TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ PHẠM THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HOÁ CỦA Li4Ti5O12 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN ION LITI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn HÀ NỘI, 2013 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ PHẠM THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HOÁ CỦA Li4Ti5O12 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN ION LITI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Người hướng dẫn khoa học TS LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2013 LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới thầy Lê Đình Trọng người hướng dẫn tận tình thường xuyên động viên em trình hoàn thiện đề tài, người dành cho em giúp đỡ ưu thời gian học tập, nghiên cứu trình hoàn thiện đề tài Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo tổ Vật lý cán nhân viên Trung Tâm Hỗ Trợ Nghiên Cứu Khoa Học Chuyển Giao Công Nghệ, trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội tạo điều kiện đóng góp ý kiến để em hoàn thành đề tài Tuy nhiên thời gian khuôn khổ không cho phép, đề tài hạn chế nên chắn không tránh khỏi thiếu sót Rất mong đóng góp tiếp tục xây dựng đề tài bạn đọc quan tâm Em xin chân thành cảm ơn! LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu báo cáo trung thực chưa đươc công bố công trình khoa học khác Hà Nội, ngày 23 tháng 05 năm 2013 Sinh viên Phạm Thị Hiền MỤC LỤC MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Dự kiến đóng góp luận văn NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI 1.1 Pin liti 1.1.1 Một vài nét nguồn điện hóa 1.1.2 Pin Li-Metal 1.1.3 Pin Li-ion 1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực âm 11 1.2.1 Vật liệu tích trữ ion 11 1.2.2 Lịch sử phát triển pin Li-ion 12 1.2.3 Tính chất điện hoá vật liệu điện cực âm 13 1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa oxít Li4Ti5O12 15 1.3.1 Đặc trưng cấu trúc 16 1.3.2 Tính chất điện hóa 19 1.3.2.1 Vật liệu anôt dựa Li4Ti5O12 .19 1.3.2.2 Vật liệu anôt dựa cấu trúc nano Li4Ti5O12 20 CHƯƠNG 2:CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 22 2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 22 2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống 22 2.1.2 Phương pháp hợp kim học 23 2.2 Phương pháp nghiên cứu vật liệu Li4Ti5O12 23 2.2.1 Kỹ thuật phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 23 2.2.2 Phương pháp đo điện hóa 25 2.2.2.1 Phương pháp phổ điện quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) 25 2.2.2.2 Phương pháp dòng không đổi (Amperometry) 27 2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 27 2.3.1 Chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 27 2.3.1.1 Chuẩn bị vật liệu .27 2.3.1.2 Nghiền trộn ethanol 29 2.3.1.3 Thiêu kết 29 2.3.1.4 Nghiền 29 2.3.1.5 Sấy ủ … 30 2.3.1.6 Nghiền cối mã não 30 2.3.2 Chế tạo điện cực anôt 30 2.3.2.1 Cấu tạo đế điện cực 30 2.3.3.2 Chế tạo điện cực … 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Đặc điểm cấu trúc vật liệu Li4Ti5O12 32 3.2 Đặc trưng điện hoá 33 3.2.1 Phổ đặc trưng C-V điện cực Li4Ti5O12 34 3.2.2 Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực Li4Ti5O12 35 KẾT LUẬN 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Ngày nay, lượng vấn đề nóng bỏng quốc gia toàn giới Xã hội phát triển, mức tiêu thụ lượng theo đầu người ngày gia tăng với thời gian Dân số giới gia tăng không ngừng, mức tiêu thụ lớn tăng nhanh nguồn lượng ngày cạn kiệt đẩy giới vào khủng hoảng trầm trọng lượng Thế kỉ 18 kỉ than đá tài nguyên thiên nhiên có nhu cầu lớn Thế kỉ 20, dầu mỏ lại chiếm ưu Hiện loại nhiên liệu sử dụng Tuy nhiên, đốt cháy chúng thải lượng CO2 lớn gây hiệu ứng nhà kính Trái Đất Vào năm 70 xảy khủng hoảng dầu mỏ chứng minh thật hiển nhiên dự trữ nhiên liệu hữu cạn dần không kiểm soát sử dụng hợp lí Trong bối cảnh giới phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường, biến đổi khí hậu, khủng hoảng lượng, suy thoái kinh tế, vấn đề khai thác sử dụng có hiệu nguồn lượng, đặc biệt lượng xem giải pháp khả thi có tính thực tiễn trước mắt lâu dài Bên cạnh đó, chiến lược cho phát triển bền vững tương lai cần hướng đến đa dạng hóa cấu trúc lượng, ưu tiên cho nguồn lượng tái sinh được, vừa sạch, vừa sẵn có từ thiên nhiên Các nhà hoạch định chiến lược lượng ý đến nguồn lượng tái tạo xem vô tận mặt trời, gió, thuỷ triều…nhưng dạng lượng thường không liên tục muốn sử dụng cách thật hữu ích phải tích trữ lượng dạng điện nhờ thiết bị pin, ắc quy, hay tụ điện Bên cạnh đó, phát triển vũ bão tin học điện tử làm phong phú cho sống với thể loại phương tiện nghe nhìn, thiết bị liên lạc, trang bị nội trợ, thiết bị y tế xách tay, chí quan nhân tạo cấy ghép thể, phương tiện báo động, an toàn lao động, đồ chơi điện tử giải trí với chức hoàn hảo tự động, điều khiển từ xa, đáp ứng điều kiện dã ngoại, Trên vệ tinh nhân tạo tàu vũ trụ, thiết bị máy móc cách xa người hoạt động bình thường cho kết cách xác nhờ nguồn điện hoá học tích trữ từ lượng mặt trời Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ an toàn Ngoài ra, phải có giá rẻ, không độc hại, dễ dàng sản xuất Đây mục tiêu hướng tới nghiên cứu chế tạo loại pin ion nạp lại được, đặc biệt loại pin ion dạng toàn rắn Hiện có loại pin dùng phổ biến, là: pin Nickel − Cadmium (NiCd), pin Nickel Metal Hydride (NiMH), pin Liti ion Liti Pin ion Liti có dung lượng lớn, điện hoạt động cao, loại pin phổ biến nhất, xuất hầu hết mẫu điện thoại, máy tính xách tay, máy nghe nhạc, máy ảnh, PDA phone… Pin ion Liti tạp chí Automobile bình chọn công nghệ năm 2010 Có thể nói đến 90% thiết bị di động dùng loại pin nhiều ưu điểm so với NiCad NiMH, ví dụ như: - Nhẹ; - Hao phí thấp; - Không bị “hiệu ứng nhớ” Ở nước ta hướng nghiên cứu vật liệu linh kiện pin ion liti quan tâm nghiên cứu Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội có kết đáng kể vật dẫn ion, đặc biệt vật dẫn ion rắn [4], [5], [6] Điều quan trọng cần nghiên cứu cách hệ thống, từ tiến tới thiết kế chế tạo pin ion liti đặc biệt pin ion liti dạng màng mỏng, phục vụ cho kinh tế dân sinh môi trường Vì vậy, đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng điện hoá Li4Ti5O12 làm vật liệu điện cực anôt cho pin ion liti” Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 làm điện cực anôt cho pin ion liti - Khảo sát tính chất đặc trưng điện cực anôt Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tinh thể vật liệu chế tạo - Khảo sát đặc trưng điện hóa khả tích trữ ion liti vật liệu Li4Ti5O12 chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Vật liệu Li4Ti5O12 làm điện cực anôt cho pin ion liti Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng chủ đạo thực nghiệm - Tổng quan tài liệu vật liệu điện cực anot Li4Ti5O12, lựa chọn công nghệ chế tạo thích hợp - Phương pháp chế tạo vật liệu sử dụng phản ứng pha rắn - Điện cực chế tạo phương pháp phủ trải - Cấu trúc tinh thể vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) - Các tính chất điện hóa nghiên cứu hệ điện hoá Autolab phép đo phổ điện quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV), phương pháp dòng không đổi, Dự kiến đóng góp luận văn - Tìm phương pháp chế tạo vật liệu điện cực anốt Li4Ti5O12 có đặc trưng điện hóa tốt - Xác định thông số đặc trưng cho khả tiêm/thoát ion liti: độ dẫn ion điện tử, điện hóa, dung lượng - Với việc nhận kết mới, có tính hệ thống lĩnh vực nghiên cứu có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu Góp phần đẩy mạnh hướng nghiên cứu lĩnh vực ion học chất rắn 10 Trong luận văn này, tiến hành phép đo phổ CV hệ AutoLap PGS-30 2.2.2.2 Phương pháp dòng không đổi (Amperometry) Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu khả tích/thoát ion khách vào/ra khỏi vật liệu chủ thông qua áp đặt dòng cố định (hoặc cố định) thiết bị đo cho ta biết trình tích nạp điện cực đến đầy Sau điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta phụ thuộc phóng vào thời gian phóng, từ ta biết thông tin khả tích thoát ion điện cực Trong luận văn này, thực phép đo phổ Amperometry hệ AutoLap PGS-30 2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 2.3.1 Chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 Vật liệu Li4Ti5O12 chế tạo nhiều phương pháp khác [2], [12], nhiên khuôn khổ luận văn này, lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi lượng cao Đây phương pháp đơn giản công nghệ, có hiệu kinh tế cao sản xuất vật liệu bột với số lượng lớn, lựa chọn phương pháp để chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 Quá trình chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 thực theo bước mô tả sơ đồ hình 2.4 2.3.1.1 Chuẩn bị vật liệu Vật liệu tích/thoát ion Li4Ti5O12 chế tạo từ chất ban đầu có độ cao gồm: ôxit TiO2 (99,9%) muối Li2CO3 (99,99%) Căn vào tỉ lệ thành phần nguyên tử kim loại Li4Ti5O12 (Li:Ti = 4:5), tính khối lượng ôxit TiO2 muối Li2CO3 pha trộn cần thiết, chẳng hạn để chế tạo 10 g vật liệu Li4Ti5O12: 34 Chuẩn bị nguyên vật liệu Li2CO3: TiO2 (tỉ lệ Li:Ti=4:5) Nghiền trộn cồn 2h Thiêu kết 800 oC 4h Nghiền cồn 4h 8h Sấy ủ 400oC 1h Nghiền cối mã não 1h Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo LTO - Khối lượng Li 10g vật liệu Li4Ti5O12 là: m Li  10  4,6939  0,6043 g 459,244 Lượng muối Li2CO3 cần dùng là: m Li2CO3  0,6043  73,886  3,2172 g 13,878 Vì độ 99,99% nên khối lượng thực tế là: m Li2CO3  3,2712  100  3,2715 g 99,99 35 - Khối lượng Ti 10g vật liệu Li4Ti5O12 là: mTi  10   47,90  5,2150 g 459,244 Lượng oxit Titan cần dùng là: mTiO2  5, 2150  79,898  8,6987 g 47,90 Vì độ 99,99% nên khối lượng thực tế là: mTiO2  8,6987  100  8,6995 g 99,99 Trước nghiền, vật liệu nguồn ủ nhiệt 400 oC thời gian 1h với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút để loại trừ nước 2.3.1.2 Nghiền trộn ethanol Hỗn hợp vật liệu pha trộn theo tỉ lệ định nghiền trộn ethanol máy nghiền bi lượng cao Retsch với tốc độ 400 vòng/phút thời gian Công đoạn có ý nghĩa quan trọng làm cho hạt bột mịn, tạo đồng vật liệu 2.3.1.3 Thiêu kết Sau nghiền trộn, vật liệu để khô tự nhiên không khí sau sấy khô thiêu kết 800 oC lò hộp Nabertherm với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút Khi đạt nhiệt độ 800 oC nhiệt độ giữ không đổi sau tắt lò để nguội tự nhiên Công đoạn có vai trò quan trọng: nhiệt độ 800 oC có phân hủy Li2CO3 để giải phóng CO2 tác dụng với TiO2 theo chế phản ứng pha rắn tạo thành pha hợp chất Sau công đoạn này, vật liệu bột phân tích nhiễu xạ tia X Kết cho thấy hợp chất Li4Ti5O12 hình thành có độ đơn pha cao 2.3.1.4 Nghiền Hỗn hợp bột thu tiếp tục nghiền trộn lần máy nghiền 36 bi lượng cao Retsch với tốc độ 400 vòng/phút, hỗn hợp nghiền trộn cồn thời gian 4h 8h Công đoạn nhằm mục đích: tạo kích thước hạt đạt mức nano tạo độ đồng cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp lượng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy 2.3.1.5 Sấy ủ Hỗn hợp sau nghiền để khô tự nhiên không khí, sau cho vào lò nung hộp Nabertherm ủ 400 oC vòng 1h với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút Công đoạn có ý nghĩa quan trọng giúp thoát nước dư vật liệu, làm khô hoàn toàn vật liệu 2.3.1.6 Nghiền cối mã não Sản phẩm sau thiêu kết nghiền tay cối mã não 1h, nhằm tạo kích thước đồng cho vật liệu 2.3.2 Chế tạo điện cực anôt 2.3.2.1 Cấu tạo đế điện cực Hình 2.5: Đế điện cực Đế điện cực có dạng hình trụ (Hình 2.5), gồm phần: Cu để tiếp điện vật liệu điện cực máy làm việc, teflon tạo khuôn định hình cho 37 vật liệu điện cực bám dính mặt đế tiếp xúc điện (thanh Cu), keo epoxy tạo kín kít cho đế điện cực 2.3.3.2 Chế tạo điện cực Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li+ vật liệu Li4Ti5O12 chế tạo được, tiến hành chế tạo điện cực anôt với chất kết dính CMC ngọt.Quy trình chế tạo điện cực mô tả sơ đồ hình 2.7 Ban đầu vật liệu hoạt động (Li4Ti5O12) trộn với chất kết dính Sodium Carboxy Methyl Celllulose (CMC ngọt) hòa tan dung môi nước cất theo tỉ lệ khối lượng 90% chất hoạt động 10% chất kết dính tạo thành bột đồng nhất, sau hỗn hợp trải phủ lên đế điện cực Các điện cực phủ để khô tự nhiên 12 h, sau sấy khô 120 oC không khí h Các điện cực sau sử dụng để khảo sát trình tích/thoát ion Li+ điện cực Nghiền trộn vật liệu Li4Ti5O12 với chất kết dính CMC Phủ trải lên đế điện cực Để khô tự nhiên 12h Sấy khô 120oC 1h Hình 2.6: Sơ đồ quy trình chế tạo điện cực 38 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc điểm cấu trúc vật liệu Li4Ti5O12 Sau nghiền trộn, vật liệu sấy khô ủ nhiệt 800 oC thành phần pha hợp chất Li4Ti5O12 hình thành theo chế phản ứng pha rắn Sau đó, vật liệu nghiền lần h 8h, sau nung 400oC 1h nhằm thoát nước vật liệu, làm khô hoàn toàn vật liệu, kích thước hạt Li4Ti5O12 đạt mức nano thành phần pha không đổi Như vậy, trình nghiền làm thay đổi kích thước hạt vật liệu mà không ảnh hưởng đến đặc trưng cấu trúc tính chất điện hoá vật liệu Cấu trúc tinh thể sản phẩm phân tích dựa phép đo phổ nhiễu xạ tia X qua bột (XRD) nhiễu xạ kế SIMENS D-5000 Hình 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột mẫu chế tạo theo quy trình trình bày mục 2.3.1, sau thiêu kết 800 oC Các đỉnh đặc trưng xuất mạnh góc 2θ tương ứng với mặt phản xạ bảng 3.1 Kết phân tích phổ nhiễu xạ mẫu chế tạo cho thấy vị trí đỉnh nhiễu xạ hoàn toàn phù hợp với phổ nhiễu xạ Li4Ti5O12 thư viện liệu Điều chứng tỏ: - Vật liệu Li4Ti5O12 hình thành ủ nhiệt 800 oC - Sản phẩm thu đơn pha, có thành phần hợp thức mong muốn (Li4Ti5O12), có cấu trúc lập phương tâm mặt, thuộc nhóm không gian Fd3m Vậy phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp nghiền bi lượng cao, chế tạo thành công vật liệu Li4Ti5O12 có dạng đơn pha, có 39 cấu trúc tinh thể lậpp phương, có đđộ đồng cao, kích thước thư hạt đồng Hình 3.1: Gi Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu u Li4Ti5O12 Bảng 3.1: Các đỉnh nh nhi nhiễu xạ tia X tương ứng với mặặt phản xạ tinh thể Li4Ti5O12 18,30 2θ Mặt phản xạ o 35,580 43,230 47,13o 56,97o 62,580 65,82o 74.13 (1116) (801) (1358) (123) (502) (899) (303) (109) 3.2 Đặc trưng điện n hoá Đặc trưng điệnn hoá ccủa vật liệu Li4Ti5O12 đượcc nghiên cứu c thông qua việc khảo sát phổ điện quét vòng (CV) vớii phép đo hai điện cực Khả 40 tích trữ ion Li+ khảo sát phép đo phương pháp dòng không đổi Bình điện hóa hai điện cực gồm: (i) điện cực làm việc làm từ vật liệu hoạt động Li4Ti5O12 mà chế tạo được, quy trình chế tạo điện cực trình bày mục 2.3.2.2; (ii) điện cực đối điện cực chuẩn Pt; (iii) dung dịch chất điện phân 1M LiClO4 Các phép đo thực hệ AutoLab PSG-30 3.2.1 Phổ đặc trưng C-V điện cực Li4Ti5O12 Kết đo phổ điện quét vòng (CV) mẫu Li4Ti5O12 với tốc độ quét 50 mV/s biểu thị hình 3.2 Trong trình quét đầu tiên, phổ xuất đặc trưng đỉnh giảm vào khoảng -1,99 V xuất trình tích (tiêm) ion Li+ vào điện cực, đỉnh tăng khoảng -1,55 V 0,38 V xuất trình thoát (giải phóng) ion Li+ khỏi điện cực Đỉnh giảm khoảng -1,99 V tương ứng với phân ly chất điện phân hình thành Li7Ti5O12, mô tả phương trình (3.1) [8] : Li4Ti5O12 + 3Li+ +3e- ↔ Li7Ti5O1 (3.1) Hai đỉnh tương ứng với phản ứng thuận nghịch phương trình (3.2) [8]: AC + ClO4- ↔ AC+ + ClO-4 + e− [Cathode] Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e− ↔ Li7Ti5O12 [Anode] (3.2) Điều cho thấy điện cực Li4Ti5O12 có trao đổi ion với chất điện ly mà ion Li+ Nói cách khác điện cực Li4Ti5O12 thể khả tích/thoát ion Li+, đặc trưng quan trọng điện cực việc chế tạo pin ion Từ phản ứng điện cực cho thấy vật liệu Li4Ti5O12 có khả phân ly để giải phóng ion Li+ điện tử Vì sử dụng làm điện cực cung cấp ion Li+ linh kiện điện sắc hay pin ion rắn Liti sử dụng chúng chất điện ly rắn 41 Hình 3.2: Phổ CV điện cực Li4Ti5012 với tốc độ quét 50mV/s 3.2.2 Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực Li4Ti5O12 Để đánh giá khả tiêm thoát ion liti vật liệu Li4Ti5O12, phép đo dòng không đổi với bình điện phân hai điện cực sử dụng Điện cực làm việc (WE) chế tạo từ Li4Ti5O12 trình bày mục 2.3.3.2, điện cực đối (SE) sử dụng phép đo Pt Các điện cực nhúng chất điện ly lỏng M LiClO4 Hình 3.3 mô tả đặc trưng điện phóng/nạp điện cực Li4Ti5O12 giải điện từ -4 ÷ 1,6 V/CSE Trong trường hợp pin nạp với dòng nạp 2.10-3 mA (mật độ dòng ~ 0,35 mA/g), nạp -1,2 V/CSE giảm nhanh xuống -4 V/CSE sau giữ giá trị không đổi suốt thời gian nạp (Hình 3.3b) Khi phóng điện với cường độ dòng phóng 10-3 mA (mật độ dòng ~ 0,175 mA/g), có chiều ngược với chiều dòng nạp, điện phóng bắt 42 đầu -1,2 V/CSE tăng nhanh tới 1,5 V/CSE sau giữ giá trị ổn định khoảng thời gian dài tiếp tăng dần tới giá trị 1,6 V/CSE suốt trình phóng điện (Hình 3.3a) Hình 3.3: Đặc trưng phóng nạp điện cực Li4Ti5O12 a) Đường biểu diễn phóng với dòng phóng 10-3 mA b) Đường biểu diễn nạp với dòng nạp 2.10-3 mA Đường đặc trưng tích/thoát điện cực Li4Ti5O12 phẳng, điều chứng tỏ khả tích/thoát ion Li+ điện cực tốt, dung lượng cao Tuy nhiên chênh lệch nạp phóng lớn, cỡ 5,6 V, điều qui cho độ dẫn điện Li4Ti5O12 nhỏ Như thấy điện cực Li4Ti5O12 chế tạo thể tốt khả tích/thoát ion Li+ tốt điện thấp, đáp ứng yêu cầu vật liệu 43 làm điện cực anôt cho pin Li-ion với điện nạp khoảng -4 V/CSE phóng vào khoảng -1,2 ÷ 1,6 V/CSE Trên kết định tính dung lượng tiêm/thoát ion Li+ vật liệu Li4Ti5O12 chế tạo được, muốn có kết chi tiết mặt định lượng cần có bước làm thí nghiệm cụ thể kèm tính toán chi tiết 44 KẾT LUẬN Trong trình thực luận văn với mục đích bước đầu nghiên cứu, chế tạo vật liệu tích/thoát ion Li+ làm điện cực anôt cho pin Li-ion, kết nghiên cứu ban đầu mà luận văn đạt bao gồm: Đã chế tạo thành công vật liệu Li4Ti5O12 từ hỗn hợp ôxit TiO2 muối Li2CO3 phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp nghiền bi lượng cao Bằng phương pháp này, chế tạo vật liệu có kích thước nano, có độ đồng cao Các kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu Li4Ti5O12 đơn pha bảo đảm thành phần hợp thức Các kết nghiên cứu điện hóa khảo sát trình phóng nạp cho thấy vật liệu Li4Ti5O12 có khả trao đổi tích thoát ion Li+ tốt đáp ứng yêu cầu chế tạo điện cực anôt pin ion Liti 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý kỹ thuật màng mỏng, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà nội [2] Trương Ngọc Liên (2000), Điện hoá lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [3] Ngô Quốc Quyền (2004), Tích trữ chuyển hoá lượng hoá học, vật liệu công nghệ, Bộ sách chuyên khảo Viện khoa học Công nghệ Việt Nam Tiếng Anh [4] Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong, Crystalline perovskite La0,67-xLi3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization, Communications in Physics, Vol 14, N02 (2004), page 90-94 [5] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Vu Van Hong, Nguyen Nang Dinh, Optical and electrical properties of perovskite La0.67-xLi3xTiO3 solid electrolyte thin films made by electron beam deposition, A Journal of the Asean Commitee on Science & Technology, Vol.24 No.1&2 page 35-40 (2007) [6] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh, Fabrication of ion conductive materials La0.67-xLi3xTiO3 used as electrolyte for all solid Li+ ion batteries, Reports of the Eleventh Vietnamese-German Seminar on Physics and Engieering (VGS 11), Nha Trang City, from March, 31, to April, 5, 2008 [7] Kuang-Che Hsiao, Shih-Chieh Liao, Jin-Ming Chen (2008), Microstructure effect on the electrochemical property of Li4Ti5O12 as an anode material for lithium – ion batteries, Electrochemica Acta 53 pp 7242 – 7247 46 [8] Junjie Huang, Zhiyu Jiang (2008), The preparation and characterization of Li4Ti5O12 /carbon nano- tubes for lithium ion battery, Electrochemica Acta 53 pp 7756 – 7259 [9] Juan Li, Yong-Li Jin, Xiao-Gang Zhang, Hui Yang (2007), Microwave solid-state syntheis of spinel Li4Ti5O12 nanocrystallites as anode material for lithium-ion batteries, Solid State 178 pp 1590 - 1594 [10] Hailei Zhao, Yue Li, Zhiming Zhu, Jiu Lin Zhihong Tian, Ronglin Wang (2008), Structural and electrochemical characteistics of Li4-xAlxTi5O12 as anode metrial for lithium-ion batteries, Electrochemica Acta 53 pp 7079 – 7083 [11] M Van Thournout, L Aldon, M Womes, B Ducourant, J OlivierFourcade, C Tesier, S Levaseur (2007), Metal-doped Li2Ti3O7 with ramsdellite structure as high voltage anode for new generetion Li-ion batteries, Journal of Power Sources 174 pp 1270-1274 [12] Yunfei Wang, Muying Wu, W.F Zhang (2008), Preparation and electrochemical characterization of TiO2 nanowires as electrode material for lithium-ion batteries, Electrochemica Acta 53 pp 7863 – 7868 47 48 [...]... qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực anôt có thể giảm thiểu phản ứng hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại Pin ion liti cấu tạo từ các lớp... khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anôt và liti trong catôt Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catôt làm cho 13 ion liti thoát khỏi điện cực này Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anôt liti thụ động hóa khiến nó không... còn vật liệu điện cực anôt bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực catôt, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực anôt, hoạt động phóng/nạp của điện cực thực chất là quá trình thoát ion Li+ ở điện cực này đồng thời quá trình tích ion Li+ ở điện cực kia như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3) Hình 1.3: Mô hình điện hóa của pin Li -ion Ở catôt : n... TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI 1.1 Pin liti 1.1.1 Một vài nét về nguồn điện hóa mới Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắcquy) đã tiến một bước dài, các ắcquy cổ điển sẽ được thay thế dần bằng hàng loạt các loại ắcquy tân tiến trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới Trong các loại pin thứ cấp đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin Liti ion có nhiều đặc tính tốt... nạp của điện cực đến khi đầy Sau đó điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết được thông tin về khả năng tích thoát ion của điện cực Trong luận văn này, chúng tôi thực hiện phép đo phổ Amperometry trên hệ AutoLap PGS-30 2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 2.3.1 Chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 Vật liệu Li4Ti5O12 có thể chế tạo. .. than chì làm vật liệu điện cực anôt trong pin Li -ion Đó là do tính chất độc đáo của nó, chẳng hạn như: thay đổi chiều nhỏ trong quá trình sạc/xả, có thể cho tuổi thọ lâu dài và ổn định điện thế chèn Li+ ở 1,55V, có thể tránh được giảm điện thế trên bề mặt của điện cực Kết hợp với tính chất ưu điểm trong quá trình chèn là không làm thay đổi cấu trúc mạng của vật liệu điện cực Kết quả nghiên cứu cho thấy... xảy ra trên mỗi điện cực Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp 1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm 1.2.1 Vật liệu tích trữ ion Họ vật liệu tích trữ ion được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên... 1.2.2 Lịch sử phát triển pin Li -ion Từ đầu những năm 1970, hợp chất đan xen đã được để ý đến như là vật liệu điện cực cho pin liti thứ cấp Tuy nhiên, pin liti thứ cấp phát triển hiệu quả trong suốt những năm 1970 và đến những năm 1980 vẫn là pin liti sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm, bởi dung lượng riêng cao của kim loại liti Các pin với hiệu suất cao đã phát triển và một số đã được thương... đo điện hóa Phương pháp đo điện hóa là phương pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực Trong trường hợp này là các quá trình tích thoát của ion Li+ cũng như quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion Các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa AutoLab PSG 30 tại phòng Vật lý và Công nghệ màng mỏng viện khoa học Vật liệu Hình 2.2 là sơ đồ của. .. cũng đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng do có dung lượng lớn và tính ổn định cao so với các loại cacbon đã được nghiên cứu Hình 1.6: quá trình phóng nạp cảu than cốc (a) và graphit cacbon (b) trong chu kỳ đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch 21 1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của oxít Li4Ti5O12 Hiện nay Graphit đang được sử dụng làm vật liệu điện cực anôt cho các pin Li -ion thương ... sát đặc trưng điện hoá Li4Ti5O12 làm vật liệu điện cực anôt cho pin ion liti Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 làm điện cực anôt cho pin ion liti - Khảo sát. .. tính chất đặc trưng điện cực anôt Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tinh thể vật liệu chế tạo - Khảo sát đặc trưng điện hóa khả... NỘI KHOA VẬT LÝ PHẠM THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HOÁ CỦA Li4Ti5O12 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN ION LITI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất