Tiểu luận Động học xúc tác Đề tài : Tìm hiểu xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ cao GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền SVTH: Lê Hồng Sơn Nguyễn Việt Hà Nguyễn Hữu Linh Nguyễn Tiến Huy Nội Dung Tìm hiểu trình WGS Thành phần xúc tác Chất trợ xúc tác Điều chế xúc tác Nguyên nhân gây hoạt tính Nghiên cứu đặc trưng Kết luận Tìm hiểu vế qúa trình WGS • Quá trình WGS lần báo cáo cấp sáng chế Mond Langer năm 1888 • Mục tiêu giảm hàm lượng CO chuyển đổi khí thiên nhiên hydrocarbon lỏng thành H2 Quá trình thực hai giai đoạn Giai đoạn 1: + Hoạt động nhiệt độ cao 350-500°C, làm giảm hàm lượng CO 2-3% + Các oxit sắt / crom oxit xúc tác phát triển BASF vào năm 1911 Giai đoạn 2: + Hoạt động nhiệt độ thấp 210-240°C + Chất xúc tác dựa Cu / ZnO / Al2O3 Tìm hiểu trình WGS Tìm hiểu trình WGS Tìm hiểu trình HT-WGS • Hoạt động 350-500oC, giảm hàm lượng CO 2-3% • Có vai trò quan trọng việc sản xuất hydro, có ứng dụng quan trọng lĩnh vực tổng hợp methanol, FischerTropsch + Xúc tác Fe3O4- Cr2O3- CuO Thành phần xúc tác • Các xúc tác Fe2O3 – Cr2O3 phát triển nhà nghiên cứu hãng BASF Đức vào năm 1911, sử dụng đến năm 1950 sở cho trình (HTS) Cr 2O3 khoảng 8-12% • Để tăng hoạt tính người ta thêm chất trợ xúc tác CuO Thành phần 87% Fe2O3 , 10% Cr 2O3 , 3% CuO Cr2O3 làm chậm thiêu kết magnetite, chống giảm diện tích bề mặt chất xúc tác nhiệt độ cao, làm tăng tuổi thọ xúc tác • Thành phần oxit sắt ôxít crom thay đổi tùy theo nhà sản xuất, 14% Cr2O3 làm giảm thiêu kết tốt • Một chất xúc tác thương mại thường bao gồm 92% oxit sắt 8% crom oxide • Thời gian hoạt động từ 2-10 năm đặc biệt không nhạy cảm với lưu huỳnh • Tuy nhiên trình thiêu kết chậm diễn ra, ví yêu cầu cần cải tiến xúc tác Thành phần xúc tác - Dạng thù hình có hoạt tính xúc tác cao oxit sắt magnetit ( Fe3O4) - Chất xúc tác trước tiên phải khử hematit( Fe2O3) để tạo magnetite CrO3 chuyển thành Cr2O3 Thành phần xúc tác Chất trợ xúc tác • Trong trình sản xuất, số Cr3+ chuyển sang Cr6+ Cr6+rất độc hại cho người môi trường, gây ung thư • Bổ sung chất trợ xúc tác để tăng độ hoạt động ổn định nhiệt độ cao • Topsoe Boudart (1973) sử dụng phân tích quang phổ phát bổ sung Pb4+ vào Cr2O3 làm gia tăng hoạt tính 400oC • Idakiev cộng phân tích X- quang cho thấy Fe3O4 / Cr2O3 pha với 15wt% CuO cho thấy hoạt động cao so với 5wt% CuO • Rhodes nghiên cứu bổ sung 2wt% B, Pb, Cu, Ba, Ag Hg Tất chất gia tăng hoạt động phạm vi nhiệt độ (623-713K) trừ B • Năm 2000, Araujo Rangel thử nghiệm xúc tác Fe-Al với 3wt% Cu cho thấy hoạt động tương tự xúc tác thương mại Fe-Cr-Cu • Tuy nhiên, ổn định chất xúc tác so với chất xúc tác thương mại Nghiên cứu đặc trưng • Các phương pháp thực nghiệm lý thuyết bao gồm IR, (XPS), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc lương tia X (EXD) , (TPR & TPD) • Do Cr6 + chất gây ung thư nên xu hướng thay Cr • Nghiên cứu hệ xúc tác Fe-Mo • Mo tăng ổn định nhiệt magnetite giai đoạn hoạt động , ngăn ngừa hình thành Fe kim loại • Tuy nhiên, thay crom yếu tố khác dẫn đến thiêu kết chất xúc tác nhiệt độ cao Nghiên cứu đặc trưng • Mục tiêu - Nghiên cứu thay Cr Mo giữ hoạt động chất xúc tác dựa Fe3O4 Quá trình oxy hóa, kết tủa phương pháp thấm ướt sử dụng để điều chế xúc tác Thí nghiêm - Hai mẫu tổng hợp nghiên cứu ký hiệu A B Một chất xúc tác chuẩn bị trình oxy hóa-kết tủa dung dịch muối kim loại sử dụng NH4OH NaOH - Chuẩn bị mẫu (i) sắt crôm (AFeCr); (ii) với sắt, crom đồng (AFeCrCu) (iii) với sắt molypden với tỷ lệ Fe / Mo khác (AFeMo12, AFeMo20 AFeMo53); (iv) sắt, molypden đồng (AFeMoCu) Nghiên cứu đặc trưng • Chuẩn bị dung dich FeCl2, CuCl2, CrCl3 (NH4)6Mo7O24 phù hợp tỷ lệ Fe / promoter , làm nóng đến 70oC • Tiếp theo khuấy , oxy hóa không khí , thêm kiềm để điều chỉnh độ pH hệ thống đến hết phản ứng • Chất rắn thu , lọc rửa với nước để loại bỏ ion • Cuối cùng, mẫu sấy khô 70ºCqua đêm • Chất xúc tác B chuẩn bị cách ngâm tẩm Fe3O4 với dung dịch (NH4)6Mo7O24, sấy khô 70 o C qua đêm nung 500oC Nghiên cứu đặc trưng Nghiên cứu đặc trưng Các công cụ đo • Bộ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng xạ Cu Kα Các số liệu ghi lại khoảng góc 2Ө 10o -70º • X-ray huỳnh quang (XRF) phổ Philips MAGIX sử dụng để xác định tỷ lệ Fe / promoter • Hiển vi điện tử truyền quang (TEM) • TPR, mẫu (50 mg) làm nóng lên từ 323 K lên 1173 K (tỷ lệ cấp nhiệt 10 K / min) hỗn hợp hydro-argon (10% H2) Nghiên cứu đặc trưng • Kiểm tra hoạt tính xúc tác • Chất xúc tác thử nghiệm lò phản ứng làm thép không gỉ • Nguyên liệu : 40% H2, 44% CO 16% CO2 • Bổ sung thêm nước để trì hoạt tính xúc tác • Sử dụng 4,5 g chất xúc tác (250-355 mm) • Điều kiện đẳng nhiệt • t= 380 o C • P= 10 bar • GHSV = 10000 h-1 • Các dòng sản phẩm phân tích sắc ký khí • Kết Nghiên cứu đặc trưng - Hình cho thấy mô hình nhiễu xạ tia X mẫu AFeCrCu Magnetit(Fe3O4) phát mẫu , crom , đồng không quan sát kỹ thuật Nghiên cứu đặc trưng • Kết TPR thể Hình Chất xúc tác FeCrCu chuẩn bị trình oxy hóa kết tủa cho TPR tương tự xúc tác thương mại Nghiên cứu đặc trưng • Diện tích bề mặt BET vật liệu chuẩn bị trình oxy hóa-kết tủa (109 m2/ g) cao so với thương mại (69 m2/ g) • Hàm lượng CO giảm đáng kể Nghiên cứu đặc trưng Nghiên cứu đặc trưng Ngiên cứu đặc trưng Nghiên cứu đặc trưng Kết luận • Qua tiểu luận tìm hiểu trình WGS , xúc tác cho trình HT-WGS Tìm hiểu thành phần xúc tác, phương pháp điều chế, nguyên nhân gây hoạt tính xu hướng nghiên cứu xúc tác • Đặt vấn đề nghiên cứu thay Cr chất trợ xúc tác có hoạt tính tương tự không độc hại với môi trường Tài liệu tham khảo International Journal of Hydrogen Energy 34 (2009) 4475-4481 SYNTHESIS OF Fe3O4-BASED CATALYSTS FOR THE HIGH TEMPERATURE WATER GAS SHIFT REACTION C Martos, J Dufour , A Ruiz Madrid, Spain March 2010 High Temperature Water Gas Shift Catalysts Sreelekha Benny Department of Chemistry University College London INTERNATIONAL JOURNAL OF CHEMICAL REACTOR ENGINEERING Vol (2010) A Review of the Water Gas Shift Reaction Kinetics Byron Smith R J, Muruganandam Loganathany , Murthy Shekhar Shanthaz Handbook of Industrial Catalysts Lawrie Lloyd 2011 UK Vol (2003) Catalyst development for water-gas shift J R Ladebeck and J P Wagner USA Catalysis Communications Vol (2002) 381–384 Promotion of Fe3O4-Cr2O3 high temperature water gas shift catalyst Colin Rhodes, Peter Williams, Frank King , Graham J Hutchings [...]... + Khử Fe2O3 tạo Fe3O4 và CrO3 chuyển thành Cr2O3 Điều chế xúc tác Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung • Nhiệt độ cao kim loại Fe một số phản ứng phụ như tạo oxit thấp hơn, cacbua 5Fe3O4 + 3 2CO • 3Fe5C2 + 2 6CO2 Fe cacbua xúc tác phản ứng FT, tiêu thụ hydro và giảm hoạt tính xúc tác Nhiệt độ thấp viên suy yếu nhiệt và ảnh hưởng hình dạng chất xúc tác Điều chế xúc tác • Giai đoạn 3: Tạo hạt Nguyên... của crom bởi các yếu tố khác có thể dẫn đến sự thiêu kết của các chất xúc tác ở nhiệt độ cao Nghiên cứu đặc trưng • 1 Mục tiêu - Nghiên cứu sự thay thế của Cr bởi Mo giữ hoạt động của các chất xúc tác dựa trên Fe3O4 Quá trình oxy hóa, kết tủa và các phương pháp thấm ướt được sử dụng để điều chế xúc tác 2 Thí nghiêm - Hai mẫu đã tổng hợp trong nghiên cứu này ký hiệu là A và B Một chất xúc tác đã được...Chất trợ xúc tác • Rhodes nghiên cứu bổ sung 2wt% B, Pb, Cu, Ba, Ag và Hg Tất cả các chất đã gia tăng hoạt động trên phạm vi nhiệt độ (623-713K) trừ B Chất trợ xúc tác • Việc bổ sung B cho hoạt tính không cao, nhưng việc bổ sung các Pb, Cu, Ba, Ag, Hg tất cả làm giảm năng lượng hoạt hóa rõ rệt theo các điều kiện Chất trợ xúc tác Điều chế xúc tác Giai đoạn 1: Điều chế + Kết... Chất xúc tác FeCrCu chuẩn bị bởi quá trình oxy hóa kết tủa cho TPR tương tự như xúc tác thương mại Nghiên cứu đặc trưng • Diện tích bề mặt BET của vật liệu chuẩn bị bởi quá trình oxy hóa- kết tủa là (109 m2/ g) cao hơn so với thương mại (69 m2/ g) • Hàm lượng CO được giảm đáng kể Nghiên cứu đặc trưng Nghiên cứu đặc trưng Ngiên cứu đặc trưng Nghiên cứu đặc trưng Kết luận • Qua bài tiểu luận đã tìm hiểu. .. Nghiên cứu đặc trưng Kết luận • Qua bài tiểu luận đã tìm hiểu được quá trình WGS , xúc tác cho quá trình HT-WGS Tìm hiểu được thành phần xúc tác, phương pháp điều chế, nguyên nhân gây mất hoạt tính và xu hướng nghiên cứu xúc tác hiện nay • Đặt ra vấn đề nghiên cứu thay thế Cr bởi các chất trợ xúc tác mới có hoạt tính tương tự nhưng không độc hại với môi trường Tài liệu tham khảo 1 International Journal... tính • Các hợp chất độc: oxit Si, kim loại kiềm, hợp chất chứa Clo, S • Do Sự thiêu kết Cần bổ sung chất trợ xúc tác • Do Nhiệt độ - Nhiệt độ cao gây ra các phản ứng phụ - Quá trình tiêu thụ hydro và gây hại cho các lò phản ứng , giảm hoạt tính do tính chất tỏa nhiệt của các phản ứng - Lywood và Twigg phát triển một công thức kinh nghiệm để dự đoán quá trình giảm hoạt tính các chất xúc tác Nguyên nhân... lên từ 323 K lên 1173 K (tỷ lệ cấp nhiệt 10 K / min) bằng một hỗn hợp hydro-argon (10% H2) Nghiên cứu đặc trưng • 3 Kiểm tra hoạt tính xúc tác • Chất xúc tác được thử nghiệm trong lò phản ứng làm bằng thép không gỉ • Nguyên liệu : 40% H2, 44% CO và 16% CO2 • Bổ sung thêm hơi nước để duy trì hoạt tính xúc tác • Sử dụng 4,5 g chất xúc tác (250-355 mm) • Điều kiện đẳng nhiệt • t= 380 o C • P= 10 bar • GHSV... tính • Ảnh hưởng của hơi nước Nguyên nhân gây mất hoạt tính • Ảnh hưởng của PCO2 /PCO Nghiên cứu đặc trưng • Các phương pháp thực nghiệm và lý thuyết bao gồm IR, (XPS), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lương tia X (EXD) , (TPR & TPD) • Do Cr6 + là một chất gây ung thư nên xu hướng thay thế Cr • Nghiên cứu hệ xúc tác mới Fe-Mo • Mo tăng ổn định nhiệt của magnetite trong giai đoạn hoạt động , ngăn... tính • R là yếu tố phản ứng dự đoán mức độ suy giảm dựa vào thành phần khí với sự có mặt của hơi nước • Theo đó, các nhà máy hoạt động ổn định có giá trị từ 1,2