O5 : 40H2O Đã sử dụng phơng pháp hóa lý đại XRD SEM để nhận dạng nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc hình dạng tinh thể xúc tác VAPO Kết nhận thấy : tinh thể VAPO mẫu tồn dạng AlV2PO9 - 51 - Các xúc tác từ tiền chất khác đợc điều chế điều kiện, kết cho thấy : VOSO4.5H2O nguồn vanadi có khả thay đồng hình cao V2O5 Các VAPO từ chất tạo cấu trúc khác thấy có thay đồng hình vanadi khung mạng tinh thể AlPO, nhng chất tạo cấu trúc tetra propyl amoni bromua (TPABr) cyclohexylamin (CHA) cho độ thay lớn tinh thể xác định đợc Đã khảo sát sơ hoạt tính xúc tác hệ xúc tác VAPOs phản ứng oxy hóa n-hexan pha khí Kết nhận đợc : - Nhiệt độ tối u phản ứng 425oC - Hiệu suất sản phẩm cao đạt 8,09% tốc độ thể tích 90 phút-1 - Hoạt tính xúc tác loại xúc tác giảm đần theo dãy : VAPO-TPABr > VAPO-CHA > VAPO-TEA > VAPO-TeolA - Thời gian hoạt hóa 45 phút đủ VAPO-TEA VAPOTEolA, nhng cha đủ VAPO-TPABr VAPO-CHA TàI liệu tham khảo Tài liệu tiếng Việt Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội (2005) Phạm Thanh Huyền, Đào Văn Tờng, Hoàng Trọng Yêm, Tổng hợp VAPO ứng dụng cho phản ứng oxy hóa toluen, Tạp chí hóa học T41, số 4, trang 45ữ 49 (2003) Phạm Thanh Huyền, Nghiên cứu đặc trng hệ xúc tác oxit kim loại ứng dụng cho phản ứng oxy hóa toluen, Luận án tiến sĩ khoa học (2003) - 52 - Nguyễn Văn Phất, Nguyễn Bá Xuân, Võ Viễn, Nghiên cứu tổng hợp đặc trng rây phân tử aluminophotphat, http://www.vinachem.com Nguyễn Thị Yến, Xúc tác VAPO : tổng hợp, đặc trng ứng dụng cho phản ứng oxy hóa p-xylen, Luận văn thạc sĩ khoa học (2005) Nguyễn Hữu Phú, Cracking xúc tác, NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội (2005) Phan Đình Châu, Các trình tổng hợp hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội (2006) Tài liệu tiếng Anh A Bielaski, Najbar V2O5-MoO3 catalysts for benzene oxidation App Cal: General 157, p: 223-261 (1997) Bert M Weckhuysen; R Ramachandra Rao: Johan A Martens and Robert A Schoonheydt, Transition Metal in Microporous Crystalline Aluminophosphate: Isomorphous Substitution, Eur.J Inorg Chem, p565ữ577 10.Blasco T; Conception P; Lopez Nieto J M Perez-Pariente.J, J Catal, p152 (1995) 11 C Montes, M E Davis, B Murray, M Narayara, J Phys Chem 94, p6431 (1990) 12 Chauvel A., Lefebvre G Petrochemical Prosses, Vol 2,Culf Publishing Company, USA (1989) 13 George A Olah, Hydrocarbon Chemistry (2003) 14 M Hartmann; L Kevan, Transition metal ions in Aluminophosphate and Silico-aluminophosphate Molecular sives Location, interaction with adsorbates and catalytic properties, Chemical Reviews vollum 99, number 3, march (1999) - 53 - 15 M S Rigutto; H Van Bekkum, J Mol Catal 81, p 77 (1993) 16.M H Zahedi Niaki ; S M Javaid; S Kaliaguine ; Comparative study of vanadium aluminophotphate molecular sieves VAPO 5, - 11, 17 and -31 App Cal A: General 196, p 9-24 (2000) 17 M J Haanepen; J H C Van Hoof, VAPO as catalysts for liquid-phase oxidation reactions Part I: Preparation, characterization and catalysis performance, App Cal A:General 242, p 393-401 (1997) 18.M J Haanepen; J H C Van Hoof, VAPO as catalysts for liquid-phase oxidation reactions Part II: stability of VAPO-5 during catalytic operation, App Cal A: Gener 152, p 203-219, (1997) 19.N Venkatathri, Synthesis and characterization of vanadium containing ATO- and AFO- type molecular sieves, App Cal A: General 242, p 393401, (2002) 20.S H Jhung ; Y S Uh ; H Chon, App Catal 62, p 61 (1990) 21 Yuchi, Solective oxidation of n-butan over iron-doped vanadyl pyrophosphate prepared from lamellar vanadyl n-hexylphosphate, App Catal A: General 253 (2003) - 54 - [...]... rằng ph n ứng oxy hóa n- hexan trong pha khí là rất phức tạp vì trong quá trình ph n ứng khả n ng xảy ra quá trình cắt mạch cacbon là rất l n Tuy nhi n ph n ứng oxy hóa n- hexan trong pha lỏng g n đây dã dợc nghi n cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm để đánh giá mức độ chuy n hóa và thành ph n s n phẩm N m 2002 N. Venkatathri [19] đã nghi n cứu ph n ứng oxy hóa n- hexan trong pha lỏng với tác nh n oxy hóa. .. tr n xúc tác dị thể là rây ph n tử VAPO- 31 và VAPO- 41 S n phẩm thu đợc của quá trình là n- hexan- 1-ol, nhexan-2-ol, n- hexan- 3-ol, n- hexan- 1-al, n- hexan- 2-on, n- hexan- 3-on Qua kết quả thực nghiệm cho thấy khả n ng tham gia ph n ứng ở các vị trí cacbon trong mạch khác nhau: C3 > C2 > C1 Thành ph n s n phẩm của quá trình oxy hóa n- hexan trong pha lỏng sẽ khác nhau khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau... III.4.2 Oxy hóa n- parafin trong pha lỏng Ph n ứng oxy hóa n- parafin trong pha lỏng thờng áp dụng đối với các parafin có số cacbon l n Trong qui mô công nghiệp với mục đích điều chế các axit béo, ngời ta oxy hóa các parafin có số cacbon l n h n 10, ph n ph n - 25 - đo n cất ra từ dầu mỏ có ph n tử lợng khoảng 250ữ 290 Ph n ứng đợc ti n hành với sự tham gia của oxi không khí và xúc tác đồng thể Ph n ứng đợc... hi n ở 110ữ 130oC Ph n ứng chỉ n n thực hi n đ n khi 30ữ 35% axit béo đợc tạo thành n u tiếp tục thì s n phẩm phụ sinh ra nhiều không kinh tế Xúc tác tác sử dụng cho quá trình oxy hóa thờng là các muối M(OAc )n (M = Pd, Co, Fe, Ni, Mn, Cu, ) trong dung môi là axit axetic.[12] III.4.3 Oxy hóa n- hexan Sự oxy hóa n- hexan trong pha khí cho đ n nay v n cha có công trình nghi n cứu n o đề cập Có thể n i rằng... khin to sỏng tr n mn nh Mi im tr n mu cho mt im tng ng tr n mn nh sỏng ti tr n mn nh ph thuc vo lng in t th cp phỏt ra ti b thu v ph thuc vo b mt mu nghi n cu c.Thc nghim Hỡnh nh kớnh hin vi in t quột c chp tr n mỏy SEM 5410LV ca Nht Bn ti Trung tõm khoa hc vt liu trng i hc Khoa hc T nhi n, HQG H Ni III PHNG PHP NGHI N CU PHN NG OXY HểA III.1 S phn ng Phn nh oxy húa n- hexan c tin hnh theo phng phỏp... Trong diều ki n chúng tôi sử dụng Al 2(SO4)3.18H2O làm ngu n nhôm để tổng hợp xúc tác VAPO Khả n ng thay thế đồng hình kim loại Vanadi vào mạng lới tinh thể aluminophotphat là v n đề đang đợc các nhà khoa học b n lu n Để đánh giá khả n ng thay thế đồng hình Vanadi vào trong khung mạng tinh thể AlPO từ các ngu n vanadi khác nhau, chúng tôi sử dụng hai ngu n Vanadi là V 2O5 và VOSO4.5H2O Từ các ti n chất... V trong khung l nguy n nh n lm cho vt liu ny cú hot tớnh v chn lc cao i vi phn ng oxy húa chn lc Mt dự h xỳc tỏc RPT VAPO cha c s dng lm xỳc tỏc trong cụng nghip nhng nhng nghi n cu gn õy ca cỏc nhỏ khoa hc ó m ra mt trin vng cú tớnh kh quan i vi loi xỳc tỏc ny N. Venkatathri [19]ó chng t rng VAPO- 31 v VAPO- 41 cú kh nng lm xỳc tỏc cho phn ng oxy húa n- hexan trong pha lng vi tỏc nh n oxy húa l H2O2 ... 26 - O OH O Nh vậy tr n xúc tác TS-1, khả n ng tham gia ph n ứng của nguy n tử cacbon bậc 2 và bậc 3 là chủ yếu Ngời ta cũng đã ti n hành oxy hóa n- hexan trong pha lỏng với xúc tác là CoAlPO-18 để chuy n hóa n- hexan thành axit adipic [12] CHNG II: PHNG PHP NGHI N CU Ngun cung Ngun cung Ngun cung cp Al cp V I PHNG PHP IU CH XC TCcp P Cht to ct trỳc I.1 Nguy n tc tng hp Qỳa trỡnh tng hp VAPO ó c mt s... thng hỳt m (3), (4) tỏch nc Khụng khớ khụ c iu chnh sc vo bỡnh ng nguy n liu n- hexan, sau - 33 - ú hn hp khụng khớ v n- hexan c a vo ng phn ng vi tc dũng nht nh Lũ phn ng c cu to gm mt lũ gia nhit bng dõy in tr, nhit ca lũ c iu chnh bng rle t ngt ni qua bin th (12) ng phn ng c lm bng thch anh chu nhit ng kớnh 1 cm Lp xỳc tỏc cú khi lng 0.3ữ 0,5g, c ht 0,25ữ 0,6 mm c c nh trong ng phn ng Sn phm phn... Đặc biệt tr n cơ sở xúc tác rây ph n tử khả n ng ch n lọc s n phẩm cho quá trình oxy hóa n- hexan đối với các loại xúc tác là v n đề đợc các nhà khoa học quan tâm Tùy thuộc vào xúc tác mà khả n ng tham gia ph n ứng của cacbon bậc 1, bậc 2, bậc 3 là khác nhau George [13] đã ti n hành ph n ứng oxy hóa n- hexan trong pha lỏng tr n xúc tác TS-1 với tác nh n oxy hóa H2O2 thu đợc các s n phẩm nh sau: TS-1,