TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI VIỆN KTHH BM Hữu Cơ-Hóa Dầu Tiểu Luận: Hệ Xúc Tác CCR Continuous Catalytic Regeneration GVHD : PGS.TS Phạm Thanh Huyền SVTH : Tăng Văn Thanh : Bùi Đình Vinh : Lê Khánh Toàn : Nguyễn Xuân Kiên Lịch sử hình thành xúc tác refoming Thành Phần xúc tác CCR Đặc trưng xúc tác Quy trình công nghệ tái sinh xúc tác CCR NỘI DUNG Phương pháp điều chế Sự hoạt tính tái sinh xúc tác Ứng dụng Kết luận I Sơ lược xúc tác sử dụng trình refoming -Năm 1940 mỹ với lớp xúc tác cố định sử dụng refoming molipden MoO2 /Al2O3 -Năm 1949 hãng UOP đã đưa vào hệ thống refoming xúc tác với chất xt Pt chất mang Al2O3 -Năm 1950-1960 ,chất xt sử dụng Pt/ slilice alumine, việc đưa kim loại vào để tăng hoạt tính cho xúc tác giảm giá thành xt -Năm 1970 xúc tác tái sinh liên tục CCR -Năm 1988 tiếp tục giới thiệu trình platfoming tái sinh xt liên tục hệ thứ II Thành Phần xúc tác CCR Refoming xúc tác liên tục CCR sử dụng loại xúc tác sau: STT Tên Thương mại Hãng Cung Cấp R-134 (or R-234) UOP Diethyl sulphide (DES) ELF Atofina, Singapore Tâm hoạt động: 0,2-0,6% Pt Chất mang tâm hoạt động acid: ɣ-Al2O3, clo hóa liên tục với HCL,C2H4Cl2,CH3CL,… Kim loại phụ gia: Sn Đướng kính : 1.6 mm Khối Lượng Riêng: 560 kg/m3 Clo sử dụng tái sinh xúc tác : 1.1-1.3% kl Tuổi thọ xúc tác : năm Hình : Dạng xúc tác Vai trò xúc tác lưỡng chức Xúc tác R-134 xúc tác lưỡng chức thành phần chứa pha thực chức sau: Chức hydro-dehydro hóa thực kim loại dạng phân tán Chức axit nhằm xếp lại mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng hóa ) thực oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp Chức kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành hợp chất hydrocacbon không no dehydro hoá naphten Cần thiết lập cân chức để có hoạt tính xúc tác cao độ lựa chọn tốt Vai trò kim loại phụ gia (Sn) Làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa dehydro vòng hóa (nhất vùng áp suất thấp) hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chứa Pt Ảnh hưởng kim loại thứ đến trình dehydro hóa Cyclohexan Ở vùng áp suất thấp (5-10 bar), kim loại phụ gia (Re, Sn) đóng vai trò quan trọng việc giảm hydro phân (hydrogenolysis) cracking từ làm giảm khả tạo cốc tăng hiệu suất sản phẩm • Việc đưa thêm kim loại vào giúp làm tăng thêm độ ổn định xúc tác làm tăng hoạt tính xúc tác theo hướng tăng sản phẩm thơm nhờ mà áp suất vận hành giảm đáng kể • Việc thay phần Pt thêm kim loại phụ gia làm cho giá Thành xúc tác giảm tiết kiệm phần Pt, Pt kim loại quý đắt tiền Nước hợp chất chứa oxi: - Nước tác dụng với clo có xúc tác làm giảm tính axit xúc tác, - Các hợp chất chứa oxy lại dễ dàng tạo thành nước điều kiện reforming -Nước gây ăn mòn thiết bị loại bỏ nước cách cho qua cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A) H 2O500oC ) làm cho bề mặt xt kim loại giảm tinh thể xt tập hợp lại thành tinh thể lớn, or bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc từ mao quản - Để bảo vệ hữu hiệu chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc hiệu công nghệ phải có phân xưởng xử lý sơ nguyên liệu hydro (hydrotreating) VI Các biện pháp tái sinh xúc tác Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt) Cốc lắng đọng bề mặt chất xúc tác loại bỏ cách đốt cháy dòng không khí pha loãng với Nitơ nhiệt độ 350-500oC Quá trình đốt cốc biểu diễn phưong trình sau : CnHm + O2 → CO2 + H2O + Q Đây trình tỏa nhiệt, để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ( ∆T→ 0oC ) CCR Trình thực vùng đốt Phương pháp khử Phương pháp khử tiến hành nhằm loại bỏ triệt để dạng hợp chất chứa S chủ yếu hợp chất dạng sunfat Quan trọng kim loại tạp có hại xúc tác, để khử Pt oxyt dạng Pt đơn chất xảy vung khử Phương pháp clo hóa Quá trình làm việc độ axit xúc tác giảm, phần cốc lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, phần lượng clo xúc tác giảm ảnh hưởng H2O nguyên liệu khí tuần hoàn Clo theo sản phẩm phản ứng Do cần phải bổ sung axit cho hệ xúc tác cách bơm thêm lượng nhỏ Cl hữu cơ.Lượng Cl xúc tác giữ mức 1% khối Lượng IV Quy trình công nghệ A Đặc điểm • Toàn hệ thống vận hành liên tục • Lớp xúc tác chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục hệ thống thiết bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày) • Lớp xúc tác sau khỏi hệ thống phản ứng đưa để tái sinh hệ thóng tái sinh riêng Sau quay trở lại hệ thống phản ứng Cấu tạo lò phản ứng dạng ống thẳng với lớp xúc tác chuyển động dùng công nghệ CCR mô tả hình sau: -Đường kính 1,5 – 3,5m, -Chiều cao – 12m -Thể tích lớp xúc tác – 80 m3 - Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp nguyên liệu khí giàu hidro (khí tuần hoàn) đạt nhiệt độ phản ứng bù trừ nhiệt từ phản ứng hóa học xảy trình reforming Nhiệt độ giảm nhanh lò thứ xuất phản ứng thu nhiệt quan trọng (chủ yếu phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn chiếm 10-15% trọng lượng - Ở lò phản ứng thứ nhiệt độ giảm hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30% - Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần ổn định có bù trừ nhiệt phản ứng thu nhiệt nhẹ với phản ứng tỏa nhiệt hydrocracking… Đặc điểm thiết bị xúc tác chuyển động tái sinh liên tục VII Ứng Dụng Mô tả nguyên liệu sản phẩm : Hiệu suất sản phẩm : Refomat : 80-90% C4: 3-11% C3: 2-9 % Khí nhiên liệu C1-C2: 2-4% Hidro: 1.5-3.5% Xăng Khí giàu LPG H2 SP hydrocac bon thơm Kết Luận Việc xúc tác tái sinh liên tục giúp tăng hiệu suất làm việc trình refoming Cải thiện đáng kể sản phẩm thu được, từ trình tái sinh liên tục người ta làm bước đệm cho trình cải tiến khác Hiểu biết thêm nguyên nhân gây hoạt tính biện pháp tái sinh Nắm quy trình công nghệ CCR nhà máy lọc dầu Ứng dụng trình CCR : cải tiến sản phẩm xăng, cho khí H2 công nghiệp Tài Liệu Tham Khảo  Đào Văn Tường , Động Học Xúc Tác , Nhà Xuất Bản KHKT, Hà Nội 2005 Đinh thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất KHKT, Hà nội, 2004 Catalytic Naphtha Reforming: Science and Technology, edited by George J Antos, Abdullah M Aitani, and Jose ´ M Parera (Marcel Dekker, Inc., 1995) Journal : Modeling and simulation of continuous Catalytic Regeneration (CCR) Process Link tạp chí : http://www.ipublishing.co.in/jarvol1no12010/voltwo/EIJAER2213.pdf Catalysis from AtoZ Edited by Boy Cornils, Wolfgang A Herrmann, Chi-HueyWong, and Horst-Werner Zanthoff CẢM ƠN CÔ VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG NGHE [...]... pháp hấp phụ hóa học Xúc tác thường chứa pha kim loại hoạt động mang trên chất mang thụ động (ví dụ, xúc tác reforming thường chứa Pt kim loại mang trên oxyt nhôm) Tổng hàm lượng kim loại hoạt động đưa lên chất mang được xác định trong quá trình điều chế xúc tác Trong quá trình nung, xử lý xúc tác hoặc quá trình phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho một số tâm kim loại hoạt động trở nên không... • Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục • Lớp xúc tác được chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày) • Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thóng tái sinh riêng Sau đó được quay trở lại hệ thống phản ứng Cấu tạo một lò phản ứng dạng ống thẳng với lớp xúc tác chuyển động dùng... độ axit của xúc tác giảm, một phần do cốc lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do lượng clo trong xúc tác giảm do ảnh hưởng của H2O trong nguyên liệu và trong khí tuần hoàn Clo cũng có thể mất do cuốn theo sản phẩm phản ứng Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúc tác bằng cách bơm thêm một lượng nhỏ Cl hữu cơ.Lượng Cl trên xúc tác được giữ ở mức 1% khối Lượng IV Quy trình công nghệ A Đặc điểm...III Nghiên Cứu Các Đặc Trưng Của Xúc Tác 1 Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp thụ vật lý Nguyên tắc của phương pháp đo bề mặt tổng của chất xúc tác là đo hấp phụ vật lý các phân tử khí hoặc lỏng lên bề mặt xúc tác Theo Emmet và Brunauer, nếu hấp phụ khí bởi lực Van Der Waals tại nhiệt độ sôi của khí đó (hấp phụ vật... kim loại bằng phương pháp rơn ghen V Phương Pháp Điều Chế Xúc Tác Có thể hình dung tổng thể thành phần cấu tạo xúc tác reforming hiện đại với các chức năng của các thành phần qua sơ đồ dưới đây: Xúc tác R-134 gồm 2 hợp phần chính : - Oxit nhôm dạng (y) có chức năng acid , đồng thời đóng vai trò là chất mang - Tâm hoạt động Pt kết hợp với chất xúc tiến Sn, đóng vai trò là pha kim loại Để đảm bao cho... mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc từ các mao quản - Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệu quả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro (hydrotreating) VI Các biện pháp tái sinh xúc tác 1 Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt) Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong dòng không khí pha loãng với Nitơ ở... phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn này chiếm 10-15% trọng lượng - Ở lò phản ứng thứ 2 nhiệt độ giảm ít hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30% - Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần như ổn định do có sự bù trừ nhiệt giữa các phản ứng thu nhiệt nhẹ với các phản ứng tỏa nhiệt như hydrocracking… Đặc điểm của thiết bị xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục VII Ứng Dụng... dạng ống thẳng với lớp xúc tác chuyển động dùng trong công nghệ CCR được mô tả trên hình sau: -Đường kính 1,5 – 3,5m, -Chiều cao 4 – 12m -Thể tích lớp xúc tác 6 – 80 m3 - Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp nguyên liệu và khí giàu hidro (khí tuần hoàn) đạt được nhiệt độ phản ứng và bù trừ nhiệt năng từ các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình reforming Nhiệt độ giảm nhanh... hóa thanh amoniac chất này sẽ tác dụng với Cl trong xt tạo NH4Cl , làm giảm chức năng acid , kéo theo làm giảm hoạt tính xt làm tăng sự hình thành hydro NH 4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng nên làm tăng nhiệt độ thiết bị và dễ kết tinh ở phần lạnh gây hư hỏng thiết bị 3 Nước và các hợp chất chứa oxi: - Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác, - Các hợp chất chứa oxy... hoạt động trở nên không thuận lợi hoặc mất hoạt tính đối với phân tử chất phản ứng Độ phân tán-Tỉ lệ các tâm kim loại hoạt động, thuận lợi cho tác nhân phản ứng trên tổng số lượng các tâm hoạt động: Hấp phụ hóa học được phân biệt với hấp phụ vật lý bởi nhiệt hấp phụ (hấp phụ hóa học tỏa nhiệt mạnh, nhiệt hấp phụ có thể lên tới 500 kcal/mol) và được thực hiện với các khí hấp phụ như H2, CO ở nhiệt độ