Nghiên cứu tổng hợp cao su tự nhiên epoxy hóa bằng hệ xúc tác Na2WO4 HCOOH h2o2 ứng dụng làm chất trợ tương hợp trong cao su blend

LÊ THỊ QUYÊNNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CAO SU TỰ NHIÊN EPOXY HÓA BẰNG HỆ XÚC TÁC Na2WO4/HCOOH/H2O2 ỨNG DỤNG LÀM CHẤT TRỢ TƯƠNG HỢP TRONG CAO SU BLEND LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Vinh, năm 2015...

LÊ THỊ QUYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CAO SU TỰ NHIÊN EPOXY HÓA BẰNG

HỆ XÚC TÁC Na2WO4/HCOOH/H2O2 ỨNG DỤNG LÀM CHẤT TRỢ

TƯƠNG HỢP TRONG CAO SU BLEND

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Vinh, năm 2015

LÊ THỊ QUYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CAO SU TỰ NHIÊN EPOXY HÓA BẰNG

HỆ XÚC TÁC Na2WO4/HCOOH/H2O2 ỨNG DỤNG LÀM CHẤT TRỢ

TƯƠNG HỢP TRONG CAO SU BLEND

Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ

Mã số: 60.44.01.14

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Hải Ninh

Vinh, năm 2015

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Trần Hải Ninh đã giao đề tài và

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Vinh; cácthầy cô khoa Hóa học; phòng Sau đại học –Trường Đại học Vinh và các thầy

cô ở Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme và compozit – ĐH Bách khoa Hà

Cuối cùng tôi xin chân thành cám ơn sự động viên của người thân, bạn

này

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU……… 1

NỘI DUNG……… 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……….… 4

1.1 Latex cao su tự nhiên 4

1.1.1 Giới thiệu chung về latex 4

1.1.2 Cấu tạo latex cao su tự nhiên 6

1.1.3 Tính chất của latex 7

1.1.4 Tính chất sinh hóa 10

1.1.5 Phương pháp keo tụ 11

1.1.6 Bảo quản latex 14

1.1.7 Đậm đặc hóa latex 14

1.2 Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên 15

1.2.1 Giới thiệu chung về cao su tự nhiên epoxy hóa 15

1.2.2 Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex 18

1.2.2.1 Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex bằng peraxit 18

1.2.2.2 Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên bằng HCOOH/H2O2 19

1.2.2.3.Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên bằng HCOOH/ H2O2/ Na2WO4 21

CHƯƠNG2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 28

2.1 Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu……… 28

2.2 Phương pháp nghiên cứu……… 29

2.2.1 Phương pháp biến tính cao su tự nhiên trong môi trường nước 29

2.2.1.1 Cách tiến hành phản ứng epoxy hóa latex cao su tự nhiên…… 29

2.2.1.2 Các bước tiến hành thí nghiệm……… 29

2.2.1.3 Biến tính latex cao su tự nhiên bằng HCOOH/H2O2 ở nhiệt độ thường………

30

2.2.1.4 Biến tính latex cao su tự nhiên bằng HCOOH/ H2O2/ Na2WO4 31

2.2.2 Phương pháp phân tích hiệu suất chuyển hóa, hàm lượng nhóm epoxy……… 31

2.2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Furier (FTIR)……… 31

2.2.2.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân … 32

2.2.3 Phương pháp phân tích đặc trưng tính chất cơ nhiệt của cao su epoxy hóa……… …34

2.2.3.1 Phép thử cơ học……… 34

2.2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)……… 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 39

3.1 Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex bằng peraxit formic……… 39

3.1.1 Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex bằng peraxit formic…… 39

3.1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của cao su epoxy hóa tạo thành 40

3.1.2.1 Cao su tự nhiên 40

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng epoxy hóa 51

3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nhóm epoxy đến nhiệt độ hoá thuỷ tinh của cao su tự nhiên epoxy hoá 53

3.4 Sử dụng cao su epoxy hóa làm chất trợ tương hợp cho cao su tự nhiên và cao su nitril gia cường bằng nanosilica 54

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

PHỤ LỤC 64

CSTN Cao su tự nhiên

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2 1: Điều kiện tiến hành phản ứng sử dụng hệ HCOOH/H2O2…….…30

Bảng 3 1:Thành phần đơn chế tạo blend (CSTN/NBR)/ CSE……… 54Bảng 3 2: Tính chất cơ lý của blend tương hợp bằng CSE………58

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 2 1: Nguyên lý của máy đo phổ hồng ngoại FTIR………32

Hình 2 2: Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR, modelNicolet 6700 (Mỹ)………32

Hình 2 3: Nguyên lý của máy đo phổ NMR……… 33

Hình 2 4: Máy đo phổ NMR, model JEOL ECA-400………34

Hình 2 5: Mô phỏng mẫu mái chèo và các kích thước……… 35

Hình 2 6: Nguyên lý của máy đo DSC……… 37

Hình 2 7: Máy phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC, model EXSTAR DSC 7020 (Hitachi, Nhật Bản)………37

Hình 2 8: Đường cong DSC……… 38

Hình 3 1: Phổ FTIR của cao su tự nhiên……….………… 41

Hình 3 2: Phổ 1H-NMR đặc trưng của CSTN………42

Hình 3 3: Phổ 13C-NMR đặc trưng của CSTN……… 42

Hình 3.4: Phổ FTIR của cao su tự nhiên epoxy hoá có chứa 25 % mol nhóm epoxy (CSE-25)……… ….44

Hình 3 5: Phổ 1H-NMR đặc trưng của CSE-25……… 44

Hình 3 6: Phổ 13C-NMR đặc trưng của CSE-25……….45

Hình 3 7: Phổ FTIR của CSE sử dụng HCOOH/H2O2 vào thời gian phản ứng khác nhau:(a) 0h; (b) 24h; (c) 48h; (d) 72h……….46

Hình 3 8: Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến hàm lượng nhóm epoxy của cao su tự nhiên epoxy hoá (biến tính bằng HCOOH/H2O2 ở 25oC)……… 47

Hình 3.9: Phổ FTIR của CSE sử dụng HCOOH/H2O2/ Na2WO4 vào thời gian phản ứng khác nhau:(a) 0h; (b) 24h; (c) 48h; (d) 72h… …… 48

Hình 3.11: Phổ 1H-NMR của (a) CSTN; (b) CSE-48 và (c) CSEX-48 50

Hình 3.12: Sự chuyển đổi liên kết đôi tăng so với thời gian phản ứng 51

Hình 3.13: Tác động của Na2WO4 đến epoxy hóa của CSTN 52

Hình 3.14: Ảnh hưởng của nông độ Na2WO4 đến epoxy hóa của CSTN 53

Hình 3.15: Đường cong phân tích nhiệt vi sai của cao su tự nhiên epoxy hoá khi thay đổi hàm lượng nhóm epoxy……… ……54

Hình 3.16: Sơ đồ khối chế tạo mẫu blend (CSTN/NBR)/ CSE theo quy trình 1 ……….55

Hình 3.17: Sơ đồ khối chế tạo mẫu blend (CSTN/NBR)/ CSE theo quy trình 2 ……….56

Hình 3.18: Sơ đồ khối chế tạo mẫu blend (CSTN/NBR)/ CSE theo quy trình 3 ……… 57

Hình 3.19: Đồ thị tính chất bền kéo của vật liệu blend tương hợp bằng CSE… ……….59

Hình 3.20: Đồ thị tính chất dãn dài của vật liệu blend tương hợp bằng CSE… ……….59

Hình 3.21: Đồ thị tính chất bền xé của vật liệu blend tương hợp bằng CSE…

……….60

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

“Hóa học xanh” là một nhu cầu thực tế trong công nghiệp hóa chất.Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt trongtừng quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong ngành hóa chất– một trong các ngành gây ô nhiễm lớn nhất do tính độc, tính oxi hóa, tínhcháy nổ của các hóa chất Hóa học xanh nghĩa là thiết kế, phát triển và ứngdụng các sản phẩm hóa chất cũng như các quá trình sản xuất, tổng hợp hóachất nhằm giảm thiểu hoặc loại trừ việc sử dụng các chất gây nguy hại tới sứckhỏe cộng đồng và môi trường

Quá trình oxi hóa là một trong những quá trình có vấn đề nhất Nhiềuphương pháp không thể chấp nhận tổng hợp thực tiễn: Sự oxi hóa kim loạinặng hình thành chất thải độc hại, trong khi oxi hóa chất hữu cơ thường rấttốn kém Axit nitric, là chất oxi hóa thường dùng trong công nghiệp, giá rẻnhưng không thể tránh tạo ra các oxit nitơ Phân tử oxi rõ ràng là một lýtưởng nhưng quá trình oxi hóa thường rất khó để kiểm soát và đôi khi hiệu

hóa các hợp chất hữu cơ với hiệu suất nguyên tử là 47% và chỉ sinh ra sảnphẩm phụ là nước, nó tương đối rẻ

Lĩnh vực nghiên cứu về polyme đã trải qua những chặng đường pháttriển mạnh mẽ Hiện nay vật liệu mà con người sử dụng trên thế giới phần lớn

là polyme Số lượng các vật liệu polyme hiện có rất đa dang và phong phú vềchủng loại Trong số này đáng chú ý hơn cả là các vật liệu được tổng hợp từepoxy hóa cao su tự nhiên

Epoxy hóa cao su tự nhiên cải thiện đặc tính của cao su trong quá trìnhgia công và sử dụng: Cao su với tính chất gia công nâng cao, các phươngpháp lưu hóa cao su mới, cải thiện tương tác cao giữa cao su và chất độn, chất

gia cường và các chất nền khác, cao su chứa chất phòng lão liên kết Tạo racác sản phẩm cao su có tính năng mới để tăng tính cạnh tranh và mở rộng ứngdụng các sản phẩm cao su ngoài các lĩnh vực truyền thống: Chế tạo cao subền dầu, chống trượt trên bề mặt ẩm, đóng rắn ở nhiệt độ thấp, chế tạo vật liệunhiệt dẻo có và không có tính dẻo, chế tạo cao su dính, cao su lỏng Trong các

nỗ lực đó một số đã tạo ra sản phẩm thương mại.[2]

Hơn nữa, trong bối cảnh ngành công nghiệp sản xuất cao su tại ViệtNam tăng trưởng nhanh chóng trong những năm gần đây, việc thúc đẩy sửdụng sản phẩm cao su tự nhiên sẽ góp phần vào quá trình phát triển “ xanh “của Việt Nam [8]

Trên cơ sở đó chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp cao su

chất trợ tương hợp trong cao su blend” từ đó góp phần nâng cao giá trị sử

dụng của cao su tự nhiên

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp cao su tự nhiên epoxy hóa với hàm lượng nhóm epoxy lớn hơn

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, tính chất và ứng dụng của cao su epoxyhóa

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp cao su tự nhiên epoxy hóa từ latex cao su tự nhiên

- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của cao su epoxy hóa tạo thành bằng

- Nghiên cứu đặc trưng tính chất của cao su epoxy hóa tạo thành

- Nghiên cứu sử dụng cao su epoxy hóa làm chất trợ tương hợp cho cao

su tự nhiên và cao su nitril gia cường bằng nanosilica

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Latex cao su tự nhiên.

- Cao su tự nhiên epoxy hóa.

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp biến tính cao su tự nhiên trong môi trường nước (latex)

- Phương pháp phân tích hiệu suất chuyển hóa, hàm lượng nhóm epoxy:Phổ hồng ngoại biến đổi Furier (FTIR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton

- Phương pháp phân tích đặc trưng tính chất cơ nhiệt của cao su epoxyhóa: Phép thử cơ học, nhiệt lượng vi sai quét (DSC)

6 Những đóng góp mới của đề tài

phương pháp thân thiện với môi trường

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Latex cao su tự nhiên

1.1.1 Giới thiệu chung về latex

Latex cao su tự nhiên thu được từ cây cao su giống Hevea, loàiBrasiliensis, là một hydrosol mầu trắng đục trong đó các hạt cao su ( cis-1,4-polyisopren ) phân tán trong môi trường nước, môi trường này gọi là serum

của latex cao su tự nhiên phụ thuộc vào tuổi cây, khí hậu và thổ nhưỡng nơicây cao su phát triển Đối với mỗi cây cao su thì thành phần và tính chất củacây lại phụ thuộc vào mùa thu hoạch Tuy nhiên thành phần chính của latexcao su tự nhiên ( theo khối lượng, bao gồm ) [17]

Bảng 1.1: Thành phần của latex cao su tự nhiên

30-Tính phổ biến và độ bền lâu của latex CSTN phụ thuộc chủ yếu vàonhiều yếu tố Tính chất vật lý của latex CSTN vượt trội so với những sảnphẩm tổng hợp được từ latex

1.1.1.1 Thành phần hóa học latex của cao su tự nhiên[9,13]

Latex là mủ cao su ở trạng thái phân tán nằm lơ lửng trong dung dịchchứa nhiều chất vô cơ và hữu cơ Pha phân tán của latex chủ yếu gồm 90%

hiện những nghiên cứu quan trọng đi tới kết luận hidrocacbon cao su lúc nóchảy khỏi cây cao su là đã ở dưới dạng polymer Những con số có được quaphép đo thẩm thấu cũng như đo độ nhớt đã chứng minh cao su của cây Heaveguianensis thu lấy ở những điều kiện bình thường, gồm hàng loạt polem đồng

có những biến thiên đáng chú ý về tỉ lệ hidrocacbon có M cao và thấp; vàngười ta tìm thấy lượng hidrocacbon có M thấp ( nhỏ hơn 250.000 ) của cao

su tương đối mềm thì lớn hơn lượng hidrocacbon có M thấp của cao su cứnghơn Ngoài hidrocacbon cao su ra, latex còn chưa nhiều chất cấu tạo bao giờcũng có trong mọi tế bào sống Đó là các protein, axit béo, dẫn xuất của axitbéo, sterol, gluxit, heterosit, enzim, muối khoáng Hàm lượng những chất cấutạo nên latex thay đổi tùy theo các điều kiện về khí hậu, hoạt tính sinh lý vàhiện trạng sống của cây cao su Các phân tích latex từ nhiều loại cây cao sukhác nhau chỉ đưa ra những con số phỏng chừng về thành phần latex

1.1.1.2 Các thành phần chính như sau :

a Serum : vừa có tính chất dung dịch keo do chứa các protein và các

phospholipid, vừa có tính chất dung dịch thật do chứa các muối khoáng,cacbohydrat và một lượng nhỏ axit amin

b Protein : protein ở dạng α globulin có điểm đẳng điện 4,55 là thành

phần chủ yếu có trong pha cao su và trong serum Protein Hevein tan trongnước, chủ yếu trong pha serum Hàm lượng protein của latex mới thu được từcây trồng khoảng 1% trong đó 20% hấp phụ trên hạt cao su, phần còn lại tantrong serum Khối lượng phân tử của protein khoảng 3400 Thành phần hóa

học của protein được xác định bằng phương pháp Kjeldahl gồm : 50÷55%C,6,5÷7,3%H, 21÷24O, 15÷18%N và 0÷2,4%S Các protein trong cao su làmtăng tốc độ lưu hóa, đồng thời bảo vệ cao su dưới tác dụng của quá trình lưuhóa

c Lipit : hàm lượng lipid trong latex mới thu từ cây khoảng 0,5-1,6%.

Trong đó lipid trung tính 50%, glucolipid 30%, phospholipid 20% Phần lớnlipid hấp thụ trên hạt cao su

d Cacbohydrat : chủ yếu là quebrachitol với hàm lượng 1-2% đường

saccaroz

khoảng 0,1-1% Cacbohydrat chủ yếu tan trong serum

e Muối khoáng : các muối khoáng chủ yếu là K+(0,2%), Mg2+(0,05%)

kiểm soát vì có hiệu ứng làm giảm độ bền cơ học của latex cao su thiên nhiên

g Chất chống oxy hóa : tocotrienol nằm trong pha lipid, hàm lượng

0,02-0,15%, đóng góp 80% hoạt tính chống oxy hóa cao su tự nhiên

Các chất chống oxy hóa thường gặp là: Đồng có hiệu ứng làm giảm cấpcao su Mangan: Cũng làm giảm cấp cao su nhưng mức độ yếu hơn, chỉ bằngmột phần tám so với đồng, hàm lượng Mn khoảng 2ppm

1.1.2 Cấu tạo latex cao su tự nhiên

Cấu trúc hạt cao su tự nhiên của latex cao su tự nhiên từ cây HeveaBrasiliensis được mô tả

Hình 1 1: Mô tả cấu trúc hạt cao su của latex cao su tự nhiên từ cây trồng.

Hạt cao su thường có dạng hình cầu hay quả lê, có đường kính 3μm Mỗi hạt chứa từ hàng tram đến hàng nghìn phân tử cao su được bảo vệbởi lớp màng cà lớp phim mỏng điện tích âm photpholipit-protein Độ ẩmđiện của hạt cao su của latex thu được chủ yếu là của protein do lipit chưa bịthủy phân Nhưng khi xử lý bằng amoniac và ly tâm, lơp màng chủ yếu làprotein-ion axit béo khối lượng phân tử lớn Chính các điện tích âm trên bềmặt hạt tăng lực đẩy giữa các hạt và tăng khả năng hydrat hóa các hạt, do đótăng độ bền phân tán của hệ latex Điện tích âm này quy định tính bền vữngcủa latex trong môi trường bazơ và tính dễ đông tụ trong môi trường axit,nhất là lân cận điểm đẳng điện của protein trong latex ( pH= 4,6-4,7 ) Khimới lấy ra khỏi cây, mủ cao su có tính chất kiềm yếu pH=7,2, sau một thờigian biến tính thành axit ( pH = 6,6-6,9 ) và sẽ đông tụ lại Muốn sử dụng mủ

1.1.3 Tính chất của latex [10]

1.1.3.1 Tỷ trọng

Tỷ trọng của latex khoảng 0.97 Đó là kết quả từ tỉ trọng của cao su là

0,92 và của serum là 1,02 Sở dĩ serum có tỉ trọng hơi cao hơn nước là do nó

có chứa các chất hòa tan

Trong latex thì pha phân tán là serum và pha bị phân tán là các hạt cao

su Các hạt cao su có kích thước không đồng đều và người ta đã biết khoảng90% hạt cao su có đường kính nhỏ hơn 0,5 μm

Về khả năng tích điện của các hạt cao su, ta biết các phân tử cao suđược bao bọc bởi một lớp protein nhưng bản chất của lớp protein này chưabiết rõ Chính nó xác định tính ổn định của latex Ta có thể giả định công thức

Với giá trị sô pH > 4,7 các hạt cao su mang điện tích âm Với giá trị sốpH<4,7 các hạt cao su mang điên tích dương

Hình 1.2: Các hạt cao su trong latex

Các hạt cao su trong latex (pH=7) đều mang điện tích âm Chính điệntích này đã tạo ra lực đẩy giữa các hạt cao su với nhau, đảm bảo sự phân táncủa chúng trong serum Khi ta cho axit vào latex, sự đông đặc sẽ xảy ra nhanhchóng Đó là do ta đã hạ pH giúp cho latex đạt tới độ đẳng điện, tức là độ màlực đẩy tĩnh điện không còn nữa Nhưng sự đông đặc latex không phải là hiệntượng ngay lập tức mà với tốc độ tương đối chậm Nếu ta rót axit vào latexnhanh để vượt qua điểm đẳng điện quá nhanh thì sự đông đặc sẽ không xảy

ra Trong trường hợp này, điện tích các hạt cao su là dương, latex ổn định vớiaxit và sự đông đặc xảy ra Trong trường hợp này, điện tích hạt cao su là

dương, latex ổn định với axit với sự đông đặc xảy ra khi ta cho chất kiềm vào

để độ pH về điểm đẳng điện

Trong công nghiệp cao su, người ta thường dùng axit formic và nhất làaxit axetic, chúng tỏ ra kinh tế và phổ biến Thật ra mọi axit đều có thể hạ đến

pH xuống, gây đông đặc hữu hiệu

Hình 1.3: Đường biểu diễn độ đông đặc của latex theo pH

1.1.3.2 pH

Trị số pH của latex có ảnh hưởng quan trọng tới độ ổn định của latex.Latex vừa chảy khỏi cây cao su có pH bằng hoặc thấp hơn 7 Để trong không

khuẩn và enzim coagulas sẵn có trong latex, latex sẽ bị đông lại

Ở các nông trường cao su Việt Nam, người ta thường nâng cao pHlatex bằng cách thêm vào ammonic để tránh hiện tượng latex bi đông đặckhông đúng lúc, trước khi xử lý nó tại xưởng

1.1.3.3 Độ nhớt

Khó có thể xác định được giá trị tuyệt đối của độ nhớt Mặc dù có

cùng hàm lượng cao su khô, latex có thể có độ nhớt khác nhau Nhữngnguyên nhân làm thay đổi sự kết hợp với amoniac, kích thước trung bình của

các phân tử cao su, hàm lượng chất khoáng cũng đều bị ảnh hưởng tới sự

tương quan giữa độ nhớt và hàm lượng cao su Nói chung độ nhớt của latex

tươi có 35% cao su từ 12-15 cps của latex đậm đặc hóa từ 40 cps đến 120 cps( độ nhớt của nước là 1 cps )

1.1.3.4 Sức căng bề mặt

Sức căng mặt ngoài của một latex từ 30 đến 40% cao su là khoảng 38

căng bề mặt ngoài latex, nhất là các axit béo

1.1.3.5 Tính dẫn điện

Độ dẫn điện của latex biến đổi thuận nghịch theo hàm lượng cao su do

ảnh hưởng trực tiếp của các chất ion hóa có trong serum Độ dẫn điện củalatex tươi được bảo quản với hàm lượng amoniac cực thấp hoặc không dùngamoniac sẽ tăng cực nhanh Hàm lượng axit béo bay hơi cũng ảnh hưởng lớnđến tính dẫn điện của latex tươi hay latex đã ly tâm Ngoài ra axit béo bay hơicũng ảnh hưởng xấu đến độ ổn định tính chất cơ lý và chỉ số potassium củalatex đã ly tâm

1.1.4 Tính chất sinh hóa

1.1.4.1 Enzyme

Trong latex tươi có các enzyme như catalas, tyrosinas, oxit và peroxit.Ngoại trừ catalas ra các enzym khác đều có chất kiềm hãm đi kèm Cácenzym oxit hiện diện trong latex tác dụng với các chất khác cấu tạo nên latexkhi có mặt oxy và peroxit làm cho cao su hơi xám hoặc hơi nâu sau khi latexđông đặc Do đó, bisulfit được cho vào phụ thuộc khá nhiều vào pH của nó,

do đó latex được bảo quản với chất kiềm mà pH gần 10 đều khá nhạy với oxykhí trời

Các enzym proteolytic có thể sẵn có ở cây cao su nhưng có tể do từ vikhuẩn xâm nhập trong lúc cạo mủ hoặc sau khi cạo mủ Sư hư thối protein bởicác enzyme này cũng có thể là nguồn gốc của sự đông đặc latex ngẫu nhiên.Latex tươi để ngoài trời sẽ đông đặc tự nhiên trong vài giờ do các enzyme sẵn

có trong latex, trước ki chảy tiết khỏi cây mà thường được gọi là enzyme keotụ

1.1.4.2 Vi khuẩn

Vi khuẩn làm đông đặc latex do chúng tiết ra các enzyme hoặc chúng

trực tiếp tác dụng làm hạ thấp pH latex

Trong latex người ta tìm thấy nhiều loại vi khuẩn ( ít nhất là 27 loại )

có loại tác dụng với gluxit, loại thì tác dụng gây ra hư thối protein Ở nơi yếmkhí, loại vi khuẩn có tác dụng vào gluxit sẽ gây lên men thành axit axetic, axitbutyric, cacbonic gây đông đặc latex ở nơi có không khí trời, các vi khuẩn tácdụng vào protein ( vi khuẩn proteolytic ) hoạt động và tạo ra một chất phântiết màu vàng trên mặt latex

Để chống lại tác dụng đông đặc hóa latex của vi khuẩn và enzym, tacho latex chất sát khuẩn như pentaclorophenat trong môi trường kiềm

1.1.5 Phương pháp keo tụ [9]

1.1.5.1 Keo tụ bởi vi sinh vật

Latex sau khi thu hoạch, dưới tác động của vi sinh vật thì pH sẽ giảm,

các thành phần phi cao su sẽ bị phân hủy và lớp điện tích kép mất ổn định gâyhiện tượng keo tụ Tuy nhiên người ta thấy sự keo tụ vẫn thường xảy ra ngay

cả khi pH của latex là 6,7 hoặc 8, điều này có thể do lớp protein đã bị phá hủygây nên hiện tượng keo tụ

1.1.5.2 Keo tụ bằng khuấy trộn cơ học

Dưới tác dụng của lực cơ học mà động năng trung bình của các hạtlatex tăng vượt năng lượng đẩy giữa các hạt, làm các hạt tiếp xúc với nhau, vô

hiệu hóa lớp protein hút nước gây ra hiện tượng keo tụ Khi latex được thêmvào chất có tác dụng giảm độ ổn định latex như oxit kẽm, sự đông đặc sẽ

được gia tốc Hiện nay, phương pháp khuấy trộn cơ học được sử dụng như

một phép thử về độ ổn định latex Tuy nhiên, tỷ số giữa độ ổn định cơ lý và

độ ổn định hóa học thì chưa được xác định rõ ràng Phương pháp khuấy trộn

cơ học được dùng để gia tốc sự keo tụ latex trong công nghiệp chế tạo mủ

1.1.5.3 Keo tụ bằng axit

Axit sau khi trung hòa latex sẽ làm giảm pH của latex xuống dưới

điểm đẳng điện (pHi = 4,3 ) và gây keo tụ cao su khi phá vỡ lớp điện tích bảo

vệ Người ta thấy rằng quá trình keo tụ không xảy ra với tốc độ chậm Nếu hạ

pH xuống quá nhanh thì hiện tượng keo tụ cũng không xảy ra ngay lập tức vìlúc này các hạt latex được bảo vệ bởi lớp điện tích dương Trong công cao su,axit formic thường được dùng ( 0,5% theo khối lượng latex ) hoặc axit axetic( 1% theo khối lượng latex ) để keo tụ latex Axit axetic được dùng phổ biếnhơn do kinh tế và an toàn cho người dùng

1.1.5.4 Keo tụ bởi chất điện ly

Các chất điện ly chủ yếu là cation tương tác với lớp điện tích bảo vệ

phá vỡ trạng thái cân bằng ổn định latex Các hạt latex mất lớp bảo vệ sẽ keo

tụ lại

Điện tích của cation càng lớn thì khả năng keo tụ càng cao Với những

sunfat…

Latex không phải luôn luôn nhạy với tác dụng keo tụ của muối Chẳnghạn latex thẩm tích, tức là latex đã lấy mất 1 phần lớp chất điện giải, sẽ bịđông đặc khó hơn dưới tác dụng của muối Những yếu tố như mùa, tuổi câycao su, tính chất vùng canh tác… đều ảnh hưởng đến thành phần khoáng của

latex và nguyên nhân của sự thay đổi này Khi latex bị pha loãng, hiệu quảđông đặc ít thấy rõ ràng khi đó ta cần cho vào lượng muối cao hơn.

1.1.5.5 Keo tụ bởi rượu

Khi cho vào latex một lượng rượu vừa đủ nó sẽ làm keo tụ latex.

Người ta giải thích sự keo tụ latex khi cho thêm rượu độ cao là do lơp proteinbám quanh các hạt latex có khả năng hút nước, và lớp vỏ nước này ngăn chocác hạt cao su tiếp xúc với nahu Trong khi đó rượu độ cao là do lớp proteinbám quanh các hạt latex có khả năng hút nước và lớp vỏ này ngăn cản các hạtcao su tiếp xúc với nhau Trong khi rượu độ cao thì khử nước mạnh làm hạthấp trị số hút nước của protein, khi đó chỉ yếu tố điện tích cũng không đủ khảnăng để giữ cho các hạt latex ổn định và chúng bị đông đặc Với latex có hàmlượng phần khô càng thấp thì lượng rượu dùng để keo tụ càng tăng Chẳnghạn với latex có hàm lượng cao su khô là 35% ta phải cho thêm 10% thể tích

theo chiều hướng tương tự trong công nghiệp cao su và trong latex, axetonthường được dùng để keo tụ latex hơn là dùng rượu ( thường dùng trongphòng thí nghiệm )

1.1.5.6 Keo tụ bởi nhiệt

Latex được làm lạnh xuống -15ºC rồi đưa về nhiệt độ thường nó sẽ keo

tụ điều này có thể thấy do quá trình làm lạnh đã phá vỡ hệ thống hấp thụ nướccủa protein Quá trình làm lạnh phải kéo dài 15 ngày thì mới xảy ra sự đông

tụ, do đó phương pháp không được sử dụng trong thực tế

Latex cây cao su chịu nhiệt độ cao khá tốt, nhưng nhiệt độ cao lại giatốc tác dụng của các chất gây keo tụ.Vài chất hóa học không có tác dụng gìtới latex khi ở nhiệt độ bình thường nhưng lại có tác dụng gây keo tụ ở nhiệt

độ cao, những chất này gọi là chất nhạy nhiệt Trường hợp tiêu biểu nhất là có

mặt đồng thời ion kẽm và ion amonium, khi nóng chúng tạo thành ion dươngphức hợp kẽm amonium gây ra keo tụ.

1.1.6 Bảo quản latex

Do thời gian bảo quản khá lâu từ lúc cạo mủ cây cao su cho đến đủ khối lượng để chuyển đến xưởng hoặc talex bị ẩm nước mưa và bị ngấm chất chat( tannin ) của vỏ cây ( chất có tác dụng vô hiệu hóa tính ổn định của latex)đều làm latex keo tụ sơm trước khi vận chuyển về xưởng Để tránh hiện tượngnày, hợp chất kiềm ( amoniac, natri sunfat ) được cho vào để nâng cao pH củalatex Những chất như formol, natri bisunfit và các chất dẫn xuất phenol nhưpentachloro phenol cũng được sử dụng nhưng chủ yếu dùng để sát trùng cholatex, trong khi đó amoniac có cức hỗn hợp vừa sát trùng vừa nâng cao pH

1.1.7 Đậm đặc hóa latex

Latex cao su tự nhiên cô đặc bằng phương pháp ly tâm, kem hóa, bốchơi Latex cao su tự nhiên thu được từ cây trồng có hàm lượng nước cao (60-70%), dễ bị vi khuẩn xâm nhập và phát triển Khi đủ lượng axit do vi khuẩntạo ra latex sẽ bị đông tụ Thực tế cho thấy mặc dù sử dụng amoniac để tạomôi trường bazo và chống nhiễm khuẩn nhưng do latex cao su tự nhiên là mộtsản phẩm mà tính chất của nó có thể thay đổi theo vùng đất, giống mùa, tuổicây, quy trình khai thác và chế tạo nên việc kiểm soát chất lượng thật đồngđều là điều khó khăn

Hiện nay, latex cao su tự nhiên có hàm lượng cao su thường được sảnxuất bằng phương pháp ly tâm

Bảng 1.2: Latex ly tâm và hệ ổn định [15]

Hệ ổn định (% trọng lượng )

0,025%ZnO

0,025%TMTDLatex thấp amoniac (LA-SPP)

(SPP-Sodium Pentacloro Phenat)

0,2% amoniac0,2% SPP

1.2 Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên

1.2.1 Giới thiệu chung về cao su tự nhiên epoxy hóa

Cao su tự nhiên là polyme có giá trị thương phẩm từ hàng trăm nămnay Vì vậy, không có gì đáng ngạc nhiên khi những nỗ lực biến đổi hóa họccao su tự nhiên thành vật liệu có ích khác đã được thực hiện từ những năm 20của thế kỷ trước Các thành tựu của những nỗ lực này đã được thực tiễnkhẳng định bằng ứng dụng thương mại các dẫn xuất cao su thiên nhiên nhưcao su clo hóa, cao su vòng hóa, cao su hydro hóa và cao su oxy hóa Một sốsản phẩm cho đến nay vẫn còn có giá trị thương phẩm dù đã nhiều năm trôiqua và nhiều vật liệu khác đã ra đời Các sản phẩm cao su biến tính vào thời

kỳ đầu là kết quả của việc thực hiện các phản ứng hóa học của các tác nhân cósẵn có, rẻ tiền với nguyên liệu thô trên cơ sở thực nghiệm Do thiếu nhữnghiểu biết đầy đủ về cấu trúc và hoạt tính hóa học của cao su cũng như thiếucác phương pháp phù hợp để các định các nhóm chức trong quá trình biến đổicao su, nên bản chất của quá trình hóa học không được hiểu biết rõ ràng Khi

đó người ta chỉ cần cao su biến tính có một số tính chất có ích đảm bảo khảnăng tiêu thụ trên thị trường

Sự xuất hiện, phát triển của công nghiệp chất dẻo và cao su tổng hợptrong và sau chiến tranh thế giới thứ hai đã làm giảm mối quan tâm đối vớicao su tự nhiên biến tính bởi một số nhu cầu về vật liệu mới lúc bấy giờ đãđược thỏa mãn Do đó, trong vài chục năm có rất ít sản phẩm mới được thỏamãn

1.2.1.1 Biến tính cao su tự nhiên được thực hiện với hai mục tiêu chính sau: [18]

a Cải thiện đặc tính của cao su trong quá trình gia công và sử dụng : cao su với tính chất gia công nâng cao, các phương pháp lưu hóa cao su mới,cải thiện tương tác cao giữa cao su và chất độn, cốt gia cường và các chất nềnkhác, cao su chứa chất phòng lão liên kết

b Tạo ra các sản phẩm cao su có tính năng mới để tăng tính cạnh tranh

và mở rộng ứng dụng các sản phẩm cao su ngoài các lĩnh vực truyền thống :chế tao cao su bền dầu, chống trượt trên bề mặt ẩm, đóng rắn ở nhiệt độ thấp,chế tạo vật liệu nhiệt dẻo có và không có tính dẻo, chế tạo cao su dính, cao sulỏng Trong các nỗ lực đó một số đã tạo ra sản phẩm thương mại Phần lớncác nỗ lực còn lại chỉ mới đưa đến các kết quả nghiên cứu trong phòng thínghiệm

1.2.1.2 Biến đổi hóa học cao su tự nhiên được phân thành 3 nhóm hướng chính sau :

a Các biến đổi bắt nguồn từ việc sắp xếp lại các liên kết trong phân tửcao su thiên nhiên như khâu mạch cacbon-cacbon, vòng hóa, đồng phân hóacis-trans, depolyme hóa Trong các biến đổi này không có thêm các nguyên tửmới trong cao su

b Chức hóa bằng cách đưa những nguyên tử hay nhóm nguyên tử mớivào mạch cao su nhờ các phản ứng cộng hợp hay phản ứng thế trên mạchchứa liên kết đôi

c Ghép mạch polymer khác vào mạch cao su tự nhiên

1.2.1.3 Dưới đây là một số loại cao su tự nhiên biến đổi hóa học có giá trị sử dụng: [13]

a Cao su clo hóa : là một số loại cao su tự nhiên biến đổi hóa học của

CSTN sớm nhất có giá trị thương mại Clo hóa CSTN được thực hiện trong

dung dịch hoặc trong latex với sự có mặt của khí clo Hàm lượng clo khoảng65% mol Nó có dạng bột nhiệt dẻo màu kem nhợt nhạt, không cháy được vàbền rất tốt với tác nhân hóa học Cao su clo hóa được ứng dụng trong lĩnh vựcnhư sơn, keo dán, mực in, lớp giấy phủ và vải.

b Cao su epoxy hóa ( CSE ): Mặc dù tính chất cơ học của cao su thiên

nhiên cao hơn so với cao su tổng hợp, nó không thể cạnh tranh với elastometổng hợp đặc biệt với những tính chất như độ thấm khí, bền với dầuhydrocacbon Epoxy hóa ở trạng thái latex của CSTN trong điều kiện điềukhiển chặt chẽ cho ra một loại cao su biến đổi hóa học được gọi là cao suepoxy hóa (CSE) với độ chịu dầu hydrocacbon tăng lên, độ thấm khí giảmxuống, chống rung tăng lên và khả năng kết dính với các thành phần khác củacao su lưu hóa được cải thiện trong khi vẫn giữ được độ bền của cao su tựnhiên Kết quả là 2 loại thương phẩm của cao su epoxy hóa, CSE-25 và CSE-

50 chứa lần lượt 25% và 50% mol của nhóm epoxy đã thu được kết quảthương mại quan trọng CSE tìm thấy ứng dụng trong những sản phẩm cao su

kỹ thuật đòi hỏi tính chịu dầu, chống thấm khí như gioăng cao su chịu dầu vàlớp bên trong của lốp xe Một đặc trưng nổi trội của CSE là đạt được hàmlượng gia cường cao với chất độn silica mà không cần phải dùng chất liên kếtsilan Một đặc điểm đáng quan tâm khác của CSE chống trượt do ẩm ướt và

dễ cán tráng, tạo ra một sự lựa chọn để làm talong lốp xe Khả năng kết dínhcao với vật liệu khác của CSE được ứng dụng làm chất kết dính và chất bịtkín Những ứng dụng chung khác của CSE mà có thể dự đoán trước mắt được

là trong lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm…

c Cao su độ nhớt thấp (LV) và độ nhớt không đổi (CV): CSTN bị hóa

cứng hoặc tăng độ nhớt trong quá trình sơ chế ban đầu và sau đó bảo quản ởnhiệt độ phòng Hiện tương này tăng lên trong điều kiện độ ẩm tương đốithấp Hóa cứng là do phản ứng tạo liên kết ngang giữa những nhóm cacbonyl

phân bố ngẫu nhiên trên mạch cao su và nhóm amino axit của thành phần phicao su Hiện tượng hóa cứng trong khi bảo quản gây ra những vấn đề tronggia công như phải tiêu tốn năng lượng nhiều hơn Vấn đề hóa cứng có thểtránh khỏi bằng cách tiền xử lý latex với một vài hóa chất như hydroxylaminhydroclorua, bis(hydroxylamin) sulfat hoặc semicarbazit Cao su độ nhớt thấp(LV) là loại cao su được ổn định độ nhớt bằng cách thêm một lượng nhỏ dầunạphthenic.

d Cao su tự nhiên ghép monome : Cao su tự nhiên được ghép với một

số vinyl monome như metyl metacrylat Styren, acrylonitrile ở trong latexhoặc dung dịch Phản ứng ghép được thực hiện theo cơ chế gốc tự do khơimào bằng tác nhân hóa học hoặc tia gama

e Cao su tự nhiên ghép poly( metyl metacrylat ): CSTN ghép PMMA

được tạo ta bằng phản ứng giữa monome metyl metacrylat với latex CSTNkhi sử dụng chất khơi mào thích hợp Sản phẩm thu được rất đa dạng phụthuộc vào hàm lượng nhóm MMA được dùng để ghép Malaysia đã có sảnphẩm thương mại loại vật liệu này từ những năm 1950 với tên thương mại

“Heveaplus MG” Ba loại thương phẩm MG30, MG40 và MG49 là phổ biếnhơn cả ( con số chỉ phần trăm MMA ghép trên cao su) Cao su ghép PMMA

có modun cao, tính chất tự gia cường khi lưu hóa và ứng dụng trong lĩnh vựckeo dán và ngành công nghiệp giầy cao su

1.2.2 Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex

1.2.2.1 Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex bằng peraxit [2]

Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên bằng peraxit

Phương trình phản ứng :

Phản ứng của cao su tự nhiên với peraxit.

Đã có nhiều công trình công bố về quá trình hóa học của phản ứngepoxy hóa các hợp chất không no bằng peraxit Epoxy hóa là phản ứng bậchai với các entropy hoạt hóa có giá trị âm lớn đúng với trạng thái chuyển tiếp

có trật tự cao Cơ chế phản ứng được chấp nhận là sự tấn công ái điện tử củaperaxit vào liên kết đôi với sự hình thành trạng thái chuyển tiếp hai vòng

Epoxy hóa là quá trình có đặc thù lập thể Cis olefin tạo các cis epoxit,trans olefin tạo nên các trans epoxit Cả hai yếu tố mật độ điện tử và khônggian đều quyết định tới sự ổn định của các vòng epoxy do đó ảnh hưởng tớicác sản phẩm phụ mở vòng

Phản ứng mở vòng epoxy bằng axit cacboxylic

1.2.2.2 Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên bằng HCOOH/H2O2

Phương trình phản ứng :

Cơ chế phản ứng :

Cơ chế phản ứng sử dụng hệ HCOOH/H 2 O 2 [14]

Hydro peoxit ( nước oxi già ): có công thức phân tử là H2O2 Do oxi có

độ âm điện lớn hơn hydro nên liên kết giữa O-H là liên kết cộng hóa trphâncực, cặp electron dùng chung bị lệch về phía oxi Là chất kém bền dễ bị phânhủy thành H2O2 và O2, phản ứng tỏa nhiều nhiệt, phản ứng nhanh hơn nếudùng chất xúc tác :

công bố Epoxy hóa cao su tự nhiên làm tăng độ bền dung môi, giảm màimòn, nâng cao độ bền kéo và các tính năng cơ lý khác.

Dung dịch axit peraxetic 35% trong axit axetic đã được sử dụng làm tácnhân epoxy hóa latex cao su tự nhiên tạo nên sản phẩm có mức độ epoxy hóa

từ 25% đến 100% Khi thực hiện phản ứng epoxy hóa ở nồng độ axit và nhiệt

độ cao, các sản phẩm phụ do mở vòng epoxy có các hấp thụ đặc trưng trên

O O

W OO

O O O

hợp chất vô cơ, cụ thể là trong tổng hợp polyoxometalat nó có thể cũng được

sử dụng trong hóa hữu cơ như một chất xúc tác thân thiện hoặc chất xúc tácban đầu, vì natri vonlfram có thể xúc tác cho quá trình oxy hóa của một sốchất trong sự có mặt của hydro peroxit, tạo ra chỉ có nước là sản phẩm phụ(Sơ đồ 1) Mặt khác, các kết hợp của thuốc thử này với thuốc thử vô cơ khácđược sử dụng trong tổng hợp polyoxometalat phép hình thành nhiều hỗn hợp,chủ yếu là phức complexes, có thể xúc tác cho một số phản ứng oxy hóa củamình

xúc tác và hydro peroxit là chất oxi hoá

Epoxy hóa bằng xúc tác natri vonlfram của axit α,β- không bão hòabằng hydro peroxit trong nước được phát triển bởi Payne năm 1959, và thựchiện lại bởi Sharpless trong 1985 cũng trong nước Theo như Sheldon, epoxyhóa của rượu allyl tới glycol sử dụng hydro peroxit và natri vonlfram được sửdụng trong công nghiệp thay thế cho chất truyền thống epichlorohydrin.Phương pháp epoxy hóa phát triển bởi Venturello và đồng nghiệp, sử dụng

chế, vì đòi hỏi một lượng dư chất olefin và sử dụng 1,2- đicloroethan,hydrocarbon clo dung môi độc hại và gây ung thư Ngược lại, Noyri và cácđồng nghiệp cho báo cáo rõ ràng, phương pháp epoxy hóa với hydro peroxit30% với natri vonlfram (aminometyl) axit photphoric và chất xúc tác chuyển

như cycloocten ( 98%) hoặc 1-dodecen ( 87%) Olefin có chức năng cũnggiống như este, ete, rượu hoặc α,β- enon liên kết trong cùng một phân tử cũng

có thể epoxy hóa theo cách này

Epoxy hóa của 1,4-bis(allyoxy)butan với sự có mặt của natri vonlframdehydrat và axit orthophotphoric cho 1-anlyloxy-4-glycidoloxybutan và 1,4-bis(glycidoloxy)butan trong điều kiện chuyển mạch, sử dụng hydro peoxit30% như oxi hóa Clorua metyltrioctylamonium (aliquat 336) được sử dụngchất xúc tác chuyển mạch (PTC) Natri vonlfram có thể sử dụng như xúc táctrong sự epoxy hóa của hợp chất có nhóm hydrocacbon không no như limon,geranola, nerol hoặc 3-caren, sử dụng dung dịch chất đệm photphat của

c Ngoài ra còn có nhiều ứng dụng khác như: Phân cắt của liên kết đôi

(axit cacboxylic, andehit hoặc xeton), oxy hóa rượu, oxy hóa các amin (aminbậc một để hydroxylamin và dẫn xuất nitro và amin bậc hai để nitron), oxyhóa các hợp chất chức imin

1.2.3 Tình hình nghiên cứu và kết quả epoxy hóa cao su tự nhiên ở Việt Nam [3,4,5,6]

Nguyễn Việt Bắc, L Terlemenzyan và đồng nghiệp đã nghiên cứu vàcho biết phản ứng epoxy hóa CSTN có thể để tiến hành cả trong điều kiện in-situ và bằng peaxit được tổng hợp sẵn từ trước Sơ đồ các phản ứng epoxyhóa in-situ tỏ ra nhiều ưu thế và triển vọng hơn do hiệu quả của phản ứngchuyển hóa cũng như diễn biến thuận lợi và tiết kiệm của quá trình chuyểnhóa

Epoxy hóa cho phép đưa vào mạch chủ của cao su tự nhiên ( polyisopren ) một nhóm chức mới vô cùng hoạt hóa, mở ra khả năng rộng lớn

cis-1,4-và đa dạng cho các chuyển hóa tiếp theo trên khung isopren

Epoxy hóa In-situ (+1)

Epoxy hóa bằng peraxit : tổng hợp sẵn peraxit

Epoxy hóa trực tiếp với peraxit ( 1 giai đoạn )

Mở vòng bằng HBr

Tạo ete vòng ( tetrahydrofuran ) khi mở vòng các nhóm epoxy lân cận :

Nguyễn Việt Bắc và đồng nghiệp đã nghiên cứu xác định tính chất cao

su tự nhiên epoxy hóa ( gọi tắt là CSE ) tổng hợp được bằng phương pháp situ từ latex CSTN Việt Nam Cao su epoxy hóa có dạng rắn, màu trắng ngà

in-và độ cứng tăng dần theo hàm lượng epoxy hóa có trong mạch

Định lượng nhóm epoxy hóa theo phương pháp chuẩn độ axit HBr củaDurbetake, sử dung chất chỉ thị màu tình thể tím, điểm chuyển màu từ tímsang xanh lục Phản ứng chuẩn độ với HBr của CSE là phản ứng dẫn đến sự

có mặt của các nhóm Br và OH mới trên khung mạch chủ hydrocacbua banđầu Phản ứng này được coi là định lượng và đã được sử dụng để chuẩn độnhựa epoxy nói chung cũng như cao su epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxytương đối thấp Sự hình thành các nhóm OH mới diễn ra cùng với sự xuấthiện của nhóm cacbonyl (CO) do việc oxi hóa và tiêu hao trên khung CSTN.Hàm lượng nhóm epoxy ban đầu càng nhỏ thì số lượng các nhóm OH xuấthiện trong phản ứng HBr càng nhiều Khi hàm lượng epoxy tăng lên chuẩn độaxit dẫn đến những phản ứng mở vòng tạo THF và tạo ete vòng và rất nhiềunhóm OH trên mạch làm thuận lợi cho việc tương tác lẫn nhau giữa chúng

Nguyễn Việt Bắc, Trịnh Vạn Thọ, Chế Thúy Nga đã nghiên cứu epoxy

môi trường kiềm Kết quả thu được: đã cắt mạch cao su tự nhiên bằng phươngpháp hóa học và cơ học, xác định trọng phân tử các mẫu thu được Đã xác

định đường cong động học trong hai trường hợp: epoxy hóa cao su tự nhiên

Cao su epoxy hóa thu được có khả năng bám dính và tạo màng tốt có thể ứngdụng làm sơn, keo dán cùng một số sản phẩm nhựa khác Kết quả cũng chothấy hàm lượng epoxy đạt cực đại rồi giảm dần do tác dụng của phản ứng mởvòng

Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều đã nghiên cứu động học củaphản ứng epoxy hóa CSTN Việt Nam bằng axit peformic và xác định đượcphản ứng epoxy hóa liên kết đôi bằng peraxit theo bậc hai xảy ra theo sơ đồsau :

Phản ứng epoxy hóa CSTN bằng peraxit chịu ảnh hưởng của hiệu ứngkhông gian và hiệu ứng cảm ứng của nhóm thế ở cao su và ở peraxit Hàmlượng hydroperoxit và axit formic trong phản ứng tăng làm tăng đồng thời tốc

độ epoxy hóa và liên kết đôi isopren và phản ứng mở vòng các nhóm epoxy tạo thành

1.2.4 Tính chất và ứng dụng của cao su epoxy hóa

Do đi từ thành phần gốc là epoxy nên cao su epoxy hóa có rất nhiềutính chất đặc biệt, qua đó ứng dụng được rất nhiều vào thực tiễn sản xuất:

Bảng 1.3: Tính chất và ứng dụng của cao su tự nhiên epoxy hóa

Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg

biến đổi theo mức độ epoxy

hóa tới môi trường xung

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Hóa chất

- Latex cao su tự nhiên ly tâm HA ( công ty cao su Bình Phước )

- Natri dodecyl sulfat ( SDS ) loại tinh khiết của Aldric

- HCOOH 99% loại phân tích của Merck

- MeOH loại tinh khiết của Trung Quốc

- Toluen loại tinh khiết của Trung Quốc

- Axeton, clorofom loại tinh khiết của Trung Quốc

- Nước cất loại kỹ thuật của Việt Nam

- Tetrametyl thiuram disulfit (TMTD) và một số hóa chất cần thiết khác

- Máy phổ hồng ngoại biến đổi Furier (FTIR) model Nicolet 6700 (Mỹ)

- Máy đo cơ lý vạn năng INSTRON 5582 của Mỹ

- Máy phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC, model EXSTAR DSC 7020(Hitachi, Nhật Bản)

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp biến tính cao su tự nhiên trong môi trường nước (latex)

2.2.1.1 Cách tiến hành phản ứng epoxy hóa latex cao su tự nhiên

Phản ứng epoxy hóa latex cao su tự nhiên được thực hiện theo phương

định bởi chất hoạt động bề mặt SDS

Phản ứng được tiến hành trong bình cầu 3 cổ 500 ml, gắn hệ thốngkhuấy, ống hoàn lưu và đặt trong bếp ổn nhiệt Một mẫu 100 g của latex đượcpha loãng với 100 g nước cất Việc chuẩn bị CSTN latex được ổn định bằngcách thêm, khuấy liên tục của chất hoạt động bề mặt cation (1,0 phần của bềmặt cation trong mỗi trăm cao su khô) để mủ ban đầu trong 1h ở nhiệt độphòng Dưới khuấy liên tục, mủ CSTN được axit hóa với axit formic ở pH 2-

thêm từ từ từng giọt trong 30 phút Mẫu của hỗn hợp phản ứng được lấy định

kỳ, đông tụ trong ancol, rửa sạch triệt để bằng nước cất, ngâm trong dung

lần nữa để đảm bảo bất kỳ axit còn lại đã được loại bỏ Cao su tự nhiên epoxyhóa (CSE) thu được đã được sấy khô đến khối lượng khồn đổi trong chân

2.2.1.2 Các bước tiến hành thí nghiệm

- Bước 4: Thêm 0,5 w/w% Na2WO4.H2O trong 100 ml dung dịch H2O230%.

sạch bằng nước cất

2.2.1.3 Biến tính latex cao su tự nhiên bằngHCOOH/H 2 O 2 ở nhiệt độ thường

được thực hiện theo phương pháp in situ

Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suấtphản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex, với điều kiện tiến hành phảnứng được trình bày trong bảng 2.1

2.2.1.4 Biến tính latex cao su tự nhiên bằng hệ HCOOH/ H 2 O 2 / Na 2 WO 4

Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phảnứng epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex, với điều kiện tiến hành phản ứngđược trình bày trong bảng sau: