Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo, giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện cho hoàn thành luận văn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn thầy cô môn Hoá phân tích tạo điều kiện cho trình học tập nghiên cứu Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, anh chị học viên k18 chuyên ngành Hoá phân tích, em sinh viên động viên, giúp đỡ nhiều suốt thời gian qua Hà Nội, ngày 24 tháng năm 2010 Học viên Vũ Quỳnh Thu Khoa Hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 MC LC MC LC BNG K HIU NHNG CH VIT TT M U Chng I: TNG QUAN 1.1 Tng quan v cỏc nguyờn t Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13] 1.1.1 Trng thỏi hp cht ng dng phõn tớch trc quang 1.1.2 Cỏc phng phỏp phõn tớch quang hc xỏc nh riờng r Co, Cd, Ni, Cu, Pb 1.1.2.1 Phng phỏp ph hp th nguyờn t (AAS) 1.1.2.2 Phng phỏp trc quang 1.1.3 Gii thiu chung v thuc th PAR 10 1.2 Phng phỏp trc quang kt hp vi chemometrics xỏc nh ng thi cỏc nguyờn t Co, Cd, Ni, Cu, Pb 13 1.2.1 Phng phỏp trc quang kt hp vi hi qui a bin tuyn tớnh 13 1.2.2 Phng phỏp hi qui a bin phi tuyn tớnh xỏc nh ng thi cỏc cht 14 1.2.2.1 Phng phỏp mng noron nhõn to (ANN) 14 1.2.2.2 Phng phỏp phõn tớch thnh phn chớnh (PCA) 25 1.2.2.3 Phng phỏp mng nron nhõn to kt hp vi phõn tớch thnh phn chớnh xỏc nh ng thi cỏc cht 27 1.3 Phn mm Matlab( Matrix in laboratory) 29 Chng II: THC NGHIM 31 2.1 Ni dung v phng phỏp nghiờn cu 31 2.1.1 Phng phỏp nghiờn cu 31 2.1.2 Ni dung nghiờn cu 32 2.2 Húa cht, dng c, thớ nghim 32 2.2.1 Húa cht 32 2.2.2 Dng c v thit b 33 2.3 Cỏch tin hnh thc nghim 34 Chng III: KT QU V THO LUN 35 3.1 Kho sỏt cỏc iu kin ti u to phc mu ca cu t vi thuc th PAR 35 3.1.1 S ph thuc hp th quang vo bc súng 35 3.1.2 nh hng ca pH 36 3.1.3 bn phc mu theo thi gian 38 3.1.4 nh hng ca lng thuc th d n kh nng to phc mu 38 3.1.5 Kho sỏt s ph thuc ca hp th quang ca tng phc mu vo nng ion kim loi 40 Khoa Hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 3.2 Nghiờn cu phng phỏp mng nron nhõn to ANN xỏc nh ng thi cỏc cu t dung dch 44 3.2.1 Xõy dng ma trn nng v ma trn hp th quang ca dung dch chun v dung dch kim tra 44 3.2.2 Xõy dng mụ hỡnh ANN ti u xỏc nh ng thi ion kim loi 45 3.2.2 Xõy dng thut toỏn loi tr giỏ tr o bt thng (outlier) 51 3.3 Phng phỏp mng noron nhõn to kt hp vi hi quy thnh phn chớnh (PCR-ANN) xỏc nh ng thi cu t dung dch 54 3.3.1 Kho sỏt xõy dng mụ hỡnh PCA ti u 55 3.3.2 Xõy dng mụ hỡnh PCR- ANN 57 3.3.3 ỏnh giỏ tớnh hiu qu ca phng phỏp PCR-ANN 64 KT LUN 69 TI LIU THAM KHO 71 Khoa Hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 BNG K HIU NHNG CH VIT TT Ting Vit Ting Anh Vit tt 4-(2-pyriinazo)-rezocxin 4-(2-pyridylazo)-rezorcinol PAR Mng nron nhõn to Artificial Neural Networks ANN Cu t chớnh Principal Components PC Mng nron nhõn to kt hp hi quy thnh phn chớnh Principal component regression- Artificial Neural Networks PCRANN Gii hn phỏt hin Limit of detection LOD Gii hn nh lng Limit of quantity LOQ Bỡnh phng ti thiu thụng thng Classical least square CLS Bỡnh phng ti thiu nghch o Inverse least square ILS Bỡnh phng ti thiu riờng phn Partial least square PLS Hi quy cu t chớnh Principalcomponent regression PCR sai chun tng i Relative Standard Error RSE Khoa Hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 M U Hin nay, s phỏt trin khụng ngng ca khoa hc k thut ũi hi cỏc phng phỏp hoỏ phõn tớch phi ỏp ng c kh nng phõn tớch nhanh, chớnh xỏc v cú nhy cao Trong s cỏc phng phỏp phõn tớch cụng c thỡ trc quang l phng phỏp ph bin c s dng rng rói cỏc phũng thớ nghim Tuy nhiờn, dung dch phõn tớch thng cú thnh phn nn phc tp, cú nhiu yu t to phc, ph hp th ca cỏc cu t xen ph lm nh hng n kt qu phõn tớch Do ú, phõn tớch cỏc dung dch hn hp ny thng phi tỏch riờng tng cu t hoc dựng cht che loi tr nh hng ri xỏc nh chỳng nờn quy trỡnh phõn tớch rt phc tp, tn thi gian phõn tớch thuc th v hoỏ cht x lý mu, ng thi d cú hin tng lm nhim bn húa cht Mt nhng hng nghiờn cu mi xỏc nh ng thi nhiu cu t cựng hn hp l kt hp vi k thut tớnh toỏn, thng kờ v th (chemometrics) nhm tng chớnh xỏc ca kt qu phõn tớch Rt nhiu cụng trỡnh nghiờn cu ó ỏp dng cỏc phng phỏp sai phõn, phng phỏp ph o hm, phng phỏp bỡnh phng ti thiu, phng phỏp lc Kalmal, cỏc phng phỏp phõn tớch hi quy a bin tuyn tớnh, phng phỏp hi quy a bin phi tuyn tớnh xỏc nh ng thi cỏc cht cựng hn hp u im ca cỏc phng phỏp ny l quy trỡnh phõn tớch n gin, phõn tớch nhanh, tn ớt thuc th v hoỏ cht, tng chớnh xỏc c bit, nu hn hp cú thnh phn nn phc hoc cú cỏc cu t tng tỏc vi lm mt tớnh cht cng tớnh tớn hiu o thỡ mụ hỡnh hi quy a bin phi tuyn tớnh s dng mng nron nhõn to s lm tng tớnh chớnh xỏc ca kt qu phõn tớch lờn rt nhiu iu c bit, cng nhiu d liu phõn tớch thỡ mụ hỡnh s cho kt qu phõn tớch cng chớnh xỏc, nhiờn, nu kớch thc d liu phõn tớch quỏ ln s dn n vic mt nhiu thi gian x lớ ụi chng trỡnh tớnh toỏn b dng li vỡ khụng x lớ c lng s liu khng l ú Trong trng hp ny, phng phỏp phõn tớch thnh phn chớnh (PCA) c s dng trc tiờn lm gim kớch thc s liu m khụng lm mt i lng thụng tin cha d liu ban u õy c xem l thut toỏn hiu qu nht xỏc nh ng thi nhiu cht m tớn hiu o khụng cú tớnh cng tớnh hoc b nh hng bi lng thuc th d Vit Nam, ó cú mt s cụng trỡnh xỏc nh ng thi cỏc cht ỏp dng thut toỏn hi quy a bin phi tuyn tớnh s dng mng nron nhõn to nhng dựng phn mm Pascal lp trỡnh tớnh toỏn hoc chng trỡnh mua ca nc ngoi vit Khoa Hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 trờn ngụn ng Visual Basic hoc C+ Phn mm Pascal hoc cỏc phn mm khỏc ũi hi ngi s dng phi rt am hiu v toỏn hc mi cú th lp trỡnh, cũn nu mua rt t, ng thi mt rt nhiu thi gian s dng Gn õy, phn mm MATLAB- mt phn mm rt mnh v cỏc phộp tớnh ma trn ang c s dng tt c cỏc ngnh khoa hc nghiờn cu v xó hi, t nhiờn gii quyt cỏc thc t phc mt cỏch hiu qu Vi nm gn õy, mt s hc viờn cao hc ca b mụn phõn tớch ó bo v thnh cụng lun ỏn Thc s trờn c s hon thin cỏc thut toỏn hi qui a bin tuyn tớnh bng phn mm MATLAB Tuy nhiờn, cha cú cụng trỡnh no ỏp dng phng phỏp phõn tớch thnh phn chớnh kt hp mng nron nhõn to s dng phn mm MATLAB hoỏ phõn tớch Vit Nam hin Vi mc ớch úng gúp vo vic ng dng phn mm MATLAB nghiờn cu v ging dy hoỏ phõn tớch Vit Nam, chỳng tụi ó s dng phn mm ny lp trỡnh phng phỏp phõn tớch thnh phn chớnh (PCA) kt hp vi mng nron nhõn to xỏc nh ng thi cỏc cu t cựng hn hp Phng phỏp ny ó c ỏp dng thnh cụng xỏc nh ng thi Co, Cd, Ni, Cu, Pb mu t to Vic s dng phn mm MATLAB kt hp vi cỏc k thut Chemometrics m kh nng phõn tớch nhanh, ng thi rt nhiu cht cựng hn hp bng phng phỏp trc quang vi chớnh xỏc cao Khoa Hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 Chng I: TNG QUAN 1.1 Tng quan v cỏc nguyờn t Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13] 1.1.1 Trng thỏi hp cht ng dng phõn tớch trc quang *Dng mui Mui coban(II), niken(II) dng khan cú mu khỏc vi mui dng tinh th hidrat, vớ d CoBr2 mu lc, CoBr2.6H2O cú mu Mui ca axit mnh nh clorua, nitrat, sunfat tan d nc cũn mui ca axit yu nh sunfua, cacbonat, oxatat khú tan Khi tan nc, cỏc mui u cho ion bỏt din [E(H2O)6]2+ mu lc Cỏc mui halogenua (tr Florua), nitrat, sunfat, peclorat v axetat ca Cd(II) u d tan nc cũn cỏc mui sunfua, cacbonat, hay orthophotphat v mui baz u ớt tan Trong dung dch nc cỏc mui Cd 2+ b thu phõn: Cd2+ + 2H2O Cd(OH)2 + 2H+ Cd2+ cú kh nng to nhiu hp cht phc, cỏc phc thng gp l: [CdX4]2+ (X = Cl-, Br-,I- v CN-); [Cd(NH3)4]2+ ; [Cd(NH3)6]2+ Cỏc ihalogenua ca Cd l cht dng tinh th mu trng, cú nhit núng chy v nhit sụi khỏ cao Cỏc mui Pb(II) thng l tinh th cú cu trỳc phc tp, khụng tan nc, tr Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6 a s mui Cu(II) d tan nc, b thy phõn v kt tinh t dung dch thng dng hirat Khi gp cỏc cht kh, mui Cu(II) cú th chuyn thnh mui Cu(I) hoc thnh Cu kim loi * Dng phc cht Cỏc ion Co2+; Ni2+ to nờn nhiu phc cht, bn ca nhng phc cht ú tng lờn theo chiu gim ca bỏn kớnh ion Co2+ (0,72A0); Ni2+(0,69A0) Co2+; Ni2+ thng to phc cht bỏt din vi s phi trớ Ngoi ra, Ni2+ Co2+, cũn cú kh nng to phc mu vi nhiu thuc th hu c nh: PAN, PAR, pyridyl hydrazone, benzoylpyricdine Khoa Hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 Mui Cu(II) cú kh nng phn ng vi feroxianat Fe(CN)2 to thnh kt ta nõu Cu2 Fe(CN)6 Trong dung dch amoniac, Cu(II) phn ng mónh lit vi cỏc phõn t NH3 to thnh ion phc Cu(NH3)42+ cú mu xanh lam Nú cng to phc vi mt s tỏc nhõn hu c nh 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol, -benzoin oxim 8-hiroxylquinolin, natriietyldithiocacbamat, (C6H5CH(OH)C(NOH)C6H5), ithizon, Nhng phc ny cho phộp xỏc nh ng bng phng phỏp lng, th tớch hay trc quang Ion Pb(II) cú th to nhiu phc vi hp cht hu c, in hỡnh l vi dithizon pH = 5-6 to phc mu gch Phn ng ny c dựng chun xỏc nh Chỡ vi gii hn xỏc nh n 0,05 ppm hoc dựng chit Chỡ nhiu phng phỏp phõn tớch nh lng khỏc Ngoi ra, cỏc halogenua Chỡ cú th kt hp vi cỏc ion halogenua to nờn phc cht kiu Me[PbX3] hay Me2[PbX4] PbI2 + 2KI K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl H2[PbCl4] Cỏc mui ca Pb(II) nh Pb(NO3)2, PbCl2 u bn v c vi ngi v ng vt 1.1.2 Cỏc phng phỏp phõn tớch quang hc xỏc nh riờng r Co, Cd, Ni, Cu, Pb 1.1.2.1 Phng phỏp ph hp th nguyờn t (AAS) [6] Nguyờn tc ca phng phỏp ny l da vo kh nng hp th bc x c trng ca cỏc nguyờn t trng thỏi hi t õy l phng phỏp cú nhy v chn lc rt cao, c dựng rt rng rói xỏc nh lng vt cỏc kim loi Bng phng phỏp F-AAS, cỏc tỏc gi Sibel Saracoglu, Umit Divrikli, Mustafa Soylak v Latif Elci ó xõy dng mt quy trỡnh hon chnh xỏc nh cỏc kim loi Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni cỏc mu sa v soda vi hiu sut hn 95% Ngoi cỏc tỏc gi Serife Tokalioglu, Senol Kartal v Latif Elci xỏc nh lng vt ion kim loi nc sau lm giu vi lch chun vựng 0,82,9% v gii hn phỏt hin 0,006-0,277ppm Cỏc tỏc gi cng ó ng dng phng phỏp ny xỏc nh ng thi coban, st v niken dung dch cht in ly ca mangan Bc súng hp th ca coban, st v niken tng ng l 240,7; 248,3; v 232,0 nm nh hng ca nn Mn2+ v lng thớch hp MnSO4 v (NH4)2SO4 Sai s tng i xỏc nh coban l 3,1%, hiu sut thu hi t 97,6% Khoa Hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 ng rt d phỏt hin bng phng phỏp ph hp th nguyờn t ó cú nhiu cụng trỡnh nghiờn cu xỏc nh Cu cỏc i tng khỏc nhau: Ngi ta s dng phng phỏp hp th nguyờn t xỏc nh ng nc sau ó lm giu ng bng cỏch chit hoc dựng nha trao i ion Cú th chit ng bng cloxalixyl aldoxim Xỏc nh ng ngn la khụng khớ axetilen Ngi ta xỏc nh ng nc sụng, nc h bng cỏch lm giu Cu2+ mt cỏch nhanh chúng v chn lc trờn cht hp th rn (TXA) to phc dng vũng cng Lng ng c gi li trờn ct nhi 0,4g TXA pH = 5,5 7,5 vi tc v = 25 200ml Sau lm giu, lng TXA ho tan vo 10ml hn hp nbutylamin DMPA (5:100), ng c xỏc nh bng phng phỏp hp th nguyờn t ngn la khụng khớ C2H2 324,7nm ng chun thng khong nng t - 80g Cu/10ml nhy 0,093 g/ml (i vi s hp th 1%) Sai s tng i xỏc nh 10g Cu (n = 10) l 0,01 nh hng ca Fe3+ cú th c loi tr bng NH4F, che Al v Bi bng natriactrat [16] Phng phỏp AAS kt hp vi phng phỏp chit cú th xỏc nh vi lng Cu v Zn du v m n Vt kim loi du, m vi nng thp cng cú th lm hng hng v v mu sc Cụng trỡnh nghiờn cu thu hi c tin hnh vi du u nnh cú hm lng kim loi thp Mu x lý vi dch chit (HCl 18% v EDTA 0,01%) axit HNO3 m c Qua cỏc bc x lý cú th thu hi ti 96% Cu Xỏc nh cỏc kim loi nng cỏc mu tht cỏ bng phộp o AAS, Dr Phm Lun v cng s ó thu c mt s kt qu sau: Gii hn phỏt hin i vi Cu v Pb l 0,05 v 0,1ppm, gii hn trờn ca vựng tuyn tớnh l 3,5 v 8ppm, sai s mc phi vựng nng 0,5-2ppm nh hn 15% 1.1.2.2 Phng phỏp trc quang [6,7,50] Phõn tớch trc quang l phng phỏp c s dng ph bin nht cỏc phng phỏp phõn tớch hoỏ lý Bng phng phỏp ny cú th nh lng nhanh chúng vi nhy v chớnh xỏc khỏ cao, ng thi õy l phng phỏp n gin, ỏng tin cy Cú th xỏc nh Cu2+ bng thuc th 2,9 dimity - 4,7 diphenyl - 1,10 phenantronlin disufonat, hin c coi l mt cỏc phng phỏp tiờu Khoa Hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 chun xỏc nh ng nc Phc ca ng vi thuc th ny cú mu da cam, tan nc Phn ng to phc vũng cng pH = 3,5 n 11, tt nht l pH = - a pH v 4,3 cú th dựng HCl v m citrate hp th quang ca phc ti = 484nm Xyanua, thiocyanat, pesunfat v EDTA l nhng ion cú th gõy nh hng n phng phỏp xỏc nh Phng phỏp ny cho phộp phỏt hin nng ng ti 20 g/l [50] Ngoi ra, cỏc tỏc gi SHIGEYA SATO, TOSHIE SATO and SUMIO UCHIKAOA ó tng hp 2-(3,5 diclo-2 pyridylazo)-5-dimetylaminophenol (3,5diCl-DMPAP) xỏc nh coban Thuc th 3,5-diCl-DMPAP phn ng vi coban mụi trng pH= 2,2 6,0, nhit phũng to thnh phc ML2 tan nc, hp th quang t cc i bc súng max = 590 nm, h s hp th phõn t gam ca phc = 8,4.104 (l/mol.cm) nh hng ca cỏc ion kim loi chuyn tip khỏc c loi tr bng phng phỏp chit vi dung mụi 8- hidroxylquinolin Phng phỏp ny c ng dng thnh cụng xỏc nh coban cỏc mu thộp [45] Coban v niken cũn c xỏc nh ng thi bng phng phỏp quang ph hp th phõn t v mng in trung ho nhõn to, da trờn phn ng to phc cht ca Co(II) v Ni(II) vi pyrolidine v CS2 Phc cht c chit bng p-xylen Gii hn phỏt hin ca Co2+ v Ni2+ tng ng l 5ppm v 6ppm Phng phỏp ny cho phộp xỏc nh ng thi cỏc ion kim loi hp kim v vt liu tng hp [29] Xỏc nh Cd v Pb bng cỏch chuyn nú v dng Cadmi-dithizonat v Chỡdithizonat mụi trng pH 5-6: Cd2+ + 2H2Dz (xanh) Cd(HDz)2 () + 2H+ Pb2+ + 2H2Dz (xanh) Pb(HDz)2 () + 2H+ Sau ú, chit phc ny vo dung mụi hu c CCl4 hoc CHCl3 ri em o mt quang ca nú ti = 515nm i phc ca Cd v 510nm i phc ca Pb Gii hn ca phng phỏp ny i vi Pb l 0,05 ppm, vi Cd l 0,01ppm 1.1.3 Gii thiu chung v thuc th PAR [30,22] Thuc th PAR cú tờn y l 4-(2- pyridylazo)-resorcinol, thng tn ti di dng mui Na ngm hoc phõn t H2O, l cht rn mu da cam PAR cú th c kt tinh li bng etanol 50% Tựy tng mụi trng, PAR tn ti dng khỏc dung dch: 3+ H5L H4L2+ H L+ H2L HL L290% H2SO4 50% H2SO4 pH < pH 2,1 4,2 pH 4,2- pH > 10,5 Khoa Hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ10 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 12 0,3 0,2 0,2 1,5 0,4 0,301 0,232 0,205 1,504 0,397 0,445 16,19 2,850 0,305 0,640 13 0,2 0,2 0,3 1,5 0,4 0,187 0,184 0,312 1,495 0,389 6,061 7,594 4,036 0,313 2,699 14 0,4 0,4 0 0,402 0,403 0,008 0,003 1,004 0,572 0,755 0 0,406 15 0,6 0,4 0,620 0,403 0,006 2,028 0,001 3,482 0,883 1,432 16 0,8 0 0,8 0,003 0,807 0,000 0,001 0,794 0 0,689 17 0,2 0,2 0,2 0,2 0,189 0,192 0,194 0,991 0,188 5,462 3,504 2,675 0,876 5,921 18 0,3 0,1 0,2 0,4 0,283 0,147 0,212 0,990 0,392 5,391 47,99 6,045 0,924 1,960 19 0,2 0,3 0,1 0,4 0,200 0,319 0,094 1,002 0,394 0,449 6,368 5,420 0,240 1,353 20 0,2 0,2 0,3 0,5 0,4 0,167 0,171 0,306 0,519 0,416 16,01 14,08 2,127 3,857 4,133 Khoa Hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 0,882 62 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 So sỏnh cỏc giỏ tr nng thu c t bng 10 cho thy, phng phỏp PCRANN cho phộp tớnh toỏn nng cỏc cu t gn vi giỏ tr thc ca cỏc dung dch chun hn ng thi bng 11 cho thy, nng cỏc cu t thu c t mụ hỡnh PCRANN cho thy, sai s tng i u rt nh, phự hp xỏc nh ng thi nhiu cu t cựng dung dch v phng phỏp PCR-ANN cho giỏ tr RSE(%) l rt thp (0%) Cú mt s mu m nng ca cu t bng 0, thỡ kt qu nng ú thu c t mụ hỡnh cng l rt nh (khong 0,001ppm) Mu 18 cú sai s rt ln, iu ny ch cú th gii thớch l bn thõn mu ó mc sai s h thng pha ch Cỏc phng phỏp xỏc nh ng thi cỏc cu t cựng dung dch khỏc thng gp phi khú khn: i tng phõn tớch phi nm khong tuyn tớnh, cỏc mu phõn tớch khụng mc sai s h thng, hoỏ cht tinh khit Nhng phõn tớch ng thi Cu2+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, chỳng tụi ó tin hnh thớ nghim vi cỏc mu chun nm ngoi khong tuyn tớnh, cỏc kt qu phõn tớch mc phi sai s h thng kho sỏt s ph thuc ca hp th quang vo nng , ng thi mu trng cú hp th quang khỏ cao (cao nht l 0,217) nhng nhng nhc im ú ó c mng nron nhõn to khc phc Do ú hm lng cỏc kim loi thu c chớnh xỏc hn Sai s tng i nh nht l 0% v ln nht l 47% Tuy nhiờn, cỏc giỏ tr sai s ca mu 18 u rt ln, chng t l mu kim tra s 18 ó mc sai s thụ quỏ trỡnh pha mu T cỏc kt qu trờn cho thy mng nron nhõn to l mt phng phỏp ti u gii quyt cỏc bi toỏn xỏc nh ng thi cỏc cu t cựng hn hp c hn hp cỏc cu t cú tớn hiu o tuyn tớnh hay phi tuyn tớnh vi nng cht phõn tớch Tuy nhiờn, nu ch s dng phng phỏp mng nron nhõn to, thỡ kớch thc s liu khỏ ln, khin cho thi gian luyn mng mt nhiu thi gian, cú lờn ti 60 phỳt Vỡ vy, chỳng tụi s dng phng phỏp phõn tớch thnh phn chớnh gim kớch thc s liu, rỳt ngn thi gian phõn tớch m khụng lm mt lng thụng tin cú d liu ban u Vỡ thi gian cú hn nờn chỳng tụi cha th c mụ hỡnh mng PCR-ANN xỏc nh hm lng Cu2+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+ mu thc t v so sỏnh vi cỏc phng phỏp khỏc cng nh th trờn cỏc i tng khỏc Nhng nghiờn cu ny s c tin hnh thi gian ti Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 63 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 3.3.3 ỏnh giỏ tớnh hiu qu ca phng phỏp PCR-ANN Phng phỏp PCR-ANN l phng phỏp hi quy a bin cho phộp phõn tớch ng thi nhiu cu t, chớnh xỏc cao ỏnh giỏ tớnh hiu qu ca mụ hỡnh, chỳng tụi tip tc xõy dng mụ hỡnh PCR-ANN xỏc nh ng thi ion kim loi Ce2+, Cu2+ v Ca2+ da trờn kt qu phõn tớch ca ti xỏc nh ng thi cỏc kim loi Ce, Cu v Ca lp ph bo v kim loi en bng phng phỏp hp th phõn t s dng mng ANN lun thc s khoa hc (2006) ca tỏc gi [11] Kớch thc s liu gm ma trn: + Ma trn hp th quang A (342x 76) 342 mu ca hn hp ion kim loi Ce2+, Cu2+ v Ca2+ ti 76 bc súng (t 580 nm n 730 nm) + Ma trn nng C (342 x 3) (342 mu v ion kim loi) Phõn tớch thnh phn chớnh: + Chun húa s liu u vo: stdr = std(Ao) ; + Chuyn s liu sang ta mi: sr = Ao./repmat(stdr,342,1); 342 l s mu tin hnh o hp th quang + Tớnh toỏn cỏc giỏ tr ti trng (loading) v tr s (score), phng sai (var) + [PCALoadings, PCAScores, PCAVar] = princomp(sr); Tớnh tng giỏ tr phng sai tớch ly trờn cỏc cu t: cumsum(PCAVar./sum(PCAVar) * 100); + Sau tớnh toỏn vecto ct cha giỏ tr phn trm phng sai tớch ly gm 76 hng (tng ng vi 76 bc súng) thu c nh bng 12 sau: Cu t Giỏ tr phng sai tớch ly 91,3339784792356 97,2451607447669 99,7079781808949 99,8949050200568 99,9775847568665 99,9921621701294 99,9959357800121 99,9974069935249 99,9979538219829 Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 64 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 10 99,9984831482205 11 99,9989147297407 12 99,9992664238834 13 99,9995130898429 14 99,9996696141363 15 99,9997843681934 Nh vy cu t u tiờn chim khong 91,33% lng thụng tin cha s liu ban u n cõu t th 3, chim 99,71% lng thụng tin cha s liu ban u, cỏc cu t phớa sau cú phng sai tớch ly tng khụng ỏng k Vỡ vy, chỳng tụi chn cu t chớnh cho cỏc bc nghiờn cu tip theo Xõy dng mụ hỡnh ANN da vo s liu PCA va phõn tớch c + Nhp ma trn u vo mu hc Clearn(3x300) ca 300 dung dch chun cha ion kim loi cn phõn tớch (5 hng, 300 ct) + Nhp ma trn u mu hc Alearn(3x300) (3 l s cu t chớnh thu c phõn tớch PCA) Ma trn ny ly t 300 ct u tiờn ca ma trn Ao + Nhp ma trn nng mu kim tra Ctest(3x42) ca 42 dung dch chun cha cu t (3 hng, 42 ct) + Nhp ma trn u mu kim tra Atest(3x42) Ma trn ny ly t 42 ct cui cựng ca ma trn Ao + Tớnh toỏn s liu theo mụ hỡnh ANN ti u ó kho sỏt net = newff(minmax(Alearn),[100 100 100 100 3],{'logsig' 'logsig' 'purelin' 'logsig' 'purelin'},'traincgf'); % l s cu t kho sỏt net.trainParam.goal=0.0000001; net.trainParam.epochs = 300000; net = train(net,Alearn,Clearn); ylearn = sim(net,Alearn); ytest = sim(net,Atest); saiso = 100*(ytest-Ctest)./Ctest; - Lu li M-file va thc hin c mang tờn:PCR- ANN2.m - Sau tớnh toỏn, kt qu thu c t mụ hỡnh s l giỏ tr + ylearn : nng ca cỏc mu hc sau quỏ trỡnh luyn mng (learning) + ytest : nng cỏc mu kim tra sau quỏ trỡnh hc ca mng (trainning) Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 65 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 + sai s tng i ca cỏc mu kim tra sau quỏ trỡnh hc mng Nng v sai s tng i ca cỏc mu kim tra sau quỏ trỡnh hc mng c biu din bng 12 : Bng 12 : So sỏnh nng cỏc ion kim loi tớnh toỏn c t mụ hỡnh PCR-ANN v mụ hỡnh ANN ca tỏc gi [11] (1) : l hm lng kim loi tỡm c t mụ hỡnh PCR-ANN (2) : l hm lng kim loi tỡm c t mụ hỡnh ANN ca tỏc gi [11] (0) : l hm lng kim loi thc cú Mu 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Ca (1) Ca (2) -0,057 -0,017 0,046 -0,015 0,097 -0,107 0,000 -0,049 0,229 0,086 -0,145 0,012 -0,010 4,987 10,073 9,985 14,912 14,959 20,013 19,887 24,980 24,939 30,016 29,998 5,051 4,915 9,922 10,053 15,101 14,930 -0,155 -0,114 -0,034 0,174 -0,083 -0,042 0,122 0,073 0,035 0,187 0,099 0,218 5,167 5,021 10,071 10,003 14,827 14,950 19,843 20,040 24,913 25,141 30,142 30,110 4,803 4,880 10,164 9,928 15,153 15,139 Ca (0) 0 0 0 0 0 0 5 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 5 10 10 15 15 Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Ce (1) Ce (2) 10,050 9,904 14,912 14,984 20,046 20,008 20,034 25,082 24,957 29,984 30,034 39,969 40,039 -0,097 -0,006 -0,072 0,017 -0,023 0,055 0,020 -0,048 0,012 -0,202 -0,040 10,050 29,987 15,076 25,058 15,010 29,973 9,971 9,826 15,327 15,147 19,875 19,777 24,769 24,771 29,987 29,874 39,934 39,956 -0,091 -0,076 0,167 -0,123 0,420 -0,093 0,012 -0,143 -0,041 -0,198 -0,301 -0,240 9,975 29,879 14,970 24,874 14,785 29,824 Ce (0) 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 40 40 0 0 0 0 0 0 10 30 15 25 15 30 Cu (1) Cu (2) 9,930 24,962 9,925 20,045 5,030 9,876 25,105 14,974 24,609 4,959 19,982 5,011 19,972 4,968 25,104 14,937 29,955 10,008 25,023 10,051 29,977 9,996 19,955 4,949 20,081 0,023 0,054 -0,048 0,015 -0,003 10,184 25,251 10,141 19,969 10,057 25,178 15,020 25,208 4,930 19,862 4,959 19,912 4,999 25,094 15,169 2,940 9,934 24,935 9,857 29,940 9,948 20,122 5,103 20,056 -0,041 -0,119 0,014 -0,024 -0,048 -0,066 Cu(0) 10 25 10 20 10 25 15 25 20 20 25 15 30 10 25 10 30 10 20 20 0 0 0 Luận văn Thạc sĩ 66 Vũ Quỳnh Thu 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 19,957 19,913 24,981 25,025 30,070 29,979 5,040 4,981 5,043 4,960 4,936 5,004 5,027 5,000 4,789 5,083 4,990 4,982 9,958 9,985 10,070 9,958 9,996 10,041 10,105 10,001 9,953 9,999 10,001 9,949 14,889 15,020 14,954 14,938 15,010 15,003 14,833 14,953 14,914 15,065 14,993 15,010 Cao học K18 20,064 19,956 25,007 24,810 29,943 30,035 4,806 4,945 4,992 5,045 4,811 4,878 5,066 5,008 4,833 5,039 4,885 4,935 9,893 10,007 10,032 10,176 9,927 10,057 9,794 10,013 9,958 9,989 9,933 9,963 14,890 14,865 14,939 15,015 14,910 15,077 14,787 14,935 15,120 15,106 14,906 14,786 20 20 25 25 30 30 5 5 5 5 5 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN 14,996 30,026 14,949 29,922 19,922 40,011 10,112 10,042 15,089 14,997 20,056 20,006 24,956 24,995 30,048 30,148 39,925 40,085 10,003 9,950 15,035 14,873 14,967 20,007 24,853 25,025 30,128 29,937 39,966 40,071 9,997 10,002 15,016 14,933 20,049 20,060 24,952 25,025 30,030 30,027 39,870 40,003 15,000 29,886 14,986 29,934 19,758 39,812 10,211 9,978 15,028 15,094 20,045 19,975 25,051 24,910 29,994 29,886 40,084 40,114 10,225 9,985 15,021 15,112 20,066 20,149 25,065 24,904 29,894 29,830 39,853 39,985 10,278 10,047 14,843 14,673 20,027 19,860 25,137 25,043 29,826 29,891 39,721 39,770 15 30 15 30 20 40 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 40 40 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 40 40 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 40 40 0,150 -0,012 0,058 0,065 0,080 -0,024 9,928 19,985 9,937 25,123 9,910 25,032 4,976 24,938 9,977 20,020 10,131 24,995 10,058 25,033 10,070 25,100 5,007 24,944 10,333 24,931 4,911 20,010 5,064 24,986 10,049 30,024 9,866 20,022 9,931 15,006 10,186 19,873 14,998 25,022 19,965 30,035 0,007 0,008 0,024 0,036 0,103 0,007 10,184 19,983 10,137 25,230 10,053 25,155 4,913 25,154 9,950 19,852 10,155 25,146 10,145 25,222 10,094 25,199 4,995 25,118 9,923 25,094 4,975 19,912 5,101 25,125 10,084 29,907 10,053 19,943 10,029 15,070 9,949 19,953 15,192 24,721 19,930 30,007 0 0 0 10 20 10 25 10 25 25 10 20 10 25 10 25 10 25 25 10 25 20 25 10 30 10 20 10 15 10 20 15 25 20 30 Luận văn Thạc sĩ 67 Vũ Quỳnh Thu 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 19,994 20,015 20,032 19,998 19,890 20,113 20,193 20,001 19,923 19,958 20,077 19,957 25,036 25,004 24,970 25,010 24,779 25,053 25,057 25,006 24,960 25,011 25,057 25,048 30,051 29,983 29,976 29,902 30,073 30,034 29,969 29,992 29,991 30,045 30,014 30,150 Cao học K18 19,944 20,015 20,108 19,954 19,834 19,922 19,647 19,759 20,049 20,055 19,865 19,781 24,867 24,734 25,116 25,103 24,875 25,084 24,952 25,151 24,833 24,759 25,128 24,740 29,904 29,927 29,980 29,805 30,080 29,782 30,063 30,166 29,766 29,628 30,028 29,763 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 9,979 9,966 15,056 14,946 20,019 20,104 25,053 24,888 30,014 29,879 39,774 39,960 9,946 10,028 14,974 15,016 20,080 20,003 24,967 24,986 30,096 29,981 40,026 40,065 9,999 9,949 14,996 15,050 20,156 19,966 24,953 24,965 29,919 30,024 40,075 39,991 10,166 9,936 14,707 15,185 20,115 20,157 25,024 24,933 29,858 29,879 40,066 40,113 10,005 9,900 14,657 14,830 20,027 19,903 24,824 24,787 29,922 30,024 39,957 40,166 10,020 9,937 15,031 15,414 19,749 19,988 24,889 24,901 29,909 30,056 39,909 40,078 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 40 40 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 40 40 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 40 40 10,041 19,951 5,026 24,953 9,907 25,054 10,046 24,975 5,002 20,110 9,976 25,002 10,161 24,907 5,016 20,002 9,830 20,149 15,103 30,102 14,959 25,007 4,968 25,054 9,957 29,971 15,008 24,937 5,019 24,930 10,056 20,043 14,896 24,943 10,002 25,044 10,002 20,039 4,977 25,180 9,966 25,132 9,892 25,126 4,990 19,973 9,992 25,104 10,090 25,203 5,051 20,063 10,075 20,055 15,131 30,093 15,223 24,948 5,044 25,111 10,081 29,950 14,966 25,066 5,164 25,057 10,133 20,098 15,275 24,907 10,022 24,976 10 20 25 10 25 10 25 20 10 25 10 25 20 10 20 15 30 15 25 25 10 30 15 25 25 10 20 15 25 10 25 Cỏc kt qu tớnh toỏn bng 12 cho thy, hm lng tớnh c mụ hỡnh PCR-ANN hon ton phự hp vi kt qu phõn tớch ca tỏc gi, ng thi, rt nhiu mu tớnh toỏn (mu 1, 4, ) c cho kt qu tt hn kt qu ban u ca tỏc gi Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 68 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 KT LUN Matlab l chng trỡnh phn mm h tr c lc cho tớnh toỏn vi ma trn v hin th Vi nhng u im ú, Matlab ngy cng tr nờn thụng dng v l mt cụng c tr giỳp hu hiu nhm gii quyt cỏc rt a dng cụng vic nghiờn cu v ng dng Trong húa hc phõn tớch, vic s dng Malab lp trỡnh tớnh toỏn i vi phng phỏp hi quy a bin tuyn tớnh v phi tuyn tớnh cho phộp xỏc nh nhanh ng thi cỏc cu t cựng hn hp m khụng cn tỏch v lm giu, em li hiu qu rt cao Vi mc tiờu ban u t cho lun l nghiờn cu xỏc nh ng thi mt s kim loi bng phng phỏp trc quang s dng thut toỏn mng nron nhõn to kt hp vi hi qui thnh phn chớnh (PCR-ANN), sau mt thi gian nghiờn cu chỳng tụi thu c mt s kt qu sau: ó nghiờn cu lý thuyt v phng phỏp hi quy a bin tuyn tớnh s dng mng nron nhõn to, phng phỏp phõn tớch thnh phn chớnh nhm gim kớch thc s liu, a c cỏc thut toỏn v lp trỡnh tỡm s cu t chớnh, mụ hỡnh mng nron nhõn to ti u tớnh nng cỏc cu t hn hp cn phõn tớch c bit õy l cụng trỡnh u tiờn ti Vit Nam ó ng dng phn mm MATLAB vic lp mụ hỡnh mng nron nhõn to v mng nron nhõn to gii bi toỏn xỏc nh ng thi cỏc cht khụng cú tớnh cng tớnh phng phỏp trc quang úng gúp ny ó em li cụng c phn mm gii quyt hi qui a bin bng MATLAB- mt phn mm chng t nhng u im v s dng n gin v tớnh tin dng cao so vi phn mm khỏc, ó kho sỏt cỏc iu kin hỡnh thnh cỏc phc mu Ni- PAR, Co- PAR, Cu PAR, Pb- PAR v Cd- PAR vi cỏc cc i hp th tng ng l 495 nm, 496 nm, 499 nm; 524 nm v 512nm pH 10, Nng ti u PAR l 1,5.10-4M, ng chun n bin Ni2+ tuyn tớnh khong 0,03 ppm, Co2+: 0,04 1,2 ppm, Pb2+: 0,2 - ppm; Cu2+ : 0,04-1,4 ppm v Cd2+: 0,05-1,7ppm, ó ng dng mụ hỡnh mng nron nhõn to kt hp vi hi quy thnh phn chớnh v tỡm mụ hỡnh hi quy ti u nh gim kớch thc s liu t 151 bc súng xung ch cũn cu t chớnh m khụng lm mt i lng thụng tin cú d liu Mng lan truyn thng (MLP) vi nron lp nhp, lp n, mi lp n cú Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 69 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 100 nron, nron lp xut tng ng vi nng ca ion Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ , kt qu thu c cú sai s rt thp (di 5%), gim thi gian luyn mng ANN t 55 phỳt xung cũn phỳt 46 giõy Cỏc phng phỏp xỏc nh ng thi cỏc cu t cựng dung dch khỏc thng gp phi khú khn: i tng phõn tớch phi nm khong tuyn tớnh, cỏc mu phõn tớch khụng mc sai s h thng, hoỏ cht tinh khitNhng phõn tớch ng thi cỏc ion Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ chỳng tụi ó tin hnh thớ nghim vi cỏc mu chun nm ngoi khong tuyn tớnh, cỏc kt qu phõn tớch mc phi sai s h thng kho sỏt s ph thuc ca hp th quang vo nng , ng thi mu trng cú hp th quang khỏ cao (0,071) nhng nhng nhc im ú ó c mng nron nhõn to khc phc Do ú hm lng cỏc kim loi thu c l rt chớnh xỏc, Sai s tng i nh nht l 0% v ln nht l 14%, nhng mu cú sai s ln cú th quỏ trỡnh pha ch T cỏc kt qu trờn cho thy mng nron nhõn to l mt phng phỏp ti u gii quyt cỏc bi toỏn xỏc nh ng thi cỏc cu t cựng hn hp c hn hp cỏc cu t cú tớn hiu o tuyn tớnh hay phi tuyn tớnh vi nng cht phõn tớch Phn mm Matlab l phn mm n gin v cú rt nhiu tin ớch, gii quyt c nhiu bi toỏn phc húa phõn tớch õy l chng trỡnh h tr tớnh toỏn rt mnh v sinh viờn cú th d dng hiu c Chỳng tụi hi vng rng phn mm Matlab s c a vo ging dy nh trng v c nghiờn cu sõu hn hoỏ hc núi chung cng nh hoỏ hc phõn tớch núi riờng Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 70 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 TI LIU THAM KHO Ting Vit Trn Thỳc Bỡnh (2002), Trn T Hiu, Phm Lun (1996) Xỏc nh Trc quang ng, Km, Mangan, Niken cựng hn hp bng Pyridin-Azo-Naphtol (PAN), Tp phõn tớch Húa, Lý v Sinh hc, T,1, s 3+4, tr 24 25 Nguyn Xuõn Chin (2006), Nghiờn cu xỏc nh ng thi uran v thori bng mt s phng phỏp phõn tớch hoỏ lý hin i, Lun ỏn tin s hoỏ hc, Trng HKHTN, HQGHN Bựi Cụng Cng, Nguyn Doón Phc (2001), H m, mng nron v ng dng, Nh xut bn Khoa hc v k thut Nguyn Hong Hi, Nguyn Vit Anh (2005) Lp trỡnh Matlab v ng dng Nh xut bn khoa hc v k thut, H Ni Trng Th Hiờn, Xỏc nh Coban, Niken nc bng phng phỏp ph FAAS sau lm giu trờn than hot tớnh mang thuc th PAR, 2008, Khoỏ lun tt nghip, Khoa Húa hc, Trng HKHTN HQGHN, Trn T Hiu, T Vng Nghi, Nguyn Xuõn Trung, Nguyờn Vn Ri (2003), Cỏc phng phỏp phõn tớch cụng c, NXB i hc quc gia H Ni Trn T Hiu (2003), Phõn tớch trc quang ph hp th UV VIS, Nh Xut bn i hc quc gia H Ni, Trn T Hiu, Trn Thỳc Bỡnh, ng Võn Khỏnh (2001), nh lng ng thi cỏc Vitamin B (B1, B2, B3, B5, B6) bng phng phỏp phõn tớch ph ton phn, Phõn tớch Húa, Lý v Sinh hc, T,6, s 3, tr1 Phan Vn Khoa, Lu Trng Vn, Lờ Kiu Mng nron nhõn to (ANN) v gii thiu mt s nghiờn cu, ng dng d ỏn u t 10 Phm Lun (1989), S tay pha ch dung dch, lu hnh ni b - trng i hc Khoa hc t nhiờn HQGHN 11 Nguyn Thi Phng xỏc nh ng thi cỏc kim loi Ce, Cu v Ca lp ph bo v kim loi en bng phng phỏp hp th phõn t s dng mng ANN Lun thc s (2006) trng HKHTN Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 71 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 12 Nguyn ỡnh Luyn (2002), nghiờn cu s to phc a-ligan h Ho(III)-4(2-pyridylazo)-rezoxinol (PAR)-CCl3COOH bng phng phỏp trc quang, khoa hc, i hc Hu, s 12, 13 Hong Nhõm (2000) Hoỏ hc vụ c , NXB Giỏo dc, 14 Phựng Th Nga (2010) Xỏc nh ng thi Ni, Co, Pd bn mch in t bng phng phỏp trc quang vi thuc th PAN s dng thut toỏn hi quy a bin, lun thc s, trng HKHTN 15 T Th Tho (2005), Bi ging chemometrics, Lu hnh ni b - Trng i hc Khoa Hc T Nhiờn i hc Quc Gia H Ni, 16 Nguyn Minh Thu (1994), Lun tt nghip Khoa Hoỏ, b mụn hoỏ phõn tớch, H Ni 17 Mai Xuõn Trng, Trn T Hiu, ng ng Vn, Mai Th Hu (2005) Xỏc nh ng thi cỏc nguyờn t Ba, Ca, Sr, Pb cng nh cỏc nguyờn t t him bng lp trỡnh s dng sai s tng i phộp o quang Tuyn bỏo cỏo khoa hc ti hi ngh khoa hc phõn tớch húa, lớ v sinh hc Vit Nam ln th hai, tr 45 51 18 Mai Xuõn Trng, Trn T Hiu, ng ng Vn (2005), Xỏc nh ng thi cỏc nguyờn t Zn(II), Co(II), Cd(II), Pb(II) v Hg(II) bng phng phỏp trc quang theo phng phỏp lc Kalman, Tuyn bỏo cỏo khoa hc ti hi ngh khoa hc phõn tớch húa, lớ v sinh hc Vit Nam ln th hai, tr,29-33 19 Mai Xuõn Trng, Trn T Hiu, ng ng Vn, Mai Th Hu (2005), Xỏc nh ng thi cỏc nguyờn t Ba, Ca, Sr, Pb cng nh cỏc nguyờn t t him bng lp trỡnh s dng sai s tng i phộp o quang, tuyn bỏo cỏo khoa hc ti hi ngh khoa hc phõn tớch húa, lớ v sinh hc Vit Nam ln th hai, tr 45-51 20 o Hu Vinh, Lõm Ngc Th (ngi dch), chun phc cht, NXB Khoa hc k thut H Ni 21 inh Thnh Vit, Trn Hong Kh Kt hp h chuyờn gia v nron nhõn to chun oỏn s c tim n - ti liu mng internet Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 72 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 22 Nguyn c K (2006), Nghiờn cu xỏc nh ng thi mt s kim loi nng bng phng phỏp chun a bin s dng mng nron nhõn to, lun thc s khoa hc, trng HKHTN 23 Nhn dng ging núi http:// w w w ,vica,vnn,vn/uni/vica5/abstracts/v95 Ting Anh 24 A, Abbaspour, L, Baramakeh, Novel zirconium optical sensor based on immobilization of Alizarin Red S on a triacetylcellulose membrane by using principle component analysis artificial neural network, Sensors and Actuators B 114 (2006) , pp, 950 956 25 A, Abbaspour, L, Baramakeh, Application of principe component analysisartificial neural network for simultaneuos determination of zirconium and hafnium in real samples, Spectrochimica Acta Part A, vol 64 (2006), pp 477482, 26 Ali A, Ensafi, T, Khayamian, R, Tabaraki, Simultaneuos kinetic determination of thiocyanate and sulfide using eigenvalue ranking and correlation ranking in principal component wavelet neural network Talanta, vol 71 (2007), pp 2021 -2028, 27 Afsaneh Safavi, Omran Moradlou, Saeed Maesum Simultaneuos kinetic determination of sulfite and sulfide using artificial neural networks Talanta 62 (2004), pp, 51-56 28 Bruno L, Batista, Jairo L, Rodrigues, Juliana A, Nunes, Luciano Tormen, Adilson J, Curtius, Fernando Barbosa Jr, (2008), Simutalneuos determination of Cd, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn in nail samples by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after tetramethylammonium hydroxide solubilization at room temperature: Comparison with ETAAS Talanta, vol, 76, pp,575 579 29 Dr Martin Goosey and Dr Rod Kellner, A Scoping Study End-of-Life Printed Circuit Boards, ScienceDirect 30 B Sandell, Hiroshi Onishi Photometric determination of traces of metals John wiley and sons, 2002 31 G, Chakrapani, D,S,R, Murty, P,L, Mohanta, R,Rangaswamy, Sorption of PARmetal complexs on activated carbon as a rapid preconcentration method for the Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 73 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 determination of Cu, Co, Cd, Cr, Ni, Pb and V in ground water Journal of Geochemical Exploration 63 (1998) 145 -152, 32 He CY, Sun YM, Wu GH, Chen R (2001), Application of artifical neural network to simultaneous spectrophotometric determination of Cu, Co and Ni, Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi, 21(5), pp,719-722, 33 Howard Demuth Mark Beale (1998), Neural Network Toolbox For Use with MATLAB 34 Hua-Kuan Lin, Shou-Rong Zhu, Zhi-Fen Zhou, Xun-Cheng Su, Zong-Xin Gu and Yun-Ti Chen (1998), Calorimetric determination of the enthalpies of coordination of competitive ternary mixed-ligand complex compounds, Copper(II)-12-(2hydroxy-5-bromo-benzyl)-1,4,7,10-tetraazacyclo-tridecane-11,13-dione-aminoacids and 5-substituted 1,10-phenanthrolines systems, Polyhedron, Volume 17, Issues 13-14, Pages 2363-2371, 35 Ivo M, Raimundo Jr, R, Narayanaswamy, Simultaneuos determination of Zn(II), Cd(II) and Hg(II) in water, Sensors and Actuators B 90 (2003) , pp, 189 197, 36 Masoumeh Hasani, Mahsa Moloudi, Application of principal component-artificial neural network models for simultaneous determination of phenolic compounds by a kinetic spectrophotometric method , Journal of Hazardous Materials 157 (2008) 161 169 37 K, Zarei, M, Atabati and L, Kazemi, (2005), Simultaneous determination of Fe(II) and Fe(III) in pharmaceutical folmulations with chromogenic mixed reagent by using pricipal component artificial neural network and mutivariate calibration, II Farmaco, Vol, 60, Issuel, pp.37-42, 38 K,D,Khalaf, A, Morales-Rubio, M, Dela Guardia, J,M, Garcia, F, Jimenez, and J,J,Arias, Simultaneuos kinetic determination of Carbamate Pesticides after Derivatization with p-Aminophenol by using Partical Least Squares, Micro chemical journal (1996) vol 53, pp, 461-471, 39 M Nasiddurin Khan, Aila Sarwar (2001), Analytical Sciences, Vol,17, 1195119745 Mojtaba Shamisipur, Bahram Hemmateenejad, Morteraz Akhond, Multicomponent acid-base titration by principal component-artificial neural network calibration Analytical Chimica Acta 461 (2002).pp 147-153 Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 74 Vũ Quỳnh Thu 40 Van den Berg , C,M,G and Z,Q,Huang, (1986), Cao học K18 Determination of copper, cadminium and lead in sea water by cathodic stripping voltammetry of complexes with hydroxyquinoline, J,Electroanal, Chem, 215, 111- 121 41 Oi-Wah Lau and Sing- Yiu Ho (1993), Simultaneous determination of traces of iron, cobalt, nicken, copper, mercury, and lead in water by energy dispersive x- ray fluorescence spectrometry after preconcentraton as their piperazino-1,4bis(dithiocarbamate) complexes Analytica Chimica Acta, Volume 280, Issue 2, 16 August 1993, pp 269-277 42 Rao, K,S,, T, Balaji, T, Prasada Rao, Y, Babu, G,R,K, Naidu (2002), Determination of Iron, Cobalt, Nikel, Manganese, Zinc, Copper, Cadmium and Lead in Human Hair by Inductively Coupled Plasma-atomic Emission Spectrometry, Spectrochim, Acta B: Atomic Spec,57, pp,1333-1338 43 Rigin V (1993), Simultaneous atomic fluorescence spectrometric determination of traces of iron, cobalt and nickel after conversion to their carbonyls and gasphase atomization by microwave induced plasma Anal, Chim, Acta Vol,283, pp 895-901 44 She Z and Wang Z (1993) Simultaneuos determination of cadmium, nickel, zinc, cobal, iron and manganese by kalman filter polarography Fensi Huaxue, vol 21, pp 1313-1316 45 SHIGEYA SATO, TOSHIE SATO and SUMIO UCHIKAOA (1987), Synthesis of (3,5 dicloro 2- pyridylazo) dimetylaminophenol and its application to the spctophotometric determination of cobant, Talanta, Vol 34, No 3, pp 369 371 46 Xie N, Huang C and Fu HD (1990), Simultaneuos determination of trace copper, iron, nickel, zinc, cobal and lead in human hair by ion chromatography Sepu, vol 8, pp, 114-116 47 Yongnian Ni, Guowen Zhang, Serge Kokot (2004) Simultaneous spectrophotometric determination of maltol, ethyl maltol, vanilin and ethyl vanilin in foods by multivariate calibration and artificial neural networks Food Chemistry, vol 89 (2005), pp 465-473, Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 75 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 48 Ying Dou, Tingting Zou, Tong Liu, Nan Qu, Yulin Ren, Calibration in nonlinear NIR spectroscopy using principal component artificial neural networks, Spectrochimica Acta Part A, vol 68 (2007), pp 1201-1206 49 Zi-Tao Jang, Jimmy C,Yu, Ho-Yan Liu (2005), Simultaneuos determination of cobal, copper and zinc by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry after preconcentration o PAR-loader ion-exchange resin Analytical science, vol 21, pp 851-854 50 E,B, Sandell, Photometric determination of trace of element, Wiley Interscience 51 Varinder Kaur, Jatinder Singh Aulakh and Ashok Kumar Malik (2007), A new approach for simultaneous determination of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Pd(II) using 2-thiophenaldehyde-3-thiosemicarbazone as reagent by solid phase microextractionhigh performance liquid chromatography, Analytica Chimica ActaVolume 603, Issue 1, November 2007, Pages 44-50, 52 Ying Dou, Tingting Zou, Tong Liu, Nan Qu, Yulin Ren Calibration in nonlinear NIR spectroscopy using principal component artificial neural networks, Spectrochimica Acta Part A 68(2007) 1201 -1206 53 Jahanbakhsh Ghasemi, Nahid Shahabadi, Hamid R Seraji, Spectrophotometric simultaneous determination of cobalt, copper and nickel using nitroso-R-salt in alloys by partial least squares, Analytica Chimica Acta, Volume 510, Issue 1, 10 May 2004, Pages 121-126 Khoa hóa học-Trường ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 76 [...]... Ni2+ phn ng vi PAR trong c mụi trng axit v baz u tp phc cú t l 1:2 tuy nhiờn vn tn ti cỏc dng phc khỏc Trong dung dch axit yu, (pH = 3,3) tn ti phc Ni(HL)2 cú mu (520 = 37200), trong mụi trng bazo phc cú mu da cam (496 = 79400, pH =8) ú l mu ca NiL22- Cỏc phc Co(HL)2 trong mụi trng axit v Co(HL)L- trong mụi trng bazo u cú mu Phc ca Mn trong mụi trng axit hay bazo u cú dng MnL22- Trong dung dch kim,... ra khi s dng lnh help -Mi hm cú mt khụng gian lm vic riờng tỏch bit so vi mụi trng MATLAB, mi quan h gia bin v hm vi mụi trng MATLAB l cỏc bin vo v ra ca hm ú Nu trong thõn hm giỏ tr b thay i thỡ s thay i ny ch tỏc ng bờn trong ca hm ú m khụng lm nh hng n cỏc bin ca mụi trng MATLAB Cỏc bin c to ra bờn trong hm thỡ ch nm trong khụng gian lm vic ca hm ú v c gii phúng khi hm kt thỳc Vỡ vy, khụng th s dng... trong vic xõy dng mụ hỡnh d bỏo s dng tp d liu trong quỏ kh d oỏn s liu cho tng lai (d bỏo thi tit) - Bi toỏn iu khin v ti u hoỏ: ANN c s dng trong h iu khin t ng cng nh trong vic gii quyt rt nhiu bi toỏn ti u trong thc t.[21] Nhỡn chung, ANN l cụng c cho phộp tip cn cú hiu qu gii quyt cỏc bi toỏn cú tớnh phi tuyn tớnh, bin ng, d liu cú nhiu v c bit l trong trng hp cỏc mi quan h m bn cht vt lý ca... citrate trong thuc [48] vi 43 mu hc, 20 mu luyn mng v 10 mu kim tra Phộp phõn tớch c tin hnh trong vựng hng ngoi gn vi bc súng 1100nm n 2500nm Cỏc mu kim tra cho giỏ tr sai s tng i chun t 1,489 n 2,611% 1.3 Phn mm Matlab( Matrix in laboratory) [4] Matlab l chng trỡnh phn mm h tr c lc cho tớnh toỏn vi ma trn v hin th Nú cú th chy trờn hu ht cỏc h mỏy tớnh, t mỏy tớnh cỏ nhõn n cỏc h super computer Matlab. .. Ti, Tl(III) v Bi, Pd hot ng trong dung dch axit mnh (pH =1) Phc ca PAR v As, Sb, Mo, W v Be khụng cú mu Phc ca PAR v Fe cú mu nõu, ụi khi cú kt ta Phc ca cỏc kim loi húa tr 2 thng b kt ta trong dung mụi nc Hu ht cỏc phc ca PAR u cú mu hoc mu tớm Vi Pd, phc cú mu xanh trong mụi trng axit v mu trong mụi trng trung tớnh v baz Phng phỏp quang xỏc nh cng mu thng c tin hnh o trong dung mụi axit ụi khi... ranking) trong phõn tớch thnh phn chớnh v mng nron nhõn to Phng phỏp xỏc nh ion thioxianat trong khong nng 60 700 ng.ml-1 v ion sunfua trong khong nng 20 -400 ng.ml-1 v dựng phõn tớch cỏc mu nc mỏy, nc ngm v nc sụng Phng phỏp phõn tớch thnh phn chớnh vi thut toỏn SVD c s dng gim kớch thc ca tp s liu, t 301 giỏ tr ban u thut toỏn gim xung ch cũn 5 cu t (PC), ú cng l s cu t ca nỳt nhp trong mng... cú tớnh cng tớnh Trong khi ú cỏc phng phỏp khỏc nh trc quang o hm, Vierordt ũi hi cỏc i lng ú phi cú tớnh cng tớnh - Mng ANN cho phộp xỏc nh ng thi nhiu cu t m trong h cú nhiu quỏ trỡnh xy ra cũn cha bit hay cũn gi l h m, nh vy m ANN cú th xỏc nh bng phng phỏp trc quang ngay c khi trong dung dch cú s to phc cnh tranh, thuc th to phc mu khụng d v khi nng cỏc cu t cn xỏc nh khụng nm trong khong tuyn... dựng Matlab nh cụng c hu hiu cho lnh vc chuyờn ngnh ca mỡnh i vi hoỏ hc phõn tớch, vic ng dng tin ớch ca hm M- file giỳp tớnh toỏn d dng v thun tin, do ch cn nhp ỳng hm v Matlab s cho ra kt qu ca hm * Cỏc quy lut v thuc tớnh ca hm M- file: -Tờn hm v tờn file phi l mt vớ d hm flipud, file lu l flipud.m -Ln u tiờn Matlab thc hin hm M- file nú s m file vn bn tng ng v dch lnh ca file ú ra mt dng mó lu trong. .. ln cỏc cụng trỡnh nghiờn cu xỏc nh ng thi cỏc cht trong cựng hn hp u s dng thut toỏn hi quy a bin ng dng phn mm Matlab tớnh toỏn kt qu v x lý s liu Jahanbakhsh v cỏc cng s [53] ó tin hnh xỏc nh ng thi c ba nguyờn t coban, ng v niken trong cỏc mu hp kim bng thuc th nitrosol-Rsalt kt hp vi phng phỏp bỡnh phng ti thiu riờng phn, mt cụng c toỏn hc ng dng trong phõn tớch hi quy a bin Cỏc thớ nghim c tin... 20 phỳt o tớn hiu hp th quang ca cỏc dung dch phc mu trong khong 450nm n 600nm Chun b 80 dung dch chun v 20 dung dch kim tra cha ng thi c 5 ion kim loi - Nhp s liu ma trn nng (bao gm nng ca 5 cu t v nng thuc th) v ma trn tớn hiu o vo phn mm Matlab, s dng cỏc chng trỡnh ó lp sn tớnh toỏn nng cỏc cht trong hn hp trờn phn mm v tỡm nng cỏc cu t trong mu ( theo cỏc lnh phn 3.2, 3.3) Khoa Hóa học-Trường