bài giảng hóa học phẩm nhuộm tổng hợp và kỹ thuật nhuộm in

TH I KỲ TR Ờ ƯỚ C NĂM 1865 Từ khi có cuộc cách mạng công nghiệp xảy ra ở châu Aâu đặc biệt là công nghiệp dệt phát triển chín muồi khảng năm 1850, các chất màu tổng hợp có chất lượng đá

TECHNOLOGY

THUỐC NHUỘM

VẬT LIỆU DỆT ( VẢI, SỢI,….)

NHUỘM HOẶC IN

SƠ ĐỒ CẤU TRÚC CỦA CÔNG TY DỆT

CÔNG TY DỆT

N.M

SỢI

N.M DỆT

N.M NHUỘM &

HOÀN TẤT

N.M MAY &

THỜI TRANG

HÓA HỌC THUỐC NHUỘM

 Thuốc nhuộm là những hợp chất hữu cơ có màu ( gốc thiên nhiên và tổng hợp) rất

đa dạng về màu sắc và chủng loạị, chúng có khả năng nhuộm màu, nghĩa là bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác.

 Thuốc nhuộm chủ yếu dùng để nhuộm vật liệu dệt từ xơ thiên nhiên ( bông , lanh, gai, len, tơ tằm…), xơ nhân tạo (xơ visco, axetat,…) và xơ tổng hợp (polyamit, polyester, polyvinylic….)

HÓA HỌC THUỐC NHUỘM

 Ngoài ra thuốc nhuộm còn được dùng để nhuộm cao su, chất dẻo, chất béo , sáp, xà phòng, để chế tạo mực in trong công nghiệp

in, chế tạo văn phòng phẩm, vật liệu làm ảnh màu…

 Phẩm màu hay phẩm nhuộm (dye) tan trong môi trường sử dụng.

 Bột màu hay pigment không tan trong môi trường sử dụng, phân tán dưới dạng bột mịn trong môi trường sử dụng.

L CH S PHÁT TRI N Ị Ử Ể

L CH S PHÁT TRI N Ị Ử Ể

Thời kỳ trước năm 1865

Sự phát triển hóa học thuốc nhuộm từ năm 1865 đến hiện nay

TH I KỲ TR Ờ ƯỚ C NĂM 1865

 Từ thời tiền sử con người đã biết nhuộm lông

thú, vật liệu dệt và các vật dụng khác với các

chất màu tự nhiên có nguồn gốc chủ yếu từ thực vật và động vật Các chử tượng hình của người

Ai Cập cổ đại được viết bằng mực từ các dịch

trích của các phẩm màu tự nhiên Các hình vẽ trên vách đá được vẽ bằng pigment vô cơ.

 Trước nữa đầu thế kỷ 19, hầu hết tất cả các chất màu có nguồn gốc từ động vật, thực vật hoặc

khoáng chất và thường được khai thác, sản xuất và chuyên chở từ các nơi xa có tính bất ổn định

TH I KỲ TR Ờ ƯỚ C NĂM 1865

 Từ khi có cuộc cách mạng công nghiệp xảy ra ở châu Aâu đặc biệt là công nghiệp dệt phát triển chín muồi khảng năm 1850, các chất màu tổng hợp có chất lượng đáng tin cậy đã được sản xuất thay thế dần các phẩm màu tự nhiên

 Việc tổng hợp hai hai loại phẩm tự nhiên là

phẩm màu thiên thảo (madder) và indigo đánh dấu những bước quan trọng trong lịch sử phẩm màu tổng hợp.

TH I KỲ TR Ờ ƯỚ C NĂM 1865

 Phẩm màu thiên thảo ( madder) được khai thác từ rễ cây Rubia tinctorum có thành phần chất

màu chính là alizarin

màu chính là alizarin (1,2

dihydroxyanthraquinon) Các xơ cellulose được nhuộm với chất màu này bằng quy trình nhuộm cầm màu với phèn tạo thành phức kim loại màu đỏ (còn gọi là màu đỏ Thổ Nhĩ Kỳ)ø không tan trên xơ sợi Quy trình nhuộm này phức tạp, mất nhiều thời gian ( hơn một tháng) và bất lợi về kinh tế nên có nhiều hạn chế mặc dù sản phẩm

TH I KỲ TR Ờ ƯỚ C NĂM 1865

 Phẩm màu indigo là một trong những phẩm màu tự nhiên quan trọng nhất có nguồn gốc từ cây

Indigofera tinctoria (Ấn độ) Lá cây này có chứa

dẩn xuất glucosid của indoxyl Khi lên men, lá giải phóng ra indoxyl tự do sẽ bị oxy hóa nhanh chóng bởi không khí tạo thành indigo tan trong nước Ở châu Aâu, indigo còn được tìm thấy trong cây tùng lam (woad) Độ bền ánh sáng và bền giặt của indigo rất tốt, nó được sử dụng để nhuộm xơ cotton và len theo phương pháp nhuộm hoàn

TH I KỲ TR Ờ ƯỚ C NĂM 1865

 Trước khi tổng hợp được phẩm màu indigo và thiên thảo, năm 1771 P Woulfe đã tìm ra acid picric được xem là chất màu tổng hợp đầu tiên Phẩm màu acid này được sử dụng để nhuộm xơ

tơ tằm có màu vàng ánh xanh ( vàng chanh)

 Năm 1826 Uverdorben chưng cất indigo thu được anilin là chất trung gian quan trọng để tổng hợp thuốc nhuộm

TH I KỲ TR Ờ ƯỚ C NĂM 1865

 Năm 1825 Faraday phát hiện ra benzen và đến măm 1845 Zini và Hofmann tìm ra qui trình nitro hóa và khử hóa để tổng hợp anilin

 Năm 1840 Mansfield tìm ra được nhựa than đá là nguồn nguyên liệu phong phú để thu được benzen

 Năm 1856 Perkin (Anh) tổng hợp được thuốc nhuộm Anilin Purple ( tên khác là Mauvein hoặc Mauve) bằng phản ứng oxi hóa anilin bằng dichromat Năm 1857 phẩm màu này được sản xuất và đưa ra thị trường

TH I KỲ TR Ờ ƯỚ C NĂM 1865

 Sự thành công của Perkin thúc đẩy rất lớn cho việc tìm kiếm và tổng hợp các chất màu trên cơ sở anilin Năm

1856 phẩm màu triphenylmetan đầu tiên do Natason tìm

ra là Magenta được thương mại hóa năm 1859.

 Hầu hết các phát minh cuối những năm 1850 đầu những năm 1860 là các chất màu họ triphenylmetan như Hofman Violet (1863) và Girard Violet Imperial (1860) Nicolson và Gilbee đã bước đầu hệ thống hóa các quá trình tổng hợp phẩm màu và đã sulfo hóa các dẫn xuất N- phenyl của Magenta tạo ra các phẩm màu có độ tan trong nước tốt hơn Đây được xem như phẩm nhuộm acid đầu tiên

TH I KỲ TR Ờ ƯỚ C NĂM 1865

 Một bước tiến quan trọng là tổng hợp được phẩm màu azo Bismarck Brown bởi Martius năm 1863 Cấu trúc của loại phẩm màu này chưa được làm sáng tỏ cho đến khi Griess chứng minh được phản ứng ghép đôi azo giữa muối diazoni và amine Griess phát minh ra phản ứng diazo hóa năm 1858 dẫn đến việc tổng hợp lớp phẩm màu quan trọng nhất sử dụng hiện nay là phẩm màu azo.

 Đến giữa thập niên 1860, các nhà hóa học định hướng nghiên cứu về cấu trúc của thuốc nhuộm và hệ thống hóa các nghiên cứu Năm 1865, các viện nghiên cứu và công nghiệp phẩm màu ở Đức phát triển mạnh là đầu tàu phát triển cho các nền công nghiệp và viện nghiên cứu phẩm màu cho các nước khác ở châu Aâu như Anh và Pháp.

TH I KỲ SAU NĂM 1865 Ờ

 Sự phát triển của hóa học hữu cơ nhất là về cấu tạo đã thúc đẩy cho sự phát triển của hóa học thuốc nhuộm đánh dấu bằng phát minh công thức của benzen Grade và Liebeman đã tổng hợp được alizarin sau 37 năm phẩm nhuộm này được cô lập từ cây thiên thảo bằng phương pháp thăng hoa

 Thiết lập được công thức cấu tạo cơ bản của phẩm màu anthraquinon và tổng hợp được các phẩm màu anthraquinon khác qua quá trình brom hóa và kiềm chảy Cùng thới gian này Perkin và Caro cũng tổng hợp đước alizarin bằng quá trình sulfo hóa và kiềm chảy Đến măm

1873 công ty Perkin and Sons ( Anh) đã sản xuất lượng lớn

TH I KỲ SAU NĂM 1865 Ờ

 Năm 1866 Martius và Griess tổng hợp đước Aniline Yellow ( 4-aminoazpbenzen) bằng phản ứng đi azo hóa và ghép đôi anilin với chính nó, sau đó thực hiện phản ứng sắp xếp lại (rearrangement) với xúc tác acid

 Năm 1870 Kekule tổng hợp và thiết lập được cấu trúc của thuốc nhuộm hydroxyazo

 Năm 1875 Caro điều chế đước phẩm nhuộm baz azo Chrysoidine, và sau đó một năm Roussin tổng hợp các thuốc nhuộm acid azo đầu tiên Orange I và Orange II dùng cho len Từ đó danh sách phẩm màu azo ngày càng tăng và cho đến hiện nay chúng là loại thuốc nhuộm quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi nhất.

TH I KỲ SAU NĂM 1865 Ờ

 Năm 1873, Croissant khám phá ra thuốc nhuộm lưu huỳnh và phương pháp nhuộm chúng tương tự như phương pháp nhuộm hoàn nguyên

 Phương pháp nhuộm azoic được thực hiện đầu tiên vào năm 1880 bởi công ty Read Holliday and Sons (Anh): bảo hòa xơ sợi với dung dịch kiềm của dẫn xuất phenol hoặc naphthol, sau đó xử lý xơ với dung dịch muối diazoni của amine thơm bậc nhất

 Năm 1883 một bước tiến lớn trong các phương pháp nhuộm khi Gries triển khai thuốc nhuộm disazo sulfo hóa có ái lực tự nhiên với cellulose mà không cần cầm màu gọi là thuốc nhuộm trực tiếp Sau đó vài năm Bottiger đưa ra thuốc nhuộm trực tiếp nổi tiếng trên cơ sở là benzidine dùng cho cotton là Congo Red.

TH I KỲ SAU NĂM 1865 Ờ

 Năm 1885 Meldola và Nietzki đã điều chế phẩm azo từ muối diazoni và acid salicylic và nhuộm len đã xử lý với crom bằng phẩm này đạt được độ bền giặt cao Đây là những bước khởi đầu cho

những bước khởi đầu cho phẩm nhuộm azo phức kim loại và dẩn đến nhiều sự phát triển quan trọng sau.

 Năm 1897 công ty Đức BASF đã thành công trong việc sản xuất indigo tổng hợp và một số chất màu indigo tự nhiên

 Năm 1901 Bohn tại BASF đã tổng hợp được màu xanh indantthron họ quinoid từ aminoantraquinon và acid

TH I KỲ SAU NĂM 1865 Ờ

 Trong thập niên 1900-1910, hàng loạt thuốc nhuộm hoàn nguyên họ quinoid được phát hiện và tổng hợp ứng dụng cho nhuộm vải cotton Cùng thời gian này các thuốc nhuộm trực tiếp từ acid J và các dẫn xuất Napthol AS cũng phát triển làm tăng độ bền màu và đa dạng màu sắc của phẩm nhuộm azoic

 Năm 1913 Herzberg tìm được các thuốc nhuộm acid xanh dương từ bromamin và arylamin

 Trong những năm Thế Chiến thứ nhất (1914-1918) sự phát triển của hóa nhọc thuốc nhuộm chậm lại tuy nhiên cũng có phát hiện quan trọng là tổng hợp được thuốc nhuộm Neolan – thuốc nhuộm phức crom của phẩm nhuộm cầm màu azo của Hiệp hội công nghiệp hóa chất ( Society of Chemical

TH I KỲ SAU NĂM 1865 Ờ

 Sau chiến tranh năm 1920 thuốc nhuộm hoàn nguyên màu xanh lá cây Cadelon Jade Green được sản xất bởi công ty ICI

 Trong thập niên 1920-1930 có sự phát triển không ngừng về công nghệ nhuộm hòan nguyên và nhuộm azoic

 Năm 1922 thuộc nhuộm Ionamin tiền thân của thuốc nhuộm phân tán ra đời

 Năm 1934 thuốc nhuộm phthalocianin đồng đầu tiên được sản xúât bởi công ty ICI có tên gọi là Monastral Fast Blue BS.

TH I KỲ SAU NĂM 1865 Ờ

 Trong những năm sau 1930 sự ra đời của các loại xơ tổng hợp như nylon 66 ( DuPont) và nylon 6 (IG) năm 1939, poly( etylen terephtalat) năm 1941 bởi Whinfield và Dickson, Terylen (ICI) và Dacron (DuPont) năm 1954.

 Trong những thập niên 1950-1960, rất nhiều thuốc nhuộm phát triển đa số là các thuốc nhuộm azo và anthraquinon biến tính với các nhóm thế và mạch nhánh phụ khác nhau dùng làm thuuốc nhuộm phân tán.

 Năm 1953 khi Stephen và Rattee tại ICI khảo sát trên thuốc nhuộm hoạt tính họ diclotriazin và phát triển họ thuốc nhuộm hoạt tính Procion Tiếp theo đó lần lượt các họ thuốc nhuộm hoạt tính khác ra đời như cloropyrimidin, cloroquinoxalin, floropyrimidin và vynyl sulfon.

 Năm 1956 thuốc nhuộm hoạt tính ra đời đánh dầu một buốc tiến quan trọng trong công nghệ nhuộm là tạo được liên kết cộng hóa trị giữa sơ xợi và thuốc nhuộm

TH I KỲ SAU NĂM 1865 Ờ

 Từ sau những năm 1970 các nghiên cứu về chất màu không còn tập trung nhiều vào sự phát triển cấu trúc thuốc nhuộm mới Các nhà nghiên cứu và sản xuất thuốc nhuộm tập trung vào hợp lý hóa và tối ưu hóa quy trình sản xuất với chi phí thấp và sản xuất sạch ít ô nhiểm môi trường và sinh thái

 Hầu hết các hướng phát triển mới hiện nay trong hóa học thuốc nhuộm và công nghệ nhuộm được tập trung vào các ngành công nghệ cao như dược phẩm, chẩn đoán bệnh, laser và điện quang học cũng như viecä nhuộm màu cho các đối tượng khác

xơ sợi

TH I KỲ SAU NĂM 1865 Ờ

Trong những năm gần đây thế giới tập trung nghiên cứu thuốc nhuộm đa chức năng như thuốc nhuộm phân tán – hoạt tính để nhuộm các xơ pha nhiều thành phần và sản xuất các loại thuốc nhuộm dễ phân hủy môi trường

 Các nhà khoa học luôn mong muốn tìm hiểu nguồn gốc màu sắc của thuốc nhuộm đặc biệt là từ khi thuyết điễn tử của phân tử phát triển ở cuối thế kỷ

19 đầu thế kỷ 20 Do vậy cần phải quan tâm đến sự phát triển của các thuyết màu từ khi thuốc nhuộm đầu tiên được tổng hợp đến tiến triển của chúng dẫn đến các thuyết hiện đại từ đó mà các máy tính hiện đại có thể được sử dụng để dự đoán màu của thuốc nhuộm trước khi nó được tổng hợp.

 Năm 1868 dựa vào các dữ liệu từ thuốc nhuộm tổng hợp Grabebe và Liebermann đưa ra quan điểm Các liên kết chưa bảo hòa trong phân thử thuốc nhuộm có liên quan mật thiết đến màu sắc Suy luận này dựa trên cơ sở khi khử thuốc nhuộm làm phá vở màu sắc.

 Thuyết màu của Witt được áp dụng nhanh chóng cho các thuốc nhuộm azo và antraquinon nhưng chưa thỏa đáng cho thuốc nhuộm cation triphenylmetan

 Sau khi khám phá ra electron và đặc biệt là sự

ra đời của thuyết điện tử của liên kết trong phân tử của Lewis thì sự xuất hiện màu có liên quan đến sự hấp thu ánh sánh và trạng thái kích thích của electron được chấp thuận rộng rãi.

 Điều này giải thích được sự xuất hiện màu của các thuốc nhuộm cationic họ phenylmetan

 Theo Kaffmann thì một chất màu có thể có nhiều cấu trúc hỗ biến do công hưởng và trạng thái có cấu trúc trung bình có màu gọi là chromostate

Ví dụ như thuốc nhuộm triphenylmetan có thể có

ba cấu trúc hỗ biến và có màu do cấu trúc có màu trung bình ở ba cấu trúc đó

 Vào thập niên 1930 các thuyết liên kết hóa trị và thuyết vân đạo phân tử (MO) lần lượt ra đời Huckel cùng với lý thuyết vân đạo phân tử của ông (HMO) đã tính toán thành công các tính chất của các phân tử hữu cơ liên hợp phức tạp làm cơ sở cho thuyết vân đạo phân tử hiện đại

 Vào những năm 1940 các tính toán cấu trúc phân tử đã giải thích thỏa đáng tính chất quang phổ của các loại thuốc nhuộm Tuy nhiên phương pháp HMO cũng bị hạn chế vì bỏ qua sự tương tác giữa các điện tử

không còn đáp ứng vì độ phức tạp về toán học và

không tiện lợi khi áp dụng cho phân tử có khối

lượng phân tử lớn.

 Năm 1953 trên cơ sở thuyết HMO nhưng có tính đến tương tác của các electron, Pariser-Parr-Pople

(PPP) đã thành công trong tính toán phổ điện tử

của hệ thống điện tử π liên hợp đưa ra các thông số phân tử thích hợp để dự đoán rất chính xác màu

của thuốc nhuộm được áp dụng cho đến hiện nay

được đề nghị trong thập niên 1970 ví dụ như

phương pháp CNDO/S của Ben và Jaffé, các

phương pháp bán lượng tử ( semi-empirical) AM1, PM3 và các phương pháp tính toán từ đầu (ab

initio), lý thuyết hàm mật độ (density funtional

theory (DFT)) ra đời để tính toán cấu trúc và tính chất quang phổ của các thuốc nhuộm nói riêng và các hợp chất hóa học nói chung

THUY T MANG M Ế

 Dựa trên các quan điểm của Butlerov và Alektsev, năm 1876 O Witt đã đưa ra thuyết mang màu của hợp chất hữu cơ Theo thuyết này thì hợp chất hữu cơ có màu do chúng chứa các nhóm mang màu (chromophores) trong phân tử, các nhóm mang màu là những nhóm nguyên tử chưa bão hòa hóa trị.

THUY T MANG M Ế

Nhóm mang màu (hàm sắc hay chromophore) bao gồm các nhóm sau:

THUY T MANG M Ế

Tuy chưa có giải thích thỏa đáng về bản chất màu của hợp chất hữu cơ nhưng thuyết mang màu đã làm cơ sở cho những thuyết màu sau này và góp phần không nhỏ vào việc tổng hợp chất màu và thuốc nhuộm, một số khái niệm đến nay vẫn còn được sử dụng

sóng từ 400 nm tới 700 nm

 Vật chất có thể phản xạ hoàn toàn, hay hấp thụ một phần cũng như hoàn toàn ánh sáng chiếu tới nó

 Các phản ứng màu trên võng mạc được chuyển về não qua hệ thống thần kinh cảm thụ, nhờ vậy con người có cảm giác màu.

THUY T ĐI N T V H P CH T Ế Ệ Ử Ề Ợ Ấ

THUY T ĐI N T V H P CH T Ế Ệ Ử Ề Ợ Ấ