Giáo trình Hóa học phân tích Phương pháp kết tủa

Trình bày được hiện tượng hấp phụ khi chuẩn độ theo phương pháp bạc.. o Những phản ứng tạo thành kết tủa được dùng trong phương pháp kết tủa phải thỏa mãn các điều kiện s

nghĩa của nó trong phân tích.

2 Trình bày được các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của

chất điện ly ít tan và tính được độ tan của chất đó trong các điều kiện cụ thể.

3 Trình bày được hiện tượng hấp phụ khi chuẩn độ theo

phương pháp bạc.

4 Trình bày được nguyên tắc, điều kiện tiến hành và ứng

NỘI DUNG

1 LÝ THUYẾT VỀ SỰ KẾT TỦA

1.1 Tích số tan

1.2 Độ tan – Cách tính độ tan

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

2 ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

2.1 Nguyên tắc chung

2.2 Phân loại

2.3 Yêu cầu đối với phản ứng trong phương pháp kết tủa 2.4 Phương pháp bạc

Anion phân ly

Cation phân ly

Kết tủa

Dung môi

o Phản ứng kết tủa là phản ứng tạo thành chất rắn

(chất kết tủa ít tan) từ các chất tan trong dung dịch

o Những phản ứng tạo thành kết tủa được dùng trong phương pháp kết tủa phải thỏa mãn các điều kiện

sau:

 Kết tủa phải rất ít tan

 Sự kết tủa phải xảy ra nhanh

 Kết tủa tạo thành trong quá trình định lượng không bị phân hủy

 Phải có khả năng xác định được điểm tương đương

metron (meaning "measure")

• Sự bảo toàn khối lượng là sự liên quan định lượng giữa các thành phần trong phản ứng hóa học

• 2H2O = H3O+ + OH

-K[H20]2 = Kw = [H3O+][OH-] = 1,01 x 10-14 (25 oC)

[H3O+] = [OH-] = Kw  107

1 TÍCH SỐ TAN (T) (K SP = Solubility product constants)

Theo định luật bảo toàn khối lượng (stoichiometry) khi cân

bằng được thiết lập, trong dung dịch nước bão hòa

[Ag ] x [Cl ] = KAgCl x [AgCl] = hằng số

1.TÍCH SỐ TAN (T)

       

n

m B A

n m m

n

T B

   n m m n B

T

n m



 



n B

m A B

Bm

-m

A n

a  hoạt độ của ion An+, B

m-Tổng quát với chất điện ly ít tan AmBn (m, n: số ion trong phân tử)

m-• Dung dịch rất loãng < 10-4 M:

• Tổng quát:

KSP (T)

1 TÍCH SỐ TAN (T)

Ý NGHIÃ TRONG PHÂN TÍCH

• T AmBn = [A] m x [B ] n

m, n: số ion tương ứng tạo thành khi phân ly 1 phân tử.

• [A] m x [B ] n > T AmBn thì hợp chất ít tan AmBn tách ra ở

dạng kết tủa (muốn có kết tủa).

• [A] m x [B ] n < T AmBn thì kết tủa AmBn bị hòa tan (muốn kết tủa tan được).

2 ĐỘ TAN (S)

• S: độ tan tính theo mol/l, g/l

• Đối với chất điện ly ít tan dạng AB (cùng hóa trị): AgCl, BaSO4

AB  A+ + B

-Vd: Độ tan AgCrO4 trong nước (25 oC) = 0,0435 g/l , tính T AgCrO4

T

T ]

B [ ]

A [ S

AB

AB AB

3 4 2

3 3

2 2 4

2

4

108 /

3 2 / S

3, n

2, m

: ) (SO Al

4

/ 1

2

T S

1, n

2, m

: SO Na

1, n

1, m

: CaSO

T T

T

T S

B A

n m T

Đối với chất điện ly dạng AB, phương trình Debye-Huckel

2.2 Độ tan chất điện ly trong nước khi kể tới hệ số hoạt độ f

f S

f B f

A a

3 , 3 1

.

51 ,

0 log

2







H ệ số hoạt độ f phụ thuộc: A : đường kính ion (nm)

•  : lực ion của dung dịch;

• Z A : điện tích của ion A; Z B : điện tích của ion B

) ].

[ ].

([

5 ,

0 A ZA2  B ZB2





( f )

2.2 Độ tan chất điện ly trong nước khi kể tới hệ số hoạt độ f

l g l

M S

T f

f

T

/ 14 , 2 /

10 05 , 1

10 6 , 0 ).

57 , 0 / 1 ( 10

6 , 3 ) 57 , 0 / 1 ( 1

3

3 5

0 ,

10 6

M(OH)2 (rắn)  M 2+ + 2OH

-x mol x mol 2x mol

2H2O  H3O+ + OH

-M 2+  OH -  2 = T (9.1)

H +  OH -  = KW (9.2) Nếu như hydroxid đủ tan, theo ĐL bảo toàn khối lượng:

4 / ]

S   

Khi độ tan của M(OH)n quá thấp, đại lượng [Mn+] trở nên nhỏ hơn[H3O+] : OH- = H3O+ >>> [Mn+]

(9.1) Mn+ = T/OH-n = T / (1,00 10-7)n = S

2 ĐỘ TAN (S)

• Hydroxid kém tan

Zn(OH)2(r) Zn2+(aq) + 2OH- (aq) T = 4,5.10 -17

Do đó: 2M2+  OH-], giả thiết là hợp lý

Ví dụ 1: hydroxid dễ tan

2.3 Độ tan của hydroxid kim loại trong nước

Ví dụ 2: hydroxid khó tan

• Giả thiết: hydroxid đủ tan,

  18

3 7

39 3

10

2)

10.00,1(

10

 Hydroxid khó tan: nghĩa là H3O+ >> 3Fe3+

Trong dung dịch phân ly để trung hòa điện tích:

H3O+ = OH- = 1,0.10-7

Ví dụ 2: hydroxid khó tan

Vậy: 3Fe 3+  = 3 x (2.10 -18 ) = 6.10 -18

[H3O + ] = 10 -7 Nghĩa là: H3O +  >> 3Fe 3+ 

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN

3.1 Ảnh hưởng của ion chung cùng tên:

đến độ tan của chất điện ly ít tan, và có

khả năng làm cho sự kết tủa tướng rắn

(a): AgCH3COO kết tủa trong dd bảo hòa

(b): AgCH3COO kết tủa tăng lên khi thêm dd

AgNO3 1M vào

(a) (b)

- Tính S AgCl trong dung dịch NaCl 0,1M Biết T AgCl = 1,7 x 10 -10

l M

10 10

10 7 ,

1 10

10 7

, 1 ]

[

] [

10 7

, 1

AgCl

Cl

T Ag

S

T Cl

Ag

lan.

7647 10

7 ,

1

10 3

3.2 Ảnh hưởng của ion không cùng tên (hiệu ứng muối)

 Độ tan của một số muối ít tan sẽ tăng khi có các muối tan khác không có ion chung với chúng do lực tương tác  giữa các ion tăng lên, hệ số hoạt độ f giảm xuống dẫn đến S của chất ít tan tăng lên.

Độ tan của PbSO 4 BaSO 4 , SrSO 4 , CaSO 4 tăng lên khi thêm KCl, NaNO 3 , KNO 3 v.v… vào dung dịch

Vd 2: Tính độ tan của CaSO 4 trong nước và trong dung dịch

NaCl 0,1 M, biết T CaSO4 = 6,26 x 10 -5



.

5 , 0 log f   ZA2

2 2

]

[]

([

5,

3.3.1 pH môi trường là acid

Trong môi trường acid, độ tan của chất ít tan càng lớn nếu T của nó càng lớn và [H + ] càng lớn

3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp chất ít tan

3.3 2 Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu



  HB  B B



 



(2)

thêm acid mạnh vào dung dịch này thì anion B- sẽ liên kết với H+

tạo thành acid yếu HB

3.3 2 Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu

] [

] [

)

] ].[

[ ( ]

]).[

[ ] ([

] ].[

B HB

B A

T

HB AB

1

]

[/]

[

1

]

[.][

]

[.][

2

2 2

H

K

H T

B

K

H B

K

K

H B

T

3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp chất ít tan

3.3 2 Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu

1

]

[

1

][

]/[

.][

K

H T

S

K

H T

T

K H T

T B

T A

S

3.3 2 Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu

Độ tan của muối acid yếu ít tan (trong đó kể cả hydroxit và muối base ) trong dung dịch nước acid mạnh sẽ tăng lên so với độ tan của nó trong nước tinh khiết

]

AB AB

K

H T

B

T A

S

3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp chất ít tan

3.3 2 Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu

6,84 2,66

10 1,8

S

1 K

] [H

T.

s

2,66 1

0,002 1,66

1 10

6,5 10

6

10 10

6

10 1

K K

]

[H K

H 1

CaC

HB

2 5

8 5

4

1 2

2

2 HB

3.3 2 Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu

S CaC2O4 = (1,8 x 10-9)1/2 = 4,25.10-5

 pH = 1  [H+] = 0,1

M/l 10

2,7 10

4,1 10

1,8

S

10 4,1

1 10

2,5 10

1,6

1 10

6,5 10

6

(0,1) 10

6

0,1 1

K

]

[H

3 3

9

3 3

3 2

5

2 5

3.4 Ảnh hưởng của sự tạo phức

Độ tan của tủa có thể thay đổi khi có mặt các chất tạo thành phứcvới anion hay cation của tủa, biết hằng số bền của phức có thểtính được độ tan của tủa khi có tác nhân tạo phức

Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,1M (T = 5,2 10-13)

SAgBr (chưa cho NH3) = [Ag + ] = Br -  = ( 5,2 10 -13 ) 1/2

SAgBr (cho NH3) = Ag +  + AgNH3+  + Ag(NH3)2+  = Br - 

Theo ĐL bảo toàn KL:

Br -  = Ag +  + AgNH3 +  + Ag(NH3)2+ 

NH3  = AgNH3 +  + Ag(NH3)2+  + NH4+ 

Từ KW và K3 : [OH -   NH4 +  + H3O + 

 NH4+  +  H3O +  + Ag +  + AgNH3+  + Ag(NH3)2+  =  OH -  + Br - 

Do K3 rất nhỏ nên: NH4+ , [OH - , Ag +  và AgNH3+  rất nhỏ

3.4 Ảnh hưởng của sự tạo phức

Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,1M (T = 5,2 10-13)

Từ K1 K2 K3 : CNH3 = NH3  + NH4+  + AgNH3 +  + 2Ag(NH3)2+ 

3

2 3

K

K NH

Ag

NH

2 2 6 , 9 10 1 , 38 10 ])

[ 2 1 , 0 (

10 2 ,

7 2

1 , 0

10 38 ,

1 2

1 , 0

Br

Br

Br / 10

.

Br -   Ag(NH3)2+ 

3.4 Ảnh hưởng của sự tạo phức

3.4.2 Chất tạo phức là ion cùng tên, độ tan của tủa tăng

• AgCl tạo phức với ion clorid AgCl2- , AgCl32- và AgCl4

3-• Nồng độ các ion cùng tên tăng làm tăng độ tan của tủa

• Các hydroxid lưỡng tính như Al(OH)3 và Zn(OH)2 , các hydroxid này tan trong lượng thừa ion OH-

1 Đường cong tính theo T

2 Đường cong thực nghiệm

Log[Cl - ]

• Cl- < 10-3 M độ tan tìm thấyqua thực nghiệm # tính toántheo TAgCl

• Khi KCl ~ 0,3M, độ tan củaAgCl giống như ở trong nướcnguyên chất, nếu trong dungdịch 1M, đô tan AgCl gần nhưgấp 8 lần

Vd.: Độ tan AgCl ở 100 oC lớn gấp 25 lần độ tan của nó ở 10 oC

 Đối với chất tỏa nhiệt khi hòa tan, nhiệt độ tăng thì độ tan giảm

Vd.: CaSO4.2H2O có độ tan ở 600C lớn gấp 3 lần độ tan ở 1000C

4 ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

Cần giảm nồng độ của A hoặc B hoặc cả hai ion để cân bằng chuyển dịch sang phải :

+ Dùng phản ứng tạo chất ít phân ly hoặc chất bay hơi

+ Nếu kết tủa có T quá nhỏ có thể dùng phản ứng oxy hóa

khử để làm giảm nhiều nhất nồng độ ion A hoặc B

+ Chuyển dạng tủa khó tan thành tủa dễ tan (chuyển tủa

4.2 Kết tủa hoàn toàn: mA + nB  AmBn

Cần giảm độ tan của kết tủa :

+ Cho thuốc thử dư để làm giảm độ tan (giảm độ tan khi có ion chung cùng tên; lưu ý có sự tạo phức với ion cùng tên

không ?)

+ Chọn pH thích hợp

+ Tránh các phản ứng phụ của ion kết tủa trong dung dịch

(phản ứng tạo phức, phản ứng oxy hóa….)

4 ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

4.3 Kết tủa phân đoạn:

Dung dịch có nhiều chất (nồng độ gần bằng nhau) cùng tạo kết tủa với một thuốc thử Chất nào có T nhỏ sẽ kết tủa

trước, chất có T lớn hơn sẽ kết tủa sau Đó là hiện tượng kết

tủa phân đoạn (cạnh tranh tạo tủa).

Ví dụ: tách ion I- khỏi hỗn hợp có ion Cl- và I

-những anion khác nhau (clorid, bromid, iodid, cyanid,

sulfocyanid)

ngân ít tan (clorid, bromid, iodid)

Cho phép định lượng các anion như Cl- , Br-, CN-, SCN- , SO42-, CrO42- , PO43- v.v… và ngược lại định lượng các cation tạo thành tủa với các anion trên

Chủ yếu dùng phương pháp Ag để xác định ion halogenid và

5 ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

5.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thử và dung dịch chuẩn

Chuẩn độ 100ml dung dịch NaCl bằng dd AgNO3 (không kể pha loãng)

5 ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

5.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thử và dung dịch chuẩnChuẩn độ 100ml dung dịch NaCl bằng dd AgNO3 (không kể pha loãng)

NaCl NaBr

NaI

ml Ag + ]

(4 - 5,77)

pBr = 6,211 (4 - 8,42)

pI = 8,035 (4 - 12,07)

pCl = 4 99,9 ml

5 ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

5.3 Hiện tượng hấp phụ

-10-4 cm, nằm trung gian giữa kích thước của ion và kết tủa

Dung dịch keo là trạng thái trung gian giữa dung dịch thật và hỗn dịch

-• Sự đông tụ keo: kết hợp các hạt keo thành các hạt lớn hơn do

nhiệt độ, tác dụng của ánh sáng, dòng điện cao tần, siêu âm, lắc, trộn.

• Sự pepti hóa: kết tủa chuyển thành keo

• Dung dịch keo của AgX: tủa AgX sẽ hấp phụ ưu tiên các ion dư

của thuốc thử tạo ra lớp ion hấp phụ mang điện tích (điện tích âm trong trường hợp dư Cl - , hoặc mang điện tích dương trong trường hợp dư ion Ag + )̣ Do đó kết tủa AgX có thể xảy ra cộng kết với các

5 ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

5.4 Xác định điểm kết thúc trong PHƯƠNG PHÁP BẠC

• Chất chỉ thị được dùng trong phương pháp bạc cần không đổi màu cho đến khi toàn bộ ion thử chuyển thành kết tủa

• Chất chỉ thị tạo với ion thử một kết tủa mang màu, có độ tan

lớn hơn độ tan chất kết tủa chính

K 2 CrO 4

Ag + + Cl - AgCl

2Ag + + CrO4- Ag2CrO4

Tủa đỏ gạch Ag2CrO4 có độ tan lớn hơn AgCl

Ag + + Cl - AgCl

2Ag + + CrO42- Ag2CrO4

• Chỉ dùng để xác định trực tiếp Cl - , Br - và các

anion tạo muối bạc kém tan trong môi trường

trung tính

• Không dùng định lượng I - và SCN - do hiện

tượng hấp phụ trên bề mặt tủa tạo thành hệ keo

• Không thể chuẩn độ dung dịch có màu vì che

màu của tủa Ag2CrO4

Phương pháp MOHR

AgNO 3

NaCl

K 2 CrO 4

K 2 CrO 4

Ag + + Cl -  AgCl  2Ag + + CrO4- 

Ag + + Cl -  AgCl2Ag + + CrO42-  Ag2CrO4

• Chỉ dùng để xác định trực tiếp Cl - , Br - và các

anion tạo muối bạc kém tan trong môi trường

trung tính

• Không dùng định lượng I - và SCN - do hiện

tượng hấp phụ trên bề mặt tủa tạo thành hệ keo

• Không thể chuẩn độ dung dịch có màu vì che

màu của tủa Ag2CrO4

Phương pháp MOHR

AgNO 3

NaCl

K 2 CrO 4

2Ag + + CrO42-  Ag2CrO4

• Các cation tạo tủa với ion CrO42- phải được khử

trước khi định luợng Ví dụ: ion Pb2+ và Ba2+ phải

được loại bỏ dưới dạng tủa sulfat

• Nước cất phải khử carbonic bằng đun sôi NaCl

K 2 CrO 4

Chuẩn độ trực tiếp, môi trường trung tính:

Phương pháp FAJANS

• Dựa trên tính chất: các halogenid bạc đều tạo tủa

keo có tính chất hấp phụ tăng dần từ Cl-, Br-, I-

Một số chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt tủa keo

làm cho chất hữu cơ thay đổi cấu tạo và có sự thay

đổi màu rõ rệt (không làm đổi màu của dung dịch)

• Phương pháp ĐL trực tiếp, có thể định lượng Cl - ,

Br - , hay I - dùng chỉ thị màu eosin hoặc fluorescein

AgNO 3

KI eosinat

KI eosinat

-Trước ĐTĐ: (chỉ thị màu = acid hữu cơ = HE)

HE  H + + E - (dung dịch màu hồng vàng phát quang )

mAgI + nI -  [AgI]m nI - (tủa keo trắng)

Tủa keo KHÔNG HẤP PHỤ anion chỉ thị E

Sau ĐTĐ:

kết tủa AgI hấp phụ các ion Ag + dư có

điện tích dương nên hấp phụ mạnh

PHƯƠNG PHÁP FAJANS

AgNO 3

KI eosinat

dd hồng vàng tủa hồng đậm

• Chọn pH thích hợp với anion hữu cơ dùng làm chỉ thị

KI eosinat

Ở pH ~ 7 thích hợp với anion dùng làm chỉ

thị:

• Eosin: để định lượng Br-, I-, CN- và không

định lượng Cl- vì eosinat bị tủa AgCl hấp

phụ sớm nên tủa đỏ trước điểm tương

đương.

• Fluorescein và dichlorofluorescein: định

lượng Br-, I-, Cl-, SCN-.

Chuẩn độ thừa trừ trong môi trường acid:

PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard (Fonha)

Br - , I AgNO3 (thừa) HNO3

Áp dụng khi định lượng halogenid trong môi trường

acid mà không có chỉ thị chuyên biệt nên phải

chuẩn độ thừa trừ Tiến hành qua 2 bước:

• SAgSCN < SAgCl: độ hòa tan của thiocyanat 170 lần

kém hơn của clorid) Tại ĐTĐ, màu hồng xuất

hiện của Fe(SCN)3 nhanh chóng mất đi do phản

ứng cạnh tranh tạo tủa

Fe(SCN)3 + 3AgCl   Fe 3+ + 3Cl - + 3AgSCN 

NH4SCN

Cl AgNO3 (dư)

-Fe 3+

giữa halogenid bạc và thiocyanat bạc

• SAgSCN > SAgX: không sai số nhiều (I - và Br - )

• Lọc loại tủa AgCl,

• Tích tụ tủa bằng cách đun sôi

• Thêm một lớp dung môi hữu cơ vào (ether,

nitrobenzen), AgCl đóng vón lại ở mặt phân

cách của nước và dung môi hữu cơ và không

tác dụng với SCN

-• Dùng môi trường acid mạnh như HNO3 (đđ)

để tránh tạo tủa Fe(OH)3 hay tủa Ag2O và

giảm hiện tượng hấp phụ.

• [Fe3+] ~ 0,01 M vì [Fe3+] > 0,2 M (có màu

vàng) làm ta khó nhận sự đổi màu của dung

PHƯƠNG PHÁP BẠC

Br-, CI- Mohr Môi trường trung tính,

2Ag + + CrO42-  Ag2CrO4

• Các cation tạo tủa với ion CrO42- phải được khử

trước khi định luợng Ví dụ: ion Pb2+ và Ba2+ phải

được loại bỏ dưới dạng tủa sulfat

• Nước cất phải khử carbonic bằng đun sôi NaCl

K 2 CrO 4

Chuẩn độ trực tiếp, môi trường trung tính:

Phương pháp FAJANS

• Dựa trên tính chất: các halogenid bạc đều tạo tủa

keo có tính chất hấp phụ tăng dần từ Cl-, Br-, I-

Một số chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt tủa keo

làm cho chất hữu cơ thay đổi cấu tạo và có sự thay

đổi màu rõ rệt (không làm đổi màu của dung dịch)

• Phương pháp ĐL trực tiếp, có thể định lượng Cl - ,

Br - , hay I - dùng chỉ thị màu eosin hoặc fluorescein

AgNO 3

KI eosinat