SKKN PHẢN ỨNG CỘNG của CHẤT hữu cơ” (tài LIỆU bồi DƯỠNG HSG)

- Phản ứng cộng được phân bố trong chương trình hóa 11 ở các bài anken,ankađien, ankin, benzen, anđehit, xeton… Tuy nhiên với mức độ kiến thức trongsách giáo khoa cơ bản hay chuyên ban c

HỘI ĐỒNG KHOA HỌC

ĐƠN VỊ: TRƯỜNG THPT VÕ VĂN KIỆT

SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM NĂM HỌC 2014- 2015 “ PHẢN ỨNG CỘNG CỦA CHẤT HỮU CƠ”

(TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HSG)

Họ và tên người thực hiện: PHẠM MINH THIỆN

Môn: Hóa học

Lĩnh vực nghiên cứu: Phương pháp dạy học

Phước Long, ngày 01 tháng 02 năm 2015

I Bài tập định lượng phản ứng cộng H 2 và địn luật bảo toàn lk pi 25

SƠ LƯỢC LÝ LỊCH KHOA HỌC

I THÔNG TIN CHUNG VỀ CÁ NHÂN:

1 Họ và tên: Phạm Minh Thiện

2 Ngày tháng năm sinh: 16 12 1980

3 Quê quán: Ấp Long Hòa, thị trấn Phước Long, Phước Long, Bạc Liêu

4 Nơi cư trú: Ấp Long Hòa, thị trấn Phước Long, Phước Long, Bạc Liêu

5 Điện thoại cá nhân: 0943785828

6 Chức vụ: giáo viên

II TRÌNH ĐỘ ĐÀO TẠO:

- Trình độ chuyên môn, nghiệp vụ: Đại học

- Năm nhận bằng: 2003

- Chuyên ngành đào tạo: cử nhân hóa học

III KINH NGHIỆM KHOA HỌC:

- Lĩnh vực chuyên môn có kinh nghiệm: bồi dưỡng học sinh giỏi

- Số năm kinh nghiệm: 12

- Các đề tài đã có trong 5 năm gần đây:

+ Sử dụng bài tập hóa học để phát triển tư duy HS

+ Giải bài tập hóa học bằng phương pháp ion thu gọn

+ Phương pháp giải bài tập bằng đồ thị

+ Phương pháp giúp học sinh làm việc với sách giáo khoa hiệu quả môn hóa học

+ Phản ứng thế của hiđrocacbon

Phần 1: ĐẶT VẤN ĐỀ

- Trong cấu trúc đề thi học sinh giỏi cấp tỉnh và cấp quốc gia môn hóa họclớp 11, 12 luôn có phần hóa hữu cơ, trong đó phản ứng thế cộng củahiđrocacbon và dẫn xuất hiđrocacbon là một nội dung rất quan trọng và phổbiến

- Phản ứng cộng được phân bố trong chương trình hóa 11 ở các bài anken,ankađien, ankin, benzen, anđehit, xeton… Tuy nhiên với mức độ kiến thức trongsách giáo khoa cơ bản hay chuyên ban chưa đủ để sử dụng trong việc bồi dưỡnghọc sinh giỏi cũng như chưa đủ cho học sinh tham khảo để giải quyết các bài tậptrong đề học sinh giỏi

- Tôi viết đề tài PHẢN ỨNG CỘNG CỦA CHẤT HỮU CƠ nhằm hệ

thống hóa toàn bộ kiến thức về phản ứng thế của hiđrocacbon và phương phápgiải bài tập về phản ứng cộng với mức độ nâng cao để giáo viên và học sinh sửdụng tham khảo trong khi luyện học sinh giỏi

- Trong thời gian hiện tại, chưa có đề tài hay sáng kiến kinh nghiệm nàocông bố về nội dung này trong các phương tiện thông tin, tạp chí khoa học.Thông qua đề tài này tôi muốn giới thiệu với các thầy cô, học sinh hệ thống kiếnthức và bài tập về phản ứng cộng trong hóa hữu cơ Vận dụng đề tài này sẽ giúpcho quá trình bồi dưỡng học sinh giỏi môn hoá học được nhiều thuận lợi và hiệuquả

Phần 2: NỘI DUNG

A THỰC TRẠNG- GIẢI PHÁP

v Qua các năm tham gia bồi dưỡng học sinh giỏi, tôi nhận thấy:

- Học sinh làm bài tập hóa hữu cơ chưa thật tốt.

- Khả năng nhận dạng, phân tích đề của HS chưa chắc chắn, đặc biệt ởnhững mảng kiến thức xác định cấu tạo và cơ chế phản ứng

v Nguyên nhân:

- Bản chất hóa hữu cơ là một khoa học khó, trừu tượng, học sinh khó nắm

kiến thức Phản ứng trong hóa học hữu cơ tuy đã được phân loại nhưng mỗi loại

có nhiều dạng khác nhau, phản ứng hữu cơ có nhiều sản phẩm chính- phụ, cơchế phản ứng rất phức tạp Học sinh muốn nắm được kiến thức phải đầu tưnghiên cứu chuyên sâu

- Sách giáo khoa viết nội dung hữu cơ còn mang tính cơ bản, giới thiệu sơlược, chưa đủ kiến thức để các em làm bài tốt khi thi học sinh giỏi Do đó giáoviên dạy bồi dưỡng hóa hữu cơ phải có chương trình bồi dưỡng thường xuyên,tập hợp kiến thức, biên soạn tư liệu để học sinh tham khảo

- Tài liệu ôn học sinh giỏi tại các trường phổ thông chưa nhiều, đa sốmang tính chấp nối các tài liệu tham khảo Đặc biệt tài liệu về cơ chế và bài tậpxác định cấu tạo hóa hữu cơ lại càng hiếm gặp Đa số kiến thức thi học sinh giỏihóa hữu cơ là những kiến thức ở bậc đại học, vì thế giáo viên dạy bồi dưỡngphải chắc lọc sao cho phù hợp với đối tượng học sinh nhưng cũng đảm bảo mức

độ của một đề thi học sinh giỏi

- Thực tế cho thấy, đa phần học sinh còn học tủ mảng kiến thức hóa hữu

cơ, ít nghiên cứu về phương pháp giải nên khó làm tốt các câu hỏi về hóa hữu cơkhi tham gia thi học sinh giỏi

v Giải pháp:

- Nhận thức được tầm quan trọng của hóa học hữu cơ, tôi biên soạn từngchuyên đề theo các loại phản ứng quan trọng, lượt giới thiệu bộ tài liệu ôn họcsinh giỏi về cơ chế phản ứng nhằm cung cấp các kiến thức nền tảng và nâng cao

để phục vụ trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi

- Tôi tập hợp, sàn lọc kiến thức lí thuyết phù hợp, sưu tầm, biên soạn bàitập và đưa ra một số phương pháp làm bài tập để học sinh có thể học tập, vậndụng khi làm các câu hỏi về nội dung này

- Cấu trúc đề tài PHẢN ỨNG CỘNG CỦA CHẤT HỮU CƠ gồm 2

phần chính:

+ Phần 1: Cơ sở lí thuyết tổng quát về phản ứng cộng, cung cấp

kiến thức phổ biến trong nội dung ôn luyện học sinh giỏi về phương trình phản

ứng, cơ chế phản ứng và đặc điểm phản ứng cộng: Phản ứng cộng thân điện tử

(A E ), phản ứng cộng gốc tự do (A R ), phản ứng cộng thân hạch (A N ) Thông qua

phần này, tôi hệ thống, phân loại rõ ràng và trình bày đầy đủ nội dung kiến thứccủa phản ứng cộng

+ Phần 2: Bài tập áp dụng, có phân dạng và hướng dẫn giải cụ thể

về các loại phản ứng trên Trong phần bài tập, khắc sâu kỹ năng viết phương

trình, cơ chế phản ứng thế và các bài tập định lượng liên quan phản ứng cộngvới mức độ dành cho học sinh khá giỏi tham khảo Đặc biệt trong phần này, tôinhấn mạnh giới thiệu với bạn đọc phương pháp xác định cấu tạo và phươngpháp làm các bài tập ứng với phản ứng cộng không hoàn toàn Đây là nội dungtôi rất tâm huyết và dành nhiều thời gian nghiên cứu, đồng thời đây cũng là mộtnội dung phổ biến trong các đề thi học sinh giỏi hiện hành.

v Phương pháp nghiên cứu và vận dụng chuyên đề:

- Đọc các tài liệu, giáo trình nâng cao hữu cơ, tìm nội dung về lý thuyếtphản ứng cộng và viết lại sao cho rõ ràng, dễ hiểu

- Sưu tầm các tài liệu, đề thi học sinh giỏi về bài tập phản ứng cộng, hìnhthành phương pháp giải sao cho thống nhất xuyên suốt toàn đề tài và phân dạngbài tập để người đọc dễ tham khảo Biên soạn nhiều bài tập theo từng dạng bài

để đề tài càng thêm phong phú

- Triển khai chuyên đề vào nội dung ôn học sinh giỏi lớp 11, 12; lồngghép vào các tiết dạy tự chọn ở các lớp điểm sáng; giới thiệu với giáo viên, họcsinh giỏi để học tập, nghiên cứu, bổ sung cho hoàn thiện chuyên đề

B NỘI DUNG CHÍNH CỦA ĐỀ TÀI

B 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT

Đây là phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi, liên kết ba của anken,

ankađien, ankin với các tác nhân cộng như X2 (halogen), HX (X là haloen, OH,

C C

X X

- Người ta có thế chứng minh sự tồn tại của C+ bằng cách cho NaCl,NaNO3 sản phẩm sẽ là:

HO-CH2-CH2-Br, CH3O-CH2-CH2-Br, CH3COO-CH2-CH2-Br

b Đối với HX

- Khả năng phản ứng HF < HCl < HBr < HI.

- Phản ứng cộng trans AE vào anken đối xứng sẽ cho 1 sản phẩm duy nhất

- Phản ứng cộng trans AE vào anken không đối xứng sẽ cho 2 sản phẩm

theo quy tắc Mac- Cop- Nhi- Cop: “Phản ứng cộng electronphin vào các tác nhân không đối xứng vào nối đôi hợp chất hữu cơ xảy ra theo chiều hướng tạo ra cacbocation bền hơn.

CH3 - CH = CH2 + HCl

CH3 - CH2 - CH2 - Cl (s¶n phÈm phô)

Cl

Giải thích quy tắc : Phản ứng xẩy ra theo cơ chế cộng electrophin do đó giai

đoạn chậm ưu tiên tạo ra cacbocation bền vững hơn (điện tích dương củacacbocation được giải tỏa khắp phân tử)

) ( + )

- Cacbocation (A) bền hơn (B) vì điện tích dương nằm đối xứng nên giảitoả trên toàn bộ phân tử Cũng có thể giải thích do gốc ankyl đẩy electron làmcho liên kết π bị phân cực, nên ion dương dề gắn vào cacbon mang điện âm vàngược lại

- Nếu C có nhóm thế húy rất mạnh thì trái với quy tắc trên, ví dụ nhóm

6 3

5 6 2

OSO3H iso propyl hi®rosunfat( )

1 2 Đối với ankađien

- Khi có dư halogen thì sản phẩm cộng cuối cùng là dẫn xuất no

C n H 2n-2 + 2X 2 → C n H 2n-2 X 4

- Cộng theo tỉ lệ 1:1: sản phẩm có liên kết đôi nằm trong mạch bền hơnsản phẩm có liên kết đôi nằm đầu mạch Khi nhiệt độ tăng hàm lượng sản phẩmbền tăng Thông thường:

+ Ở nhiệt độ thấp sản phẩm cộng 1,2 chiếm ưu thế

+ Ở nhiệt độ cao sản phẩm cộng 1,4 chiếm ưu thế do hiệu ứng liên hợp 2liên kết đôi

Trong đó sản phẩm cộng 3,4 chiếm hàm lượng không đáng kể do cationkém bền nhất

* Kết luận: Khi tham gia phản ứng cộng theo tỉ lệ 1:1 chỉ các ankađien

liên hợp mới cho các kiểu cộng khác nhau, trong đó chủ yếu là sản phẩm cộng1,2 (chủ yếu ở nhiệt độ thấp do cation tạo thành bền) và cộng 1,4 (chủ yếu ởnhiệt độ cao do sản phẩm bền) Ngoài ra còn các sản phẩm khác nhưng chúngchiếm hàm lượng nhỏ

c Phản ứng cộng mở vòng theo cơ chế A E :

Các hợp chất vòng có thể tham gia các phản ứng cộng hợp với các tác nhânelectrophin với sự phá vòng Phản ứng thường xảy ra dưới tác dụng của cáchyđrôhalogenua

Ví dụ: phản ứng của xiclôpropan và xiclôbutan với HBr xảy ra như sau:

H C CH (CH )

hoặc Brôm

H C CH (CH )

Đối với hợp chất dị vòng cũng xảy ra tương tự:

O

O O

O

R C C R'

O

O

R R

Phản ứng này xảy ra dễ dàng hơn phản ứng sau

là đối với các hợp chất đồng vòng, dị vòng, các hợp chất thiên nhiên

- Khả năng cộng electrophin của ankin thấp hơn anken Ví dụ

Bình thường góc hóa trị của C (sp2)/ ankin là 1200, còn C (sp)/ anken là

1800 Do đó sự tạo thành ion (I) sẽ khó hơn Mặt khác, sở dĩ ankin khó tác dụng hơn anken là vì các electron л ở liên kết ba bị giữ chặt ở 2C (sp) Vì C (sp) có độ

âm điện và liên kết C (sp) ≡ C (sp) ngắn hơn C (sp2) = C (sp2)

b Phản ứng cộng HX: theo 2 giai đoạn tạo thành hợp chất no, trong đó

giai đoạn 2 xảy ra khó khăn và chậm hơn giai đoạn 1

CH 3 -C ≡ CH + HX → CH 3 -CX=CH 2 (1) sản phẩm thu được có cấuhình trans là chính

CH 3 -CX=CH 2 + HX → CH 3 -CX 2 -CH 3 (2)

- Phản ứng cộng H2O: Chỉ cộng một nấc, sản phẩm tạo ra không bền tựchuyển hóa thành anđehit hoặc xeton Chỉ có axetilen tạo được anđehit còn cácankin khác tạo ra xeton

CH ≡ CH + H 2 O HgSO   4,80 0C→ CH 2 =CH-OH(kém bền) → CH 3 -CH=O

CH ≡ C-CH 3 + H 2 O HgSO   4,80 0C→ CH 2 =C(OH)-CH 3 (kém bền) → CH 3 -CO-CH 3

c Phản ứng oligome hóa.

Khi có xúc tác Ankin cũng có khả năng trùng hợp tương tự anken, ngoài

ra chúng còn có khả năng tham gia phản ứng oligome hóa tạo thành đime,trime…

C C

- Với xúc tác dị thể phản ứng cộng vào anken là phản ứng cộng cis.

a- Ankađien: Khi dùng hạn chế H2 ở nhiệt độ thấp có xúc tác Al2O3,

b- Ankin: Nếu dùng các chất để hạn chế hoạt động của xúc tác (xúc tác

Lindla) như Pd, PbCO3,BaSO4 phản ứng cộng H2 ở ankin chỉ thu được anken

R CH RCH H

3-pyrrolin pyrrolidin 2[H]

S S

Na / EtOH [H]

2.2 Phản ứng cộng HBr vào nối đôi của anken không đối xứng có mặt peoxit

- Cộng theo cơ chế gốc khi có mặt xúc tác peoxit (ROOR, H2O2….)

- Phản ứng này chỉ xảy ra với HBr vì phản ứng này phát nhiệt, trong

peoxit sự tranh chấp AR > AN Đối với HI không xảy ra vì I kém hoạt độngkhông đủ sức truyền mạch, đồng thời năng lượng hình thành liên kết C- I không

đủ lớn để bù vào năng lượng làm đứt liên kết л Đối với HF, sự phân cắt liên kết

H- F cần năng lượng lớn và quá trình cộng hợp là một quá trình thu nhiệt mạnh.Đối với HC, phản ứng vẫn không xảy ra vì AE > AR.

- Cần lưu ý rằng phản ứng anken cộng nước không phải cơ chế AR, nênnếu muốn điều chế ancol bậc 1 thì:

+ Không phải từ phản ứng:

R- CH = CH 2 + H 2 O H 2O ,Peoxit → không tạo được sp chính R- CH 2 - CH 2 OH

+ Mà đi từ sơ đồ sau:

H

H H RS

C C R H

H H SR

H SR

C C

H SR

R H

CH nCH =   , 100 C , 1000  → − 2− 2−

2 2

0 2

- Trùng hợp buta-1,3-đien có 2 kiểu trùng hợp tạo thành 3 kiểu mắt xích.Trong đó kiểu mắt xích cis có tính chất đàn hồi tạo tính chất đàn hồi của cao su

nCH2=CH-CH=CH2

CH-CH CH=CH2

n

CH2C=C

CH2H H

n

CH2 C=C

CH2H H

TH

- Cơ chế: Các loại phản ứng này theo cơ chế đa phân hóa gốc tự do:

n

R R

2

3 PHẢN ỨNG CỘNG THÂN HẠCH (A N ):

3.1 Cơ chế

- Thường gặp ở phản ứng cộng vào nhóm C = O trong anđehit, xeton.

- Hợp chất phân cực X- Y (R-Li, R-MgX, OH, OR, CN,

H-SO3Na, H-NH2…) có thể cộng vào nhóm cacbonyl C=O như sau:

C = O + X-Y  → C OX

Y

- Để phản ứng AN xảy ra dễ dàng thì phần tích điện dương ở ngóm C=Ophải lớn và nguyên tử không bị áng ngữ không gian Vì vậy, anđehit dễ chophản ứng trong khi xeton kém hơn hẳn: (CF3)2C=O > CF3-CH=O > H-CH=O >

R

R R'(H)

OH OH

Sản phẩm là gem-diol, nếu có gắn nhóm hút thì gem- diol bền vững:

OH COOH

- Mặc dù HCN có thể gắn vào nhóm cacbonyl nhưng trong môi trường axit mạnh, sự ion hóa HCN cho CN- rất kém, do HCN là axit yếu, nên phản ứng thường chậm Để khắc phục điều đó người ta thường dùng hỗn hợp NaCN, NaHSO3

3.3.3 Phản ứng cộng bisunfit HSO 3 - :

C 6 H 5 C O

H + NaHSO 3 C 6 H 5 CH

OH

SO 3 Na Benzaldehyd Bisulfitic benzaldehyd

CH 3 C

O

CH 3 + aceton

- Phản ứng này có ứng dụng để tách anđehit hoặc xeton khỏi hỗn hợp,chất rắn kết tinh sinh ra cho tác dụng với dung dịch axit HCl hoặc dung dịchNaOH sẽ tái sinh được anđehit, xeton:

H

H aldehyd alcol

* Xeton không phản ứng trực tiếp với alcol để tạo cetal

CH 2

N

CH 2 N

N N

(H)

OH

H 3 O +

R C R'

(H)

OMgX R"

R C R'

-Br + Mg MgBr -

= O + - MgBr

OH

CHO CH

R

+

HO

Dựa vào phản ứng tổng quát [1] ta thấy,

- Trong phản ứng cộng H2, số mol khí sau phản ứng luôn giảm (nY < nX) vàchính bằng số mol khí H2 phản ứng

Không thể dùng phương pháp này nếu 2 anken cộng H2 không cùng hiệu suất.

+ Xét trường hợp hiđrocacbon trong X là ankin

Ankin cộng H2 thường cho ta hai sản phẩm

⇒nanken = 1- 0,6=0,4 mol

Dựa vào khối lượng hỗn hợp X: 14n × 0,4 + 2× 0,6 = 18⇒n = 3

⇒CTPT : C3H6

BÀI 2: Hỗn hợp khí X chứa H 2 và hai anken kế tiếp nhau trong dãy đồng đẳng.

Tỉ khối của X đối với H 2 là 8,4 Đun nóng nhẹ X có mặt xúc tác Ni thì nó biến thành hỗn hợp Y không làm mất màu nước brom và có tỉ khối đối với H 2 là 12 Tìm công thức phân tử của hai anken và phần trăm thể tích của H 2 trong X.

Bài giải:

X

M = 8,4.2 = 16,8; M = 12.2 = 24Y

Vì hỗn hợp Y không làm mất màu nước Br2 nên trong Y không có anken

Tự chọn lượng chất, chọn số mol hỗn hợp X là 1 mol (nX = 1 mol)

⇒ Dựa vào [2] nH 2phan ung =0,4- 0,2 = 0,2mol chỉbảo hoà hết 0,2 mol liên kết π , còn lại 0,1.3 – 0,2=0,1 mol liên kết π sẽ phảnứng với 0,1 mol Br2 ⇒mBr2 = 0,1×160 = 16 gam

II DẠNG 2: BÀI TẬP CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỘNG THÂN ĐIỆN TỬ

BÀI 1 : Viết các phương trình phản ứng theo tỉ lệ số mol 1:1 của các chất sau

đây với dung dịch Br 2 trong CCl 4 Giải thích sự định hướng phản ứng :

a, CH 2 = CH- CH 2 - C ≡ CH b, CH 2 = CH- C ≡ CH

c, (CH 3 ) 2 C= CH- CH 2 - CH= CH 2 d, CH 3 - CH= CH- CH 2 - CH= CHBr

Khả năng cộng AE của liên kết C5 = C4 cao hơn liên kết C2 = C1 do ở C5 = C4 có nhóm CH3 đẩy electron làm tăng mật độ electron, còn ở C2 = C1 có Br hútelectron làm giảm mật độ electron.

Giải thích dựa vào cơ chế phản ứng

- Trong dung dịch có các quá trình phân li :

HBr H+ + Br- NaCl Na+ + Cl

Sau đó là quá trình kết hợp cacbocation với các tác nhân Br-, Cl-, H2O và

CH3OH để tạo thành sản phẩm (giai đoạn nhanh) :

CH3

CH3+

BÀI 3: Viết sản phẩm và giải thích c ơ chế phản ứng của etilen với :

a, Br 2 trong CCl 4 b, Br 2 trong H 2 O c, Br 2 trong nớc có pha NaCl

Bài giải:

a

C = C H

b, Trong dung môi nớc có sản phẩm Br-CH2-CH2-OH (etilenbromhiđrin) theo

cơ chế phản ứng : Br2 + H2O HBr + HOBr {H+, Br-, HOBr}

+ +

δ δ

-Ngoài ra có thể có :

CH2-CH2

Br +

2 - CH2Br

-Không tạo ra 1,2 - đicloetan do không có tác nhân Cl+

Như vậy : Muốn cho phản ứng chỉ tạo ra BrCH2-CH2Br phải tiến hành phản ứng trong dung môi trơ ( ví dụ : CCl4)

,

HClHexin-3 xt t0 C6H12Cl2

Viết cơ chế phản ứng và cấu trúc của sản phẩm tạo thành.

b Phản ứng tuân theo quy tắc Maccopnhicop và theo hớng cộng hợp trans

Br

b) Giải thích sự đồng phân hóa có sự xúc tác axit giữa cis-but-2-en và but-2-en.

trans-Bài giải:

a) CH −C CH =CH +H SH 2SO 4đ→CH3−C CH3 2−S−H

2 2 3

giải thích: H2S là axit yếu và không thể bắt đầu phản ứng bằng cách cộng H+ vàoC=C Nhờ H2SO4 đậm đặc cộng H+ vào C=C để tạo cacboncation (CH3)3C+, sau

đó liên kết với S của H2S để tạo ra axit liên hợp của (CH3)3CHS2+ và trả lại H+

cho HSO4- để tạo sản phẩm cuối cùng

b) H+ vào C=C tạo cation R+ phẳng: CH3-CH2-CHCH3

Sau đó tách H+ đế tạo ra phần lớn hợp chất trans-anken bền hơn.

BÀI 6: Viết các sản phẩm ( cấu tạo lập thể ) và giải thích cơ chế phản ứng của

Cộng AE: Không có 1,2 – đicloxiclohexan vì chất này đòi hỏi phải có tác nhân

Cl+ (electrophin) Đây không phải là phản ứng một bước, kết thúc sự xen vàocủa tác nhân nucleophin Cl- tạo thành sản phẩm phụ

BÀI 7: Propen phản ứng với nước brom có hòa tan một lượng nhỏ NaI có thể

tạo thành bao nhiêu sản phẩm? Viết phương trình phản ứng Giải thích.