Giáo trình hóa học phức chất phần 2 NXB đh quốc gia hà nội

Tuy nhiên, do có mặt cân bằng nhiệt động giữa phức chất hoạt động và các chất phản ứng và do tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất hoạt động, nên có thể đưa ra phương trì

Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Tr 90 – 119 Từ khoá: Động học hình thức, tốc độ phản ứng của phức chất, phản ứng thế, phản ứng của cacbonyl và cơ kim Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả Mục lục Chương 4 TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 2

4.1 Một số khái niệm về động học hình thức 2

4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động 4

4.3 Phản ứng thế 7

4.3.1 Cơ chế của phản ứng thế 7

4.3.2 Phản ứng thế trong phức chất bát diện 8

4.3.3 Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng 11

4.3.4 Ảnh hưởng trans 13

4.3.5 Phản ứng chuyển electron 17

4.4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim 20

4.4.1 Các phức chất cacbonyl kim loại 20

4.4.2 Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp 24

Chương 4 Tốc độ và cơ chế phản ứng

của phức chất

Lê Chí Kiên

Chương 4

TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT

Việc nghiên cứu động học của phản ứng tạo phức có tầm quan trọng về nhiều mặt:

1 Cần phải có những dữ kiện về tốc độ tiến hành các quá trình để thiết lập các cân bằng trong dung dịch phức chất Đối với khá nhiều phức chất điển hình, việc thiết lập cân bằng sonvat hoá diễn ra rất chậm Trong một số trường hợp cân bằng được thiết lập nhanh hơn nhờ những chất xúc tác có hiệu quả

2 Cần có các dữ kiện động học để dự đoán cơ chế của phản ứng trao đổi và phản ứng thế trong cầu nội của phức chất

3 Trong một số trường hợp động học cho phép giải quyết vấn đề về cơ chế của các quá trình raxemic hóa và chuyển vị không gian trong các phức chất

4 Các phép đo động học cho phép thu được các dữ kiện về ảnh hưởng tương hỗ của

các nhóm trong cầu nội phức và trước hết là ảnh hưởng trans

Ngoài ra các phức chất kim loại còn có vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác, đặc biệt là xúc tác men (chất xúc tác sinh học)

4.1 Một số khái niệm về động học hình thức

Các phản ứng với sự tham gia của phức chất là một trường hợp của phản ứng hoá học nói chung Vì vậy, các định luật động học cũng được áp dụng cho loại phản ứng này Tuy nhiên, do phức chất có cấu tạo phức tạp nên các phản ứng với sự tham gia của chúng đa dạng và khá phong phú

Trong trường hợp chung, tốc độ của một phản ứng được xác định bằng độ biến thiên nồng độ của một trong các chất đầu hoặc các sản phẩm phản ứng trong một đơn vị thời gian Chẳng hạn đối với phản ứng:

[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O → [Co(NH3)5 H2O]3+ + Cl– (4.1) tốc độ phản ứng là hàm số của độ giảm số mol của [Co(NH3)5Cl]2+ hay của H2O trong

1 giây (hoặc trong 1 đơn vị khác của thời gian), hoặc của độ tăng số mol của [Co(NH3)5 H2O]3+ hay của Cl– trong 1 giây

Ngoài ra, để biểu diễn một cách định lượng tốc độ phản ứng người ta còn dùng thời gian nửa chuyển hoá (thời gian bán phản ứng) t1/2 Đó là khoảng thời gian cần để chuyển hoá được một nửa lượng chất đầu, hoặc tạo thành một nửa lượng chất sản phẩm Ví dụ, đối với phản ứng ở trên t1/2 = 113 giờ ở 25oC

Đối với phản ứng (4.1) phương trình động học được viết:

v = k’[Co(NH3)5Cl2+][H2O]

Vì nước (dung môi) lấy rất dư nên nồng độ của nước coi như không đổi Do đó:

v = k[Co(NH3)5Cl2+] , với k = k’[H2O]

k là hằng số tốc độ phản ứng, nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ

Để giải thích cơ chế tương tác của các tiểu phân phản ứng, người ta thường sử dụng

hai mô hình lý thuyết: thuyết va chạm có hiệu quả và thuyết phức chất hoạt động Sự phụ

thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ trong phương trình động học có liên quan với xác suất

va chạm giữa các phân tử chất phản ứng Chỉ những va chạm có hiệu quả của các phân tử

mới dẫn đến phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng là thước đo tính hiệu quả của va chạm

Giá trị của hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào sự định hướng không gian (tức

hình học thích hợp của va chạm) và năng lượng của các phân tử khi va chạm Chẳng hạn,

để thực hiện phản ứng giữa các phân tử hoặc các ion có dạng không đối xứng cầu, thì các tiểu phân khi va chạm phải có sự định hướng xác định trong không gian Ví dụ, để hình thành liên kết kim loại - cacbon thì ion CN– phải đến gần ion kim loại từ phía nguyên tử cacbon, chứ không phải từ phía nguyên tử nitơ

Hình học của phản ứng là yếu tố quan trọng đối với các phản ứng ở pha khí và cả ở pha dung dịch Các phân tử trong dung dịch được bao bởi các phân tử dung môi, do đó chúng phải va chạm nhiều lần với các phân tử dung môi trước khi thoát khỏi vỏ bọc đó để

đi đến ion kim loại Một số va chạm này đã tạo ra sự định hướng cần thiết cho phản ứng Yếu tố quan trọng nhất xác định tốc độ của đa số phản ứng là năng lượng của sự va chạm Khi va chạm, các phân tử phải thu được một năng lượng cần thiết đủ cho quá trình phản ứng, nếu không thế thì phản ứng không xảy ra

Theo thuyết phức chất hoạt động, quá trình tương tác giữa các chất phản ứng để biến thành các chất sản phẩm diễn ra qua con đường tạo thành hợp chất trung gian gọi là phức chất hoạt động Phức chất hoạt động là một cấu hình nào đó của các tiểu phân phản ứng, ứng với năng lượng cực đại trên con đường diễn ra của phản ứng Là trạng thái không bền

có sự biến đổi về hình học, phức chất hoạt động không hoàn toàn là hợp chất hoá học theo nghĩa thật đúng của từ này Tuy nhiên, do có mặt cân bằng nhiệt động giữa phức chất hoạt động và các chất phản ứng và do tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất hoạt động, nên có thể đưa ra phương trình đối với hằng số tốc độ:

a E RT o

k=k e− (4.2) trong đó ko là thừa số trước luỹ thừa, nó phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ, Ea là năng lượng hoạt hóa Năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết để tạo thành phức chất hoạt động (hình 39)

Khác với trạng thái đầu và trạng thái cuối của phản ứng là những trạng thái bền và được thực nghiệm nghiên cứu, trạng thái trung gian không phải lúc nào cũng có thể nghiên cứu được bằng thực nghiệm, kể cả trong lĩnh vực phức chất Cực tiểu phụ trên đường cong (đường chấm chấm) ứng với trường hợp khi trạng thái trung gian có một độ bền tương đối nào đó

Hình 39

Năng lượng tương đối của các chất đầu, phức chất hoạt động và sản phẩm của phản

ứng (DH là năng lượng của phản ứng, E a là năng lượng hoạt hoá)

Đối với những phản ứng có năng lượng hoạt hoá nhỏ, thì đa số các va chạm có đủ năng lượng để tiến hành phản ứng Còn nếu năng lượng hoạt hoá cao, thì đa số các va chạm sẽ không có hiệu quả Hằng số tốc độ của phản ứng nói chung càng lớn khi năng lượng hoạt hoá càng nhỏ Nếu biết được cơ chế phản ứng thì có thể xác định được cấu hình

và năng lượng của phức chất hoạt động, do đó có thể xác định được năng lượng hoạt hoá

và tốc độ phản ứng

Có thể làm tăng tốc độ của những phản ứng với năng lượng hoạt hoá lớn bằng cách tăng nhiệt độ hoặc dùng chất xúc tác Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ chuyển động của các tiểu phân phản ứng tăng lên, làm tăng cường độ va chạm, dẫn đến tăng mạnh số va chạm có hiệu quả Còn chất xúc tác làm thay đổi cơ chế phản ứng, dẫn đến tạo thành phức chất hoạt động mới (có chứa chất xúc tác) với năng lượng hoạt hoá thấp hơn

4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động

Phức chất trong đó một phối tử bị thế nhanh bởi một phối tử khác được gọi là phức

chất linh động (labile complex), còn phức chất trong đó sự thế phối tử xảy ra chậm được

gọi là phức chất trơ (inert complex) Để xác định sự khác nhau về mặt định lượng, H

Taube đưa ra tiêu chuẩn như sau: ở 25oC với nồng độ của chất 0,1M, phức chất nào có sự thế phối tử diễn ra ít hơn 1 phút được gọi là phức chất linh động Tuy các phức chất bền (stabile complex) thường là trơ, còn các phức chất không bền (destabile complex) là linh động, nhưng cũng có trường hợp không hẳn như vậy Ví dụ, ion xianua CN– tạo được phức chất rất bền với Ni2+ và Hg2+ Độ bền của các phức chất này được thấy rõ ở chỗ cân bằng:

[Ni(H2O)6]2+ + 4CN– [Ni(CN)4]2– + 6H2O dịch chuyển mạnh sang phải, do ion Ni2+ có ái lực đối với ion CN– mạnh hơn hẳn với các phân tử H2O Nhưng nếu thêm ion CN– được đánh dấu bằng 14C, thì 14CN– hầu như tức thời đi vào phức chất:

[Ni(CN)4]2– + 414CN– [Ni(14CN)4]2– + 4CN–

Như vậy, tính bền của phức chất này không đi đôi với tính trơ của nó

Một ví dụ khác, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ không bền trong dung dịch axit, nhưng nó chỉ chuyển gần như hoàn toàn thành [Co(NH3)6]2+, NH4+ và O2 ở nhiệt độ thường trong môi trường axit sau vài ngày, nghĩa là tốc độ chuyển hoá của nó rất nhỏ Như vậy, [Co(NH3)6]3+ không bền trong môi trường axit, nhưng lại là phức chất trơ

Có thể hiểu được tính bền và tính linh động của phức chất khi xét về năng lượng Tính bền của phức chất phụ thuộc và sự khác nhau về năng lượng của các chất đầu và của các sản phẩm phản ứng, tức năng lượng DH của phản ứng (hình 38) Phức chất bền có năng lượng nhỏ hơn nhiều so với năng lượng của các sản phẩm phản ứng Còn tính linh động của phức chất phụ thuộc vào sự khác nhau về năng lượng của nó và của phức chất hoạt động (tức năng lượng hoạt hoá Ea): nếu Ea lớn thì phản ứng diễn ra chậm

Đối với các phức chất với số phối trí sáu, có thể dự đoán được phức chất nào là linh động, phức chất nào là trơ, vì cấu trúc electron của phức chất có ảnh hưởng căn bản đến tốc độ phản ứng mà phức chất đó tham gia Có thể phân loại các phức chất với số phối trí sáu theo số lượng và kiểu electron d của nguyên tử trung tâm như sau:

nó (cần nhớ rằng phức chất hoạt động là cấu hình của các phân tử chất đầu bảo đảm cho phản ứng tiến hành được mà không cần thêm năng lượng) Nếu năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất đầu lớn hơn nhiều năng lượng này của phức chất hoạt động, thì phức chất đầu sẽ phản ứng chậm; còn nếu sự khác nhau là nhỏ thì phản ứng sẽ tiến hành nhanh Sự khác nhau này có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, vì sự biến đổi năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể được thêm vào năng lượng hoạt hoá của phản ứng Nếu phức chất hoạt động được bền hoá bởi trường tinh thể kém hơn phức chất đầu, thì sự mất tính bền của phức chất hoạt động sẽ làm tăng năng lượng hoạt hoá của phản ứng, do đó làm giảm tốc độ của nó

Để thấy rõ điều này ta đưa ra kết quả tính năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể (NBTTT) của phức chất bát diện MX6 và phức chất hoạt động tháp đáy vuông MX5

Từ những tính toán kiểu như trên đối với các phức chất spin thấp và spin cao thấy rõ rằng tốc độ phản ứng của các phức chất trơ giảm theo dãy d5 > d4 > d3 ~ d2 > d6 (các hệ d5,

d4, d6 là các hệ spin thấp) Tất cả những điều nói trên là bằng chứng cho thấy rằng nhiều phức chất bát diện khi phản ứng tạo thành phức chất trung gian phối trí năm Nhưng chỉ nên coi các tính toán này là gần đúng vì mô hình hình học trên thực tế không phải là mô hình đều một cách nghiêm ngặt đối với nhiều phản ứng

Ngoài các yếu tố thông thường như nhiệt độ, chất xúc tác, v.v…, điện tích và kích thước của nguyên tử trung tâm của phức chất cũng có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Các ion nhỏ với điện tích lớn tạo được các phức chất bền nhất và cũng tạo được các phức chất tham gia chậm vào phản ứng Như vậy, tính linh động của các phức chất đồng electron sau đây giảm khi tăng điện tích của nguyên tử trung tâm:

[AlF6]3– > [SiF6]2– >[PF6]– > [SF6] Tương tự tốc độ trao đổi các phân tử H2O trong cầu nội bằng các phân tử H2O* giảm trong các dãy sau:

[Na(H2O)6]+ > [Mg(H2O)6]2+ > [Al(H2O)6]3+

[Sr(H2O)6]2+ > [Ca(H2O)6]2+ > [Mg(H2O)6]2+

Trong dãy phức chất bát diện với cùng phối tử, những phức chất với tỷ lệ điện tích: bán kính lớn nhất thì phản ứng chậm nhất Ví dụ, trong số các phức chất spin cao [M(H2O)6]2+ của dãy kim loại chuyển tiếp thứ nhất thì [Ni(H2O)6]2+ (hệ d8) tham gia phản ứng trao đổi với H2O* chậm hơn cả, điều này đã được dự đoán bởi thuyết trường tinh thể Còn tốc độ trao đổi H2O* lớn của [Cu(H2O)6]2+ được giải thích bằng cấu trúc bát diện lệch

tứ phương của nó: hai phân tử H2O ở trên và ở dưới mặt phẳng vuông trao đổi nhanh, còn bốn phân tử H2O trong mặt phẳng vuông phản ứng chậm hơn nhiều

Các phức chất vuông và tứ diện phản ứng nhanh hơn các phức chất bát diện tương tự Chẳng hạn, như đã nói ở trên [Ni(CN)4]2– trao đổi nhanh với 14CN– Nhưng với phức chất bát diện có độ bền gần như thế, ví dụ [Mn(CN)6]4–, [Co(CN)6]3– thì tốc độ trao đổi với

14CN– lại chậm Tốc độ lớn của phản ứng với phức chất số phối trí 4, có lẽ là do xung quanh ion trung tâm có đủ chỗ để nhóm thứ năm đi vào cầu phối trí Sự có mặt của nhóm đến này tạo điều kiện để đẩy ra một trong các phối tử của cầu nội

4.3 Phản ứng thế

Có thể chia các phản ứng với sự tham gia của phức chất ra làm hai loại lớn: phản ứng thế và phản ứng oxi hoá - khử Đối với mỗi loại có thể chia ra nhiều cơ chế của phản ứng

4.3.1 Cơ chế của phản ứng thế

Theo Ingold, các phản ứng thế có thể chia ra thành phản ứng thế nucleophin (SN) và

phản ứng thế electrophin (SE), tuỳ thuộc ở chỗ nhóm đi vào cầu nội (gọi là nhóm đến) cho hoặc nhận electron Các tác nhân ái nhân (phối tử) nhường các cặp electron của mình cho nguyên tử trung tâm Các tác nhân ái electron (nguyên tử trung tâm) nhận các cặp electron

đó từ các phối tử Điều đó có nghĩa là sự thế một phối tử này bằng một phối tử khác được

gọi là sự thế nucleophin (SN), còn sự thế một nguyên tử trung tâm này bằng một nguyên tử

trung tâm khác được gọi là sự thế electrophin (SE) Trong hoá học phức chất thường gặp trường hợp thế SN, nên ở đây chúng ta chỉ xét cơ chế thế kiểu này

Có thể phân biệt hai kiểu thế cơ chế thế SN Kiểu thứ nhất là cơ chế thế SN1, trong đó phức chất đầu phân ly, mất đi một phối tử, đồng thời chỗ trống trong cầu phối trí sẽ bị chiếm bởi phối tử mới Sơ đồ cơ chế SN1 được biểu diễn, ví dụ, như sau:

L MX +⎯⎯⎯→− − L M + +⎯⎯⎯⎯+ − → L MY + (4.3) Đặc điểm của quá trình này là giai đoạn đầu (mất X–) tiến hành tương đối chậm và do

đó nó quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình Sau đó phức chất trung gian, với số phối trí nhỏ hơn số phối trí của phức chất đầu một đơn vị, sẽ kết hợp gần như tức thời với phối tử mới Y– Phương trình động học đối với quá trình (4.3) được viết như sau:

v = k[LmMXn+] (4.4) Nếu cơ chế phân ly trên được thực hiện thì tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của [LmM]n+, chứ không phụ thuộc vào nồng độ của Y– Ký hiệu SN1 có nghĩa là sự thế

nucleophin đơn phân tử

Kiểu thứ hai là cơ chế SN2 Trong trường hợp này không xảy ra sự phân ly, mà ngược lại, phối tử bị thế và phối tử thế cùng tồn tại một thời gian nào đó ở phức chất hoạt động Khi đó dưới ảnh hưởng của phối tử thế, phối tử bị thế đầu tiên dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng của nó, rồi sau đó đứt ra, nhường chỗ cho phối tử thế Như vậy, phức chất hoạt động trong trường hợp này có số phối trí lớn hơn số phối trí của phức chất đầu một đơn vị Dưới đây là sơ đồ của cơ chế thế SN2:

+ +

m X

Nếu cơ chế này được thực hiện thì tốc độ phản ứng sẽ tỷ lệ với tích số các nồng độ của [LmM]n+ và Y– và phương trình động học được viết dưới dạng:

v = k[LmMX n+][Y–] (4.6)

Cơ chế SN2 có nghĩa là sự thế nucleophin hai phân tử

Như vậy, ở cả hai kiểu cơ chế trên, các trạng thái đầu và cuối của hệ là như nhau, chỉ khác nhau ở trạng thái trung gian Theo một số tác giả khác, phản ứng kiểu SN1 được

gọi là cơ chế phân ly, còn phản ứng kiểu SN2 là cơ chế kết hợp

Hai cơ chế vừa trình bày là hai trường hợp giới hạn, còn cơ chế thực thường ít khi đơn giản như thế Trên thực tế thường hình thành liên kết mới ở một chừng mực nào đó trước khi liên kết cũ bị đứt hoàn toàn, có nghĩa là ở trạng thái trung gian phức chất hoạt động không phải là phức chất có số phối trí năm, cũng không phải là phức chất mà nhóm thế và nhóm bị thế đều đã liên kết bền Vì vậy, chúng ta dùng ký hiệu SN1 và SN2 không phải để chỉ những trường hợp giới hạn, mà để chỉ những cơ chế gần với những trường hợp giới hạn

đó

Trong các sơ đồ thế ở trên, nếu Y là phân tử nước thì phản ứng được gọi là phản ứng

hiđrat hoá, hoặc phản ứng thuỷ phân axit Nếu Y là ion OH– thì đó là phản ứng thuỷ phân

bazơ Nếu Y là anion thì phản ứng được gọi là phản ứng thế anion hoá Nếu X cũng là tiểu

phân tích điện âm thì phản ứng thế anion hoá thường được tiến hành ít ra qua hai giai đoạn: anion ban đầu đầu tiên được thế bằng phân tử H2O (giai đoạn 1), sau đó H2O bị thế bằng

anion khác (giai đoạn 2) Nếu Y là X thì đó là phản ứng trao đổi, người ta “đánh dấu” hoặc

X, hoặc Y Ví dụ, X là CN– thì Y là 14CN–; X là Cl– thì Y là 36Cl– v.v… Có thể làm ngược lại: X được “đánh dấu” còn Y là nguyên tử thường

4.3.2 Phản ứng thế trong phức chất bát diện

Phản ứng thế các phối tử trong cầu nội phức

Phương trình chung đối với các phản ứng thế phối tử được viết dưới dạng sau (không viết điện tích của ion):

[L5MX] + Y → [L5MY] + X (4.7)

1 Trong số các phức chất đầu, phức chất ammin coban (III) được nghiên cứu nhiều

nhất, do chúng bền, dễ điều chế và phản ứng thường diễn ra chậm, thuận lợi cho việc nghiên cứu động học Vì các nghiên cứu về những phức chất này được tiến hành ưu tiên trong dung dịch nước, cho nên quan trọng là trường hợp khi Y là H2O hoặc OH– Ví dụ về kiểu phản ứng này là:

[Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + X– (4.8)

Vì các phân tử amoniac hoặc amin phối trí với Co(III) bị thế bởi các phân tử nước chậm đến mức thường người ta không xét sự thế của chúng, mà chỉ xét sự thế của phối tử khác có trong cầu nội Phản ứng (4.8) là phản ứng bậc nhất đối với [Co(NH3)5X]2+, vì nồng

độ của H2O trong dung dịch nước là đại lượng lớn (khoảng 55,5M), được coi là hằng số

Do đó, căn cứ theo phương trình tốc độ của phản ứng:

v = k’[Co(NH3)5X2+][ H2O] = k[Co(NH3)5X2+] (4.9)

với k’[ H2O] = k’.55,5 = k, thì không thể biết được nước có tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình hay không Muốn biết phản ứng tiến hành theo cơ chế SN2 hay theo cơ chế SN1, cần phải sử dụng các dữ kiện thực nghiệm khác như sau:

– Tốc độ thuỷ phân (thế một ion Cl– bằng một phân tử nước) trans-[Co(NH3)4Cl2]+ vào khoảng 103 lần lớn hơn tốc độ thuỷ phân [Co(NH3)5Cl]2+ Sự tăng điện tích của ion phức làm tăng mạnh liên kết Co3+ – Cl–, do đó ngăn trở sự bứt đứt liên kết đó Cũng cần phải tính đến sự hút các phối tử đi vào và sự dễ dàng xảy ra phản ứng thế Nhưng vì phát hiện được sự giảm tốc độ khi tăng điện tích của phức chất, nên trong trường hợp này quá trình phân ly SN1 có lẽ có xác suất hơn

– Cách chứng minh khác dựa trên việc nghiên cứu sự thuỷ phân của một dãy phức chất

tương tự trans-[CoEn2Cl2]+ Trong các phức chất này phân tử En được thay bằng điamin tương tự, trong đó các nguyên tử H ở cacbon được thay bằng nhóm CH3 Các phức chất của các điamin thế này phản ứng nhanh hơn phức chất của etilenđiamin (bảng 14) Sự thế các nguyên tử hiđro bằng nhóm CH3 làm tăng thể tích của phối tử, gây khó khăn cho phối

tử khác tấn công nguyên tử kim loại Sự cản trở không gian đó sẽ làm chậm phản ứng theo

cơ chế SN2 Sự có mặt ở cạnh nguyên tử kim loại những phối tử cồng kềnh sẽ tạo điều kiện cho quá trình phân ly, vì khi một trong các phối tử bị tách ra thì sự giải phóng liên kết ở trạng thái chuyển tiếp sẽ hạn chế không gian bị chiếm bởi các nhóm khác Sự tăng tốc độ thuỷ phân của các phức chất chứa các phối tử cồng kềnh chứng tỏ phản ứng tiến hành theo

cơ chế SN1

Bảng 14

Tốc độ hiđrat hóa (sự thuỷ phân axit) của các phức chất trans-[Co(AA)2 Cl 2 ] + ở 25 o C

Các dữ kiện thuộc về quá trình: [Co(AA)2Cl2]+ + H2O → [Co(AA)2(H2O)Cl]2+ + Cl–

Công thức của điamin tạo vòng (AA) Hằng số tốc độ k.10 4 (s –1 )

Trong những phức chất có điện tích 2+ và cao hơn, sự đứt liên kết coban-phối tử rất khó, cho nên sự đi vào của các phân tử nước đã bắt đầu đóng vai trò quan trọng hơn

2 Người ta đã phát hiện được rằng sự thế gốc axit X– trong phức chất của Co(III) bằng

Y– (trừ Y là H2O) theo kiểu (4.7), ví dụ:

[Co(NH3)5X]2+ + Y– → [Co(NH3)5Y]2+ + X– (4.10) xảy ra đầu tiên qua giai đoạn thế X– bằng phân tử nước (dung môi), rồi sau đó phân tử nước mới được thế bằng Y–:

kiểu phản ứng thuỷ phân bazơ:

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH– → [Co(NH3)5OH]2+ + Cl– (4.11) Thực nghiệm cho thấy rằng đây là phản ứng bậc nhất đối với OH–:

v = k[Co(NH3)5Cl2+][OH–] (4.12) Dựa vào chỗ phản ứng tiến hành nhanh và bậc tổng cộng của phản ứng là hai, người ta cho rằng ion OH– là tác nhân ái nhân có hiệu lực đặc biệt đối với các phức chất của Co(III)

và phản ứng tiến hành theo cơ chế thế SN2 Nhưng theo ý kiến của một số tác giả khác thì phản ứng này tiến hành trên cơ sở phản ứng axit-bazơ, nghĩa là theo sơ đồ:

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH– nhanh [Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O (4.13)

[Co(NH3)4NH2Cl]+ ⎯⎯⎯→chËm [Co(NH3)4NH2]2+ + Cl– (4.14) [Co(NH3)4NH2]2+ + H2O ⎯⎯⎯⎯nhanh→ [Co(NH3)5OH]2+ (4.15) Trong phản ứng (4.13) [Co(NH3)5Cl]2+ là một axit theo Bronsted, khi cho proton sẽ tạo ra bazơ [Co(NH3)4NH2Cl]+ chứa nhóm amiđo NH2– là bazơ liên hợp với axit [Co(NH3)5Cl]2+ Sau đó phản ứng tiến hành theo cơ chế SN1 (4.14), tạo thành hợp chất trung gian có số phối trí năm Tiếp theo, hợp chất trung gian kết hợp với phân tử nước tạo

v = k’K[Co(NH3)5Cl+][OH–] (4.17) k’ là hằng số tốc độ bậc nhất đối với phản ứng thuỷ phân của bazơ liên hợp với phức chất đầu Phương trình (4.17) chính là phương trình (4.12) khi đặt k’K = k

Vì ở giai đoạn quyết định tốc độ, phản ứng bao gồm bazơ liên hợp với phức chất đầu

(axit), cho nên cơ chế này được gọi là cơ chế S N 1 CB (CB là conjugate base, bazơ liên

hợp) Cơ chế này chỉ áp dụng cho các phối tử có chứa proton linh động

Rất khó xác định được rằng trong hai cơ chế SN2 và SN1 CB cơ chế nào giải thích tốt các dữ kiện thực nghiệm Tuy nhiên, có nhiều bằng chứng để xác nhận cơ chế SN1 CB: Các phức chất của Co (III) nói chung phản ứng theo cơ chế phân ly SN1 và không có

lý lẽ nào có sức thuyết phục để nói rằng ion OH– gây ra quá trình SN2 Hơn nữa, người ta

còn nhận thấy rằng trong các phản ứng với phức chất vuông phẳng của Pt(II) ion hiđroxyl

OH– thể hiện rõ rệt tính ái nhân yếu với Pt(II) và do đó không có lý do gì để nói nó có khả năng phản ứng đặc biệt đối với Co(III) Các phản ứng với phức chất Co(III) trong môi trường không nước là một bằng chứng về sự tạo thành phức chất trung gian phối trí năm xét theo cơ chế SN1 CB

Một bằng chứng nữa là khi trong phức chất Co (III) không có các liên kết N–H thì

nó phản ứng chậm với ion OH– Đây là cơ sở để cho rằng đối với tốc độ phản ứng thì tính axit-bazơ của phức chất là quan trọng hơn tính chất ái nhân của OH–

Qua phản ứng thuỷ phân bazơ của các phức chất amin coban (III) thấy rằng có thể giải thích các dữ kiện động học không chỉ bằng một phương pháp và muốn loại bỏ cơ chế này hay cơ chế khác cần phải tiến hành những thí nghiệm tinh tế hơn Nhưng nhìn chung, ta thường gặp cơ chế phân ly đối với các phản ứng thế của nhiều phức chất bát diện Điều này cũng dễ hiểu, vì với sáu phối tử bao quanh nguyên tử trung tâm thì chỉ còn ít chỗ để nguyên tử trung tâm kết hợp với các nhóm khác Không thể hoàn toàn loại bỏ cơ chế SN2 trong phản ứng thế của phức chất bát diện, vì người ta cũng đã biết được một số ít trường hợp có sự xuất hiện phức chất trung gian phối trí bảy

4.3.3 Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng

Đối với phức chất vuông phẳng, vấn đề cơ chế đơn giản và dễ hiểu hơn Trong số các phức chất vuông phẳng, các phức chất của Pt(II) (hệ d8) với số phối trí bốn đã được nghiên cứu rất kỹ và thực nghiệm đã chứng minh rằng phản ứng thế phối tử ở chúng xảy ra theo

cơ chế SN2 Cấu trúc vuông phẳng đặc biệt thuận lợi cho phản ứng thế theo cơ chế này, vì trong phức chất có hai vị trí phối trí còn trống ở trên và ở dưới mặt phẳng của cấu hình hình học, thuận lợi cho phối tử thế tấn công vào Đứng về mặt không gian thuần tuý có thể

dự đoán rằng cấu hình hình học của trạng thái chuyển tiếp là hình lưỡng tháp tam phương;

vì với sự phân bố đó thì sự đẩy tương hỗ của năm phối tử sẽ là cực tiểu Có thể đưa ra mô hình cơ chế thế SN2 trong phức chất vuông phẳng ở hình 40

+ X

LL

L

Y

LL

L

XM

YLL

L

Hình 40

Cơ chế S N 2 đối với sự thế trong phức chất vuông phẳng qua trạng thái trung gian lưỡng tháp tam phương

Cần lưu ý rằng khi xảy ra các phản ứng thế trong phức chất Pt(II) thì cấu hình hình học không bị thay đổi, có nghĩa là phức chất trans tạo ra sản phẩm trans, phức chất cis tạo

trong đó k1 là hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất; k2 là hằng số tốc độ của phản ứng bậc hai; [Y] là nồng độ của phối tử đi vào phức chất; [phức chất] là nồng độ của phức chất

Số hạng thứ hai của phương trình tương ứng với phản ứng SN2 thực của Y với phức chất, còn số hạng đầu ứng với quá trình gồm hai giai đoạn, trong đó phối tử bị thế đầu tiên được thế bằng H2O (có lẽ cũng theo cơ chế SN2) với tốc độ quyết định tốc độ chung của quá trình, rồi sau đó xảy ra tương đối nhanh sự thế H2O bằng Y

Như vậy, ở giai đoạn quyết định tốc độ tạo thành hai sản phẩm trung gian cạnh tranh lẫn nhau với số phối trí năm: một hợp chất có sự kết hợp với phối tử đi vào Y, còn hợp chất thứ hai có sự kết hợp với phân tử nước Khi đó:

(l.mol–1.s–1) ở 30oC đối với các phản ứng thế trong trans-[Pt(Py)2Cl2] là 470 đối với amoniac; 1,07.105 đối với iođua và 5,15.106 đối với selenoxianat Đối với phản ứng:

[Pt(đien)X]+ + Py → [Pt(đien)Py]2+ + X– hoặc:

Sự tham gia của dung môi được chứng minh bằng những thí nghiệm đối với các phản ứng tương tự trong các dung môi khác nhau Trong các dung môi mà phân tử của chúng là phối tử tạo phức kém (ví dụ C6H6, CCl4…) thì bậc của phản ứng là bậc hai và phối tử Y đi trực tiếp vào phức chất Còn trong các dung môi mà phân tử của chúng là phối tử tạo phức tốt (ví dụ nước, rượu…) thì bậc của phản ứng là bậc nhất và phân tử dung môi có tham gia vào phản ứng

Ngoài phức chất của Pt(II) ra, tuy các dữ kiện nghiên cứu động học về phản ứng thế của các phức chất vuông phẳng khác không nhiều, nhưng người ta nhận thấy cơ chế SN2 cũng là cơ chế ưu thế đối với các phức chất của Ni(II), Pd(II), Au(III), Rh(I) và Ir(I) Nếu phối tử đi vào có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thì cần phải biết phối tử nào xúc tiến

nhanh nhất cho phản ứng Đối với các phối tử tham gia phản ứng thế ở Pt(II), điều này được phản ảnh một phần ở trật tự tính ái nhân của chúng (tức giá trị của hằng số tốc độ k2

như các photphin, SCN–, I– phản ứng nhanh với phức chất Pt(II); các amin, Br–, Cl– phản ứng với tốc độ trung bình; nước và OH– phản ứng chậm (OH– có tính ái nhân kém đối với Pt(II)) Cần lưu ý rằng trật tự trên không có liên quan gì với trật tự về tính bazơ đối với proton, cũng như không phản ảnh hiệu ứng tĩnh điện đơn giản (lực hút của phối tử với tâm tích điện dương), mà phản ánh rõ nhất độ phân cực và tính bị oxi hoá của các phối tử Nói chung, các phối tử bị oxi hóa càng dễ thì phản ứng càng nhanh với các phức chất của Pt(II)

4.3.4 Ảnh hưởng trans

Khi nghiên cứu phản ứng thế phối tử trong các phức chất vuông phẳng của Pt(II), Viện

sĩ Viện Hàn lâm Khoa học Liên Xô (cũ) I I Tseniaep đã phát hiện ra hiệu ứng ảnh hưởng

trans Thực chất của hiệu ứng này là: Tốc độ của phản ứng thế một phối tử X nào đó được

quyết định chủ yếu bởi bản chất của phối tử L nằm ở vị trí trans đối với nó Nếu L càng

hoạt động về ảnh hưởng trans thì phối tử nằm ở vị trí trans đối với L càng linh động và tốc

độ thế phối tử này càng lớn

Các phối tử nằm ở vị trí cis đối với X cũng có ảnh hưởng đến tốc độ thế nó, nhưng ảnh

hưởng này không đáng kể

Đối với các phức chất của Pt(II) dãy giảm độ hoạt động trans của các phối tử có dạng

sau:

CN– ~ C2H4 ~ CO > R3P > SC(NH2)2 > NO2–~SCN– > I– > Br– > Cl– > F– > NH3 > Py ~ RNH2 > OH– > H2O

Trong hợp chất

Phối tử NO2– cú ảnh hưởng trans lớn sẽ làm cho phối tử NO2– thứ hai trờn toạ độ

O2N-Pt-NO2 trở nờn linh động Do đú, một trong hai phối tử NO2 sẽ dễ dàng bị thế bởi Y (Y = H2O, Cl–, Br–,…)

Trong dung dịch nước, trong số ba hợp chất đồng phõn:

cỏc phức chất (II) và (III) khi phản ứng với AgNO3 sẽ cho cỏc kết tủa AgCl và AgBr,

vỡ etilen cú ảnh hưởng trans lớn làm linh động Cl– và Br– nằm ở vị trớ trans đối với nú

Phức chất (I) thực tế khụng tỏc dụng với AgNO3, nhưng lại tỏc dụng được với HCl: Cl– thế amoniac nằm ở vị trớ trans đối với etilen:

Dóy hiệu ứng trans rất cú ớch trong việc hoàn thiện những phương phỏp tổng hợp

đó biết và đưa ra những phương phỏp tổng hợp cỏc đồng phõn cis và

Vỡ Cl– cú ảnh hưởng trans lớn hơn NH3 nờn một trong hai ion Cl– nằm đối diện nhau ở tọa độ Cl-Pt-Cl sẽ linh động và bị thế bởi NH3, để tạo ra đồng phõn cis Cũn đồng phõn trans được điều chế bằng cỏch cho Cl- tỏc dụng với [Pt(NH3)4]2+

đồng phân trans

NH3ClPt

NH3Pt

2+

NH3

H3N

H3N

Trong trường hợp này NH3 nằm đối diện với Cl– trong phức chất [Pt(NH3)2(NH3Cl)]

sẽ dễ dàng bị thế bởi Cl– và tạo thành đồng phõn trans

Về sau, hiện tượng ảnh hưởng trans đã được phổ biến sang các phức chất Pt(IV),

Co(III) và các phức chất của kim loại khác, nhưng không quan trọng như đối với các phức chất của Pt(II)

Hiện nay có một số cách giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans Ý định sớm nhất trong

việc giải thích khả năng định hướng trans của một phối tử có liên quan với khuynh hướng

làm yếu liên kết của phối tử nằm ở vị trí trans đối với nó Cách giải thích này được Grinbe

và Necraxop đưa ra dựa trên khái niệm phân cực của phối tử Trong dãy ảnh hưởng trans,

các phối tử kém hoạt động được sắp xếp gần như cùng thứ tự với dãy về cường độ ái nhân (4.20) của phối tử đi vào Điều đó chứng tỏ rằng trong cả hai dãy độ phân cực đóng vai trò quan trọng Nhưng khó giải thích ảnh hưởng của độ phân cực đến sự làm yếu liên kết của phối tử ở vị trí trans Chỉ có thể hiểu rằng phối tử nào liên kết với ion trung tâm yếu hơn

thì có khả năng phản ứng hơn Nếu các phối tử có điện tích như nhau, mà momen lưỡng cực tổng cộng (thường xuyên và cảm ứng) của Y lớn hơn của X thì ion kim loại sẽ trở

thành lưỡng cực có đầu dương hướng về Y (hình 42) Khi đó phối tử X nằm ở vị trí trans

đối với Y sẽ bị đẩy mạnh hơn, nghĩa là liên kết trở nên yếu hơn và bị thế dễ hơn

Cách giải thích khác cho rằng sự dịch

chuyển mật độ electron s theo mạch liên kết sY

J M J X sẽ kéo dài liên kết M–X, làm giảm

độ bền và làm tăng tính chất ion của nó Cách

giải thích này đóng vai trò chủ yếu trong các

phức chất hiđrua, các phức chất chứa

cacbanion ankyl, aryl và một số phối tử khác

Ví dụ, trong phức chất [Rh(NH3)5C2H5]Br2

khoảng cách Rh–N đối với amoniac nằm ở vị

trí trans đối với C2H5 bằng 0,226 nm, còn đối

với các phân tử amoniac còn lại là 0,207 nm

Do đó, phối tử NH3 nằm ở vị trí trans đối với

C2H5 sẽ dễ dàng bị thế Sự kéo dài liên kết M–

X được phản ánh ở nhiều tính chất của phức

chất, kể cả ở các phổ hồng ngoại: làm giảm tần số các dao động hoá trị của nó Chẳng hạn, khi nghiên cứu các phức chất bát diện của Rh3+ và Ir3+ thấy rằng nM–Cl bị thay đổi khi thay đổi phối tử trans trong dãy:

H– < AsR3 < CO ~ I– < Br– < Cl– Dãy này trùng với dãy ảnh hưởng trans của kim loại nghiên cứu

Cả hai cách giải thích trên đều dẫn đến kết luận rằng ảnh hưởng trans trước hết được

thể hiện ở các tính chất tĩnh của phức chất (tính chất hình học và nhiệt động học) Trong trường hợp này tính linh động của các phối tử bị thế có liên quan với sự kéo dài các liên kết ở trạng thái chuyển tiếp và do đó có liên quan với sự giảm năng lượng hoạt hoá Như vậy, những đặc trưng động học có thể sẽ biến đổi song song với những đặc trưng tĩnh Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp sự biến đổi song song này không được thể hiện Chẳng hạn, những phép tính cơ lượng tử nửa kinh nghiệm đối với các phức chất của Pt(II) kiểu PtX3L hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện nghiên cứu cấu trúc bằng tia X về độ dài của các liên kết và dẫn đến dãy ảnh hưởng trans tĩnh sau đây:

CN– > CH3– >NO2– > H– > Cl– > OH– > CO~NH3 > C2H4 > H2O (4.21)

X

M X

Hình 42

Sơ đồ ảnh hưởng trans dựa trên hiệu ứng phân cực

Nếu so sánh dãy này với dãy ảnh hưởng trans động nêu ở trên thấy rằng ảnh hưởng trans động của CO, C2H4 lớn hơn nhiều hiệu ứng tĩnh, có nghĩa là ảnh hưởng trans động

không phải chỉ có liên quan với sự kéo dài liên kết của phối tử ở vị trí trans

Chatt và Orgel đã liên hệ hiệu ứng bổ sung này với đặc điểm về cấu tạo của phức chất hoạt động trung gian, khi tương tác p có vai trò quan trọng Theo các tác giả này, thực chất của hiệu ứng trans không phải ở chỗ làm yếu liên kết M–X, mà ở chỗ làm giảm năng

lượng hoạt hoá khi tạo thành hợp chất trung gian với số phối trí 5 (cơ chế thế SN2)

Trong phức chất vuông phẳng nếu phối tử L có khả năng tương tác p với nguyên tử trung tâm, nghĩa là có khuynh hướng hút các electron ở các obitan dp (dxz và dyz) của nguyên tử kim loại vào obitan p của mình, thì mật độ electron ở trên và ở dưới của liên kết tạo thành giữa ion kim loại và phối tử nằm đối diện trans với L sẽ bị giảm đi Khi đó, vùng

không gian ở phía đối diện với phối tử L sẽ trở nên “thoáng” hơn, tạo điều kiện cho phối tử bên ngoài tấn công vào (hình 43)

-+

+ X Y

X' X'

Y

X' X'

X

X' X'

Y

Hình 43

Hiệu ứng ảnh hưởng trans theo Chatt và Orgel

Đối với các phức chất vuông phẳng của Pt(II), cặp electron d hoá trị của platin sẽ tương tác với các obitan p của phối tử nếu phối tử là những phân tử chưa bão hoà, ví dụ

C2H4, CO, NO, và tương tác với các obitan d còn trống của phối tử, nếu phối tử là các phân

tử điankyl sunfua R2S, triankyl photphin R3P Do đó, giữa phối tử L và nguyên tử kim loại trung tâm có thể tạo thành liên kết kép, vì phối tử L một mặt cho cặp electron của mình cho nguyên tử trung tâm (liên kết s), mặt khác nhận cặp electron từ nguyên tử trung tâm (liên kết p cho)

Ngoài ra, do phối tử L hút mật độ electron từ obitan d về phía mình nên phức chất hoạt động phối trí năm sẽ được làm bền Obitan d có hai phần hướng tương đối trực tiếp đến phối

tử đi vào Y và phối tử đi ra X Khi mật độ eletron của obitan d bị kéo về phía L thì các liên kết với hai phối tử Y và X sẽ trở nên bền hơn Như vậy, độ bền của phức chất hoạt động sẽ tăng lên và năng lượng hoạt hoá sẽ giảm đi Các hiệu ứng này sẽ không có, nếu Y đến gần

và thế một trong hai phối tử X’ nằm ở vị trí cis đối với L

Mặt yếu của những giải thích về ảnh hưởng trans của Chatt và Orgel là chỉ áp dụng

cho các phức chất với số phối trí 4 và chỉ đề cập đến mặt động học của hiệu ứng trans, chứ

không giải thích những hiện tượng trên quan điểm nhiệt động học Sơ đồ của Chatt - Orgel không đề cập đến các phối tử như NH3, OH–, H2O vì chúng không có obitan p, cũng không

có obitan d Theo Chatt có thể giải thích ảnh hưởng trans của các phối tử không có khả

năng tạo liên kết p bằng các quan điểm phân cực

+

-4.3.5 Phản ứng chuyển electron

Phản ứng chuyển electron được chia làm hai nhóm chính:

– Các phản ứng trong đó sự chuyển electron không gây ra một sự biến đổi hoá học nào Ví dụ:

[Fe(CN)6]4– + [Fe(CN)6]3– ⎯⎯→ [Fe(CN)6]3– + [Fe(CN)6]4– (4.22) [Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ ⎯⎯→ [Co(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]2+ (4.23) Các phản ứng thuộc nhóm này được gọi là quá trình trao đổi electron và chỉ có thể

nghiên cứu chúng bằng các phương pháp gián tiếp như phương pháp nguyên tử đánh dấu hoặc phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân

– Các phản ứng trong đó xảy ra những biến đổi hoá học Ví dụ:

[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+⎯⎯→

[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4 (4.24) Đây là các phản ứng oxi hoá - khử thông thường và có thể nghiên cứu chúng bằng các phương pháp vật lý và hoá học truyền thống

Có hai cơ chế đã được xác định rõ về phản ứng chuyển electron Ở một cơ chế, mỗi phức chất giữ nguyên toàn bộ vỏ phối trí của nó ở trạng thái hoạt động và electron phải xâm nhập bằng hiệu ứng đường hầm xuyên qua hai vỏ phối trí Cơ chế này được gọi là cơ chế đường hầm, hay cơ chế cầu ngoại Ở cơ chế thứ hai, có ít ra là một nguyên tử (hoặc

một nhóm nguyên tử) chung cho cả hai vỏ phối trí ở phức chất hoạt động và thường thì nguyên tử cầu nối (hoặc các nguyên tử cầu nối) được chuyển cùng với electron Cơ chế

này được gọi là cơ chế cầu nối, hay cơ chế cầu nội

Quá trình cầu ngoại

Cơ chế đường hầm là hợp lý, nếu cả hai tiểu phân đều tham gia phản ứng trao đổi phối

tử chậm hơn nhiều so với tốc độ trao đổi electron Trong nhiều trường hợp, các phản ứng đều thuộc kiểu phản ứng trao đổi electron, ví dụ các phản ứng (4.22) và (4.23) ở trên, nghĩa

là phản ứng xảy ra giữa những tiểu phân mà sự chuyển hoá lẫn nhau chỉ là do sự chuyển electron Đối với quá trình này, sơ đồ biến đổi năng lượng theo toạ độ phản ứng có dạng đối xứng Năng lượng hoạt hoá Ea được gây ra bởi ba nguyên nhân: 1) do năng lượng tĩnh điện (sự đẩy của các tiểu phân cùng điện tích); 2) do năng lượng cần để làm lệch vỏ phối trí của cả hai tiểu phân; 3) do năng lượng cần để làm biến dạng cấu trúc của dung môi bao quanh mỗi tiểu phân

Ở đây chỉ xét một cách định tính các hiệu ứng này Lấy ví dụ phản ứng (4.22): phản ứng này tiến hành theo cơ chế đường hầm Có thể nghiên cứu phản ứng này bằng cách đưa đồng vị Fe đánh dấu, hoặc 14C vào phức chất Quá trình này tiến hành rất nhanh, hằng số tốc độ k ≈ 105 l.mol–1.s–1 ở 25oC Các ion phức fero- và ferixianua đều trơ: [Fe(CN)6]4–thuộc hệ d6 spin thấp, còn [Fe(CN)6]3– thuộc hệ d5 spin thấp, vì vậy sự phân ly, hoặc phản ứng trao đổi ion CN-, hoặc một phản ứng thế nào đó của chúng sẽ xảy ra rất chậm Nếu một phản ứng oxi hoá - khử diễn ra rất nhanh, còn phản ứng thế của nó diễn ra chậm, thì chỉ có thể xảy ra sự chuyển trực tiếp electron, chứ không thể chuyển electron qua phức chất hoạt động cầu nối, vì sự tạo thành phức chất hoạt động này sẽ dẫn đến quá trình thế

Theo nguyên lý Frank-Kondon, trạng thái chuyển tiếp trong quá trình trao đổi electron

phải là trạng thái trong đó cả hai tiểu phân phải có kích thước như nhau Do đó, trước khi xảy ra sự chuyển electron, các liên kết Fe–C trong phức chất [Fe(CN)6]4– phải ngắn lại, còn

ở ([Fe(CN)6]3– phải dài ra, và để làm được điều này cần cung cho hệ một năng lượng nào đấy

Thực nghiệm xác nhận rằng phản ứng trao đổi electron thường tiến hành nhanh khi cấu hình cân bằng của các tiểu phân phản ứng ít bị thay đổi trong quá trình phản ứng, và tiến hành chậm khi bị thay đổi lớn Do các electron eg có ảnh hưởng đến bán kính ion nhiều hơn so với các electron t2g (có tính đến mức độ sai lệch do hiệu ứng Ian - Telơ gây ra bởi các electron eg), nên có thể kết luận rằng các phản ứng oxi hoá - khử giữa các phức chất bát diện có sự chuyển các electron eg là các phản ứng chậm nhất

Một điều cần lưu ý là phản ứng (4.23) ở trên lại xảy ra rất chậm, với hằng số tốc độ k

≈ 10–4 l.mol–1.s–1 ở 25oC Các phức chất [Co(NH3)6]2+ và [Co(NH3)6]3+ ít khác nhau về kích thước, đáng lý ra sự trao đổi electron giữa chúng phải xảy ra nhanh Có thể giải thích điều này do sự khác nhau về cấu hình electron của chúng: [Co(NH3)6]2+ có cấu hình t2g5eg2, còn [Co(NH3)6]3+ có cấu hình t2g6 Do đó khi xảy ra sự chuyển electron độ dài của các liên kết Co–N và cấu hình electron ở cả hai phức chất đều phải thay đổi Đó là nguyên nhân của sự tiến hành rất chậm phản ứng

Ngoài ra, còn có một số yếu tố khác ảnh hưởng đến tốc độ chuyển trực tiếp electron

Ví dụ, tính dẫn của phối tử càng lớn thì electron càng dễ chuyển từ phức chất này sang phức chất kia Những hệ có độ dẫn tốt như [M(Phen)3]n+ và [M(đipy)3]n+ (phối tử có liên kết electron liên hợp) có tốc độ trao đổi electron nhanh hơn nhiều so với [M(En)3]n+ và [M(NH3)6]n+

Quá trình cầu nội

Các trạng thái chuyển tiếp nội cầu với sự tham gia của phối tử tạo cầu nối đã được nghiên cứu đối với một số lớn phản ứng H Taube (nhà hoá học Mỹ) và trường phái của ông đã nghiên cứu các phức chất sau đây:

[Co(NH3)5X]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+⎯⎯→

[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5X]2+ + 5NH4+ (4.25) (X là F–, Cl–, Br–, I–, SO42–, NCS–, N3–, PO43–, CH3COO–, C3H7COO–, crotonat,

sucxinat, oxalat, maleat, fumarat,…) Một điều cần lưu ý là khi oxi hoá phức chất Cr(II) bằng [Co(NH3)5X]2+ thì hợp chất Cr(III) tạo thành luôn luôn chứa phối tử X Để nghiên cứu chi tiết hơn phản ứng này, các tác giả đưa phức chất [Co(NH3)5Cl]2+ (trường hợp X là Cl–) được đánh dấu bằng đồng vị phóng xạ 36Cl– vào dung dịch chứa Cr2+ và các ion Cl– thường Sau phản ứng khử xảy ra rất nhanh, sản phẩm phản ứng [Co(NH3)5Cl]2+ được phân tích và thấy rằng nó chứa tất cả các ion 36Cl– đánh dấu Cách giải thích duy nhất có thể chấp nhận được đối với kết quả thí nghiệm trên là giả thiết cho rằng ion Cl– đóng vai trò cầu nối, tạo thành trạng thái chuyển tiếp [(H3N)5Co–Cl–Cr(H2O)5]4+ (phức chất hai nhân) Cầu nối Cl– bảo đảm cho sự chuyển electron giữa hai nguyên tử Co(III) và Cr(II), tựa như sợi dây dẫn nối hai điện cực của pin Ngay sau khi electron chuyển từ Cr(II) sang Co(III) thì phức chất Cr(III) tạo thành hút ion

Cl– mạnh hơn Co(II), do đó Cl– chuyển vào phức chất Cr(III)

Phản ứng (4.25) thường được chọn để nghiên cứu, vì các phức chất Co(III) và Cr(III)

có tính trơ, còn các phức chất Co(II) và Cr(II) có tính linh động Như vậy, phản ứng oxi hoá - khử xảy ra nhanh đã được kết thúc rất lâu trước khi bắt đầu phản ứng thế trong các phức chất Co(III) và Cr(III) Tính linh động của phức chất [Cr(H2O)6]2+ đảm bảo cho việc đứt nhanh phân tử H2O để tạo thành hợp chất cầu nối trung gian

Các phối tử cầu nối tốt là những phối tử có nhiều hơn một cặp electron để có thể liên kết với hai tâm kim loại Ví dụ:

: :Cl

OO

O

oxalat

CC

CC

HH

maleatthì tốc độ trao đổi electron xảy ra khoảng 100 lần nhanh hơn so với các anion khác Khi đó sẽ tạo thành phức chất cầu nối trung gian, ví dụ:

[(NH3)5Co - O - C C - O - Cr(H2O)5]3+

OO

và các phối tử này dẫn electron tốt hơn

Sự chuyển electron có thể xảy ra với nhiều cầu nối hoặc cầu nối nhiều điện tích:

cis-[Co(NH3)4(OCOR)2]+ + [Cr(H2O)6]2+ + 4H3O+⎯⎯→

cis-[Cr(H2O)4(OCOR)2]+ + [Co(H2O)6]2+ + 4NH4+

[Co(EDTA)]– + [Cr(H2O)6]2+ + 2H2O ⎯⎯→ [Cr(H2O)2(EDTA)]– + [Co(H2O)6]2+ Như vậy, một cơ chế cầu nội phải gồm ba giai đoạn:

1 Sự tạo thành phức chất cầu nối:

ba giai đoạn trên, và thường là giai đoạn oxi hoá - khử

4.4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim

4.4.1 Các phức chất cacbonyl kim loại

4.4.1.1 Phân loại, cấu trúc và kiểu liên kết

Sau khi nhà hóa học Pháp Mond tìm ra hợp chất Ni(CO)4 năm 1890, hóa học của các hợp chất cacbonyl kim loại phát triển mạnh mẽ Người ta đã điều chế được nhiều cacbonyl bền của kim loại chuyển tiếp thuộc các nhóm V - VIII của hệ thống tuần hoàn và các dẫn xuất của chúng:

a) Các cacbonyl đơn nhân: V(CO)6, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Ni(CO)4,… Trong thành phần phân tử của chúng chỉ chứa một nguyên tử kim loại

b) Các cacbonyl nhiều nhân: Trong thành phần phân tử của chúng chứa hai hoặc nhiều hơn hai nguyên tử kim loại: Mn2(CO)10, Fe2(CO)9, Ru2(CO)9, Os2(CO)9, Co2(CO)8,

Fe3(CO)12, Ru3(CO)12, Co4(CO)12, [Rh(CO)4]n, [Ir(CO)4]n, [Rh(CO)3]n,…

c) Các cacbonyl hỗn hợp: Trong thành phần phân tử của chúng ngoài các phân tử CO còn chứa các phối tử khác

– Cacbonyl hiđrua: HMn(CO)5, HCo(CO)4, H2Fe(CO)4, H2Fe3(CO)11,

– Cacbonyl halogenua: Mn(CO)5Cl, [Pt(CO)Cl2]2, Fe(CO)5X2, Ru(CO)4X2, Os(CO)4X2, [Os(CO)4X]2, (với X là Cl, Br, I)

– Cacbonyl hỗn hợp khác: Re(CO)3PyX, PtCO(PPh3)3, Fe(CO)3Cl(AsPh3)2, HW(CO)3(p-C5H5),

Phần lớn các cacbonyl kim loại và các dẫn xuất của chúng có tính nghịch từ Trừ một

số ngoại lệ, các cacbonyl kim loại đơn nhân tuân theo quy tắc số nguyên tử hiệu dụng Sidwich (quy tắc khí hiếm): số electron hoá trị của kim loại cộng với số electron do các

phối tử cung cấp (mỗi phối tử CO cho hai electron) phải bằng 18 electron (số electron bên ngoài của khí hiếm (n–1)d10ns2np6) Quy tắc này tương đương với điều khẳng định sau: trong các phức chất bền số MO liên kết bằng 9 và tất cả các MO này đều được điền đủ electron và không có electron ở các MO không liên kết và phản liên kết

Phân tử CO trong các cabonyl kim loại có thể thực hiện ba chức năng:

1 tạo cấu trúc thẳng với kim loại M – C – O;

2 đóng vai trò cầu nối xeton, liên kết với hai nguyên tử kim loại, ví dụ trong

Co2(CO)8, Mn2(CO)10, Fe2(CO)9

3 đóng vai trò cầu nối liên kết ba nguyên tử kim loại, ví dụ trong Rh6(CO)12 Nhóm

CO cầu nối kiểu này thường ít gặp

Với phức chất có số lẻ electron, ví dụ •Mn(CO)5 (có 17 electron) có thể làm bền hoá bằng một số cách: đặt thêm 1 electron để tạo thành phức chất anion [:Mn(CO)5]-, với số oxi hoá của mangan là –1 (ví dụ các hợp chất Hg[Mn−1 (CO)5]2, Cd[Mn−1 (CO)5]2, ); kết hợp với một gốc khác để tạo thành cacbonyl hỗn hợp kiểu CH3Mn(CO)5 Trường hợp riêng của

cách thứ hai là dime hoá, tạo thành cacbonyl hai nhân với liên kết cộng hoá trị kim loại - kim loại:

MnOC

CC

C

Mn CO

CC

CO

O

O

OO

OSản phẩm dime hoá tương tự đối với Co(CO)4 tồn tại trong dung dịch dưới dạng hỗn hợp cân bằng của ba đồng phân:

CoOC

CO

CO CO

CO Co

O

CO

Đối với các cacbobyl đơn nhân và các dẫn xuất của chúng (các anion cacbonylat, các cacbonyl halogenua) thường gặp ba kiểu cấu trúc: tứ diện (ví dụ trong Ni(CO)4), bát diện (trong Cr(CO)6, HMn(CO)5), tháp đôi ba phương (trong Fe(CO)5

Đề cập đến bản chất của liên kết giữa phân tử CO với nguyên tử kim loại trong phức chất cacbonyl ta thấy rằng sở dĩ phân tử CO có tính bazơ Liuyt nhỏ (khả năng thể hiện tính chất cho kém), nhưng lại có thể tạo được hợp chất phân tử bền với những kim loại khó nóng chảy (có giá trị năng lượng nguyên tử hóa cao ~400 kJ/mol) là do liên kết M–CO có tính chất bội Điều này đã được nhiều dữ kiện chứng minh, trong số đó có cả những dữ kiện bán định lượng Theo thuyết MO liên kết M–CO được tạo thành bằng cách xen phủ obitan s đã được điền bởi cặp electron tự do của cacbon và obitan s còn trống của kim loại (tạo liên kết s cho - nhận (hình 44a) Đồng thời obitan dp hoặc obitan dpπ đã được điền electron của kim loại lại xen phủ với obitan pp phản liên kết còn trống của phân tử CO (tạo liên kết p cho, hình 44b)

Do tạo thành hai kiểu liên kết mà các electron của kim loại chuyển sang các obitan p của CO, làm cho phân tử CO có được điện tích âm và do đó tính bazơ của nó và khả năng cho của obitan s của nguyên tử cacbon tăng lên Đồng thời xảy ra sự chuyển các electron của CO sang obitan s của kim loại, làm giảm điện tích âm của phối tử và làm tăng khả năng nhận ở các obitan p của nó Như vậy, sự tạo thành liên kết s sẽ làm bền liên kết p và ngược lại, làm cho liên kết M–C trở nên bền Trên thực tế, liên kết M–C có momen lưỡng cực nhỏ (khoảng 0,5 D), chứng tỏ độ phân cực của liên kết này nhỏ

Hình 44

a) Sự tạo thành liên kết s M ← C do cặp electron tự do của nguyên tử C; b) Sự tạo thành liên kết p M → C (không đưa ra các obitan còn lại của phân tử CO)

4.4.1.2 Phản ứng của các cacbonyl kim loại

– Phản ứng quan trọng nhất của các cacbonyl kim loại là phản ứng trong đó nhóm CO được thế bằng các phối tử khác Những phối tử này có tính chất cho và ở một chừng mực nào đó có tính chất nhận, ví dụ PX3, PR3, P(OR)3, OR2, SR2, NR3, RNC, v.v…, hoặc các phân tử hữu cơ không no như benzen, xicloheptatrien (C7H8),…

Ví dụ:

Fe(CO)5 + (C6H5)3P ⎯⎯→ (C6H5)3PFe(CO)4 + CO (C6H5)3PFe(CO)4 + (C6H5)3P ⎯⎯→ [(C6H5)3P]2Fe(CO)3+ CO 2Fe(CO)5 + 2p-C5H5 ⎯⎯→ [p-C5H5Fe(CO)2]2 + 6CO Mo(CO)6 + C7H8 ⎯⎯→ C7H8Mo(CO)3 + 3CO Phản ứng thế có thể xảy ra khi hoạt hoá bằng nhiệt (một số cacbonyl có khả năng phản ứng kém đòi hỏi nhiệt độ đến 200oC) hoặc bằng quang hóa, ví dụ chiếu sáng Trong trường hợp chung quá trình quang hóa xảy ra sao cho khi hấp thụ photon thì trước tiên xảy ra sự tách nhóm CO và sau đó đưa nhóm thế mới vào cầu phối trí Ví dụ:

– Một kiểu phản ứng chung khác của các cacbonyl là phản ứng tạo thành các anion cacbonylat Ví dụ:

Fe(CO)5 (l) + 3NaOH (aq) ⎯⎯→ Na[HFe(CO)4] (aq) + Na2CO3 (aq) + H2O màu vàng

Khi axit hoá dung dịch màu vàng này (chứa anion HFe(CO)4-) sẽ thoát ra một chất khí không bền với nhiệt có thành phần H2Fe(CO)4

Co2(CO)8 + 2Na/Hg THF

⎯⎯⎯→ 2Na[Co(CO)4]

Mn2(CO)10 + 2Li ⎯⎯⎯→THF 2Li[Mn(CO)5] Người ta cũng biết được các anion cacbonylat nhiều nhân Chúng được tạo ra khi các cacbonyl phản ứng với dung dịch nước của kiềm hoặc với các bazơ Liuyt Ví dụ:

Fe2(CO)9 + 4OH– ⎯⎯→ [Fe2(CO)8]2– + CO32– + 2H2O Ni(CO)4

3

Na trong

NH láng

⎯⎯⎯⎯⎯→ Na[Ni4(CO)9] 3Ni(CO)4 + 3Phen ⎯⎯→ [NiII (Phen)3]2+[Ni2(CO)6]2– + 6CO Phản ứng chung quan trọng của anion cacbonylat hoặc của các dẫn xuất của nó là phản ứng với các halogenua RX (nhóm R có thể là nhóm ankyl, aryl, có thể là nhóm R3’Si, R2’P, R’S,…) Các phản ứng này thường được tiến hành trong tetrahiđrofuran, dung môi này hoà tan tốt muối natri của cacbonylat Ví dụ:

(CO)5Mn– + ClCH2–CH=CH2 ⎯⎯→ (CO)5MnCH2–CH=CH2 + Cl–

p-C5H5(CO)3W– + ClSiMe3 ⎯⎯→ p-C5H5(CO)3WSiMe3 + Cl–

Trường hợp đặc biệt của phản ứng này là tương tác của cacbonylat với hợp chất chứa halogen của một kim loại chuyển tiếp (hoặc không chuyển tiếp) khác, tạo thành những hợp chất có liên kết kim loại - kim loại Ví dụ:

Fe(CO)42– + 2Ph3PAuCl ⎯⎯→ (Ph3PAu)2Fe(CO)4 + 2Cl–Ta(CO)6– + C2H5HgCl ⎯⎯→ C2H5HgTa(CO)6 + Cl–Co(CO)4– + BrMn(CO)5 ⎯⎯→ (OC)4CoMn(CO)5 + Br–

Trong một số trường hợp, các anion cacbonylat được tạo thành khi các cacbonyl hiđrua tách ion H+ ra trong dung dịch nước (chúng thể hiện tính axit):

HMn(CO)5 ⎯⎯→ H+ + [Mn(CO)5]–

H2Fe(CO)4 ⎯⎯→ H+ + [HFe(CO)4]–[HFe(CO)4]– ⎯⎯→ H+ + [Fe(CO)4]2–

Các phản ứng của cacbonyl hiđrua rất khác nhau, trong đó chúng hoặc kết hợp với các phân tử thuốc thử, hoặc cho nguyên tử hiđro cho phân tử thuốc thử Ví dụ:

p-C5H5Mo(CO)3H + CCl4 ⎯⎯→ CHCl3 + p-C5H5Mo(CO)3Cl p-C5H5Mo(CO)3H + CH2N2 ⎯⎯→ CHCl3 + p-C5H5Mo(CO)3CH3 + N2

Các cacbonyl hiđrua có khả năng kết hợp vào liên kết bội, tạo ra các hợp chất chứa liên kết s kim loại - cacbon Ví dụ:

HMn(CO)5 + F3CC≡CCF3 ⎯⎯→ trans-F3C–CH=C–CF3Mn(CO)5

Sự kết hợp tương tự của HCo(CO)3L (với L là CO hoặc PR3) vào phân tử olefin xảy ra

ở một trong các giai đoạn của phản ứng xúc tác hiđroformyl hóa các olefin và được sử dụng để điều chế các anđehit Phản ứng tổng quát diễn ra theo sơ đồ:

+ CO + H2 H - C - C - CHO

C = C

khi có mặt dung dịch muối coban Người ta cho rằng ion coban bị khử bởi hiđro đến

Co0 và phản ứng với CO sẽ tạo ra octacacbonylđicoban Co2(CO)8 Khi có mặt hiđro

Co2(CO)8 sẽ chuyển thành chất xúc tác hiđrua tetracacbonylcoban HCo(CO)4 Cơ chế của chu trình phản ứng xúc tác này khá phức tạp (xem mục 4.4.2)

4.4.2 Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp

Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp bao gồm các phức chất hiđrua, ankyl, aryl,… và những phức chất trong đó có các nhóm không no và thơm (anken, ankin, đien, các dẫn xuất kiểu allyl, benzen,…) liên kết với kim loại Ở các hợp chất thuộc nhóm thứ nhất có các liên kết s kim loại - cacbon, còn ở các hợp chất thuộc nhóm thứ hai có mặt đồng thời các liên kết s và p Tất cả chúng đều có một số tính chất chung, nên người ta thường nghiên cứu chúng cùng với nhau

Những hợp chất chứa liên kết s kim loại - cacbon trong đó kim loại chuyển tiếp liên kết với các nhóm ankyl, aryl và còn có thể với các phối tử khác, ví dụ Ti(CH3)4, Cr(C6H5)3,…, các hợp chất chứa halogen kiểu (CH3)3TaCl2, (p-C5H5)2ZrClCH3,… Đa số chúng chỉ bền ở nhiệt độ thấp, khi không có mặt không khí và hơi ẩm Nguyên nhân cơ bản của tính không bền đối với đa số các hợp chất nhị tố ankyl hoặc aryl của kim loại chuyển tiếp là do sự không bão hoà phối trí của chúng Do đó, nếu trong phân tử của các hợp chất này có thêm phối tử liên kết với kim loại nhờ tương tác p, ví dụ CO, p-C5H5, v.v… thì hợp chất sẽ bền hơn, ví dụ p-C5H5W(CO)3CH3, p-C5H5Fe(CO)2CH3… Ngoài các nhóm s-ankyl

và aryl người ta còn biết đến nhiều hợp chất trong đó chứa các phối tử kiểu asin, photphin, các phối tử chứa nitơ, oxi, ví dụ (R3P)2Pt(CH3)2, trans-[Pt(Et3P)2ClC2H5], [Co(CN)5CH3CH2Cl]3–, [Cr(H2O)5CH2C6H5]2+, [Rh(NH3)5C2H5]2+

Một trong những hợp chất có chứa liên kết s kim loại chuyển tiếp - ankyl gặp trong thiên nhiên là coenzim vitamin B12 (cobanlamin)

Nhóm phức chất cơ kim với các hợp chất hữu cơ không no và thơm rất đa dạng và có nhiều ứng dụng thực tế trong công nghiệp Sau đây là một vài ví dụ về những hợp chất tiêu biểu trong số chúng: K[(C2H4)PtCl3], C2H2Co2(CO)6, C4H6Fe(CO)3, (C4Me4)Ni2Cl4, Fe(C5H5)2, C5H5Mn(CO)3, Cr(C6H6)2, (C6H6)Cr(CO)3, v.v…

Trong các phức chất chứa etilen và axetilen đơn giản hai nguyên tử cacbon của liên kết đôi và ba nằm cách đều nguyên tử kim loại Trong phức chất olefin của Pt(II), tâm của liên kết đôi C = C cùng với ba phối tử khác tạo thành mặt phẳng vuông bao quanh nguyên

tử platin và liên kết đôi nằm thẳng góc với mặt phẳng của phân tử (hình 45a) Trong phức chất bis-xiclopentađienyl kim loại, ví dụ Fe(C5H5)2, nguyên tử kim loại nằm giữa hai vòng xiclopentađienyl và cách đều cả 10 nguyên tử C Trong tinh thể Fe(C5H5)2 các vòng phân

bố như ở hình 45b, nhưng đó không phải là đặc trưng quan trọng của cấu trúc “bánh kẹp”,

vì trong Ru(C5H5)2 các vòng bị dịch chuyển đi một ít Cấu trúc của Cr(C6H6)2 rất giống cấu trúc của feroxen Fe(C5H5)2 (hình 44c)

CH2Cl

CHHC

HC

CHCHHC

HC

CH

c

MCHCH

CHHC

HCHC

CHCH

CHHC

HCHC

Hình 45 Cấu trúc của: a) phức chất của kim loại với olefin;

b) bis-xiclopentađienyl kim loại; c) đibenzen kim loại

Người ta đã điều chế được một số khá lớn các xiclopentađienyl của kim loại chuyển

tiếp có cấu trúc phức tạp hơn Hầu như trong tất cả các trường hợp vòng năm cạnh liên kết

với kim loại như đã nêu trên, nhưng đôi khi còn gặp cách sắp xếp khác, ví dụ sự sắp xếp

không đồng phẳng của các vòng trong (p-C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2 (hình 46a) và

(p-C5H5)MoH2 (hình 46b)

ba

Hình 46 Cấu trúc của: a) (p-C5 H 5 ) 2 TiCl 2 Al(C 2 H 5 ) 2 ; b) (p-C 5 H 5 )MoH 2

Đối với các phức chất chứa olefin, ngoài K[PtCl3C2H4] nói trên, người ta còn biết

được các phức chất olefin khác, ví dụ xiclopenten trong p-C5H5Re(CO)2C5H8,

bixicloheptađien-2,5 trong C8H8Fe(CO)3, xiclooctađien-1,5 trong [C8H8RhCl]2,

xiclopentađien trong p-C5H5CoC5H6, v.v…

Liên kết hóa học trong các phức chất chứa olefin gồm liên kết s và liên kết p Liên kết

s được tạo thành do sự xen phủ MO-p đã có electron của phân tử olefin với obitan nhận s

của nguyên tử kim loại, ở đó có sự dịch chuyển mật độ electron từ olefin sang kim loại

(hình 47a)

Hình 47 Sơ đồ tạo thành liên kết giữa kim loại và olefin:

a) liên kết s cho - nhận; b) liên kết p cho - nhận

M ++

+C-

C+

Liên kết p được tạo thành do sự xen phủ MO - p* phản liên kết của olefin với obitan

dp đã có electron của kim loại, ở đó xảy ra sự dịch chuyển mật độ electron từ kim loại sang olefin (hình 47b) Kiểu liên kết này tương tự như liên kết giữa kim loại với CO và nó có đặc tính kép: các liên kết s và p tăng cường tương hỗ cho nhau và làm tăng độ bền của phức chất Các liên kết đôi không liên hợp trong phân tử olefin có thể tham gia vào phức chất kim loại độc lập với nhau Ví dụ trong các phức chất [C8H8RhCl]2 và C8H8Fe(CO)3, phân tử xiclooctađien liên kết với rođi (a) và phân tử bixiclopentađien liên kết với sắt (b) qua cả hai liên kết đôi

tử kim loại (d) và về phương diện này nó tương đương với các phối tử như phân tử anken hay cacbon oxit

Co Co

C

O

C O C

O O C C

Phản ứng xúc tác của các phức chất cơ kim

Phức chất của các kim loại chuyển tiếp đóng vai trò to lớn trong cơ chế của các phản ứng xúc tác đồng thể Người ta đã sử dụng các phức chất của kim loại chuyển tiếp để

chuyển hóa các hiđrocacbon không no thành polime, rượu, xeton, anđehit, axit cacboxylic, v.v… Phát minh của Ziegler và Natta về sự trùng hợp etilen và propilen ở áp suất thấp đã dẫn đến việc sử dụng rộng rãi các hợp chất ankyl nhôm làm tác nhân ankyl hóa và làm chất khử đối với phức chất kim loại Vấn đề xúc tác là vấn đề rất rộng và phức tạp, nên ở đây ta chỉ có thể đưa ra một số ví dụ để minh họa

• Sự oxi hóa các olefin

Sự oxi hóa etilen tạo ra anđehit (và oxi hóa các olefin cao tạo ra anđehit và xeton) trong dung dịch nước trên chất xúc tác đồng thể palađi-đồng ở 20 ÷ 60oC đã được biết dưới tên gọi quá trình Wacker (lấy tên của hãng “Wacker-Chemie”) Song song với quá trình

hiđroformyl hóa, quá trình này là một trong những ví dụ sớm nhất về sử dụng xúc tác đồng thể trong công nghiệp Cơ sở của quá trình này là phản ứng:

PdCl2 + C2H4 + H2O ⎯⎯→ CH3CHO + Pd0 + 2HCl (1)

Pd0 + 2CuCl2 ⎯⎯→ PdCl2 + 2CuCl (2) 2CuCl + 2HCl + 1

2O2 ⎯⎯→ CH3CHO + H2O (3) Phản ứng tổng cộng:

PdOCOCH3 + C2H4 ⎯⎯→ PdCH2CH2OCOCH3⎯⎯→ PdH + CH2=CHOCOCH3

Cơ chế của quá trình Wacker khá phức tạp Thoạt đầu, có lẽ olefin phản ứng với anion

PdCl42– (ion này có mặt trong dung dịch HCl của Pd(II)), tạo thành phức chất:

PdCl42– + C2H4 [PdCl3C2H4]– + Cl–Tiếp theo sẽ xảy ra sự thuỷ phân phức chất olefin này (coi như là hợp chất trung gian chủ yếu của quá trình tổng cộng):

[PdCl3C2H4]– + H2O [PdCl2(H2O)C2H4] + Cl–

Sau đó sự phân huỷ nhanh hợp chất trung gian này sẽ tạo ra anđehit và kim loại palađi:

[Cl2Pd(CH2CH2OH)H2O]– ⎯⎯⎯⎯nhanh→ CH3CHO + Pd + 2Cl– + H3O+

H

H

CH3 - CHO + 2Cl- + H3O+

• Sự hiđroformyl hóa các olefin

Phản ứng hiđroformyl hoá là sự cộng hợp hiđro và cacbon oxit (hoặc về hình thức là

sự cộng hợp nguyên tử H và nhóm formyl HCO) vào olefin dẫn đến sự tạo thành anđehit, tiếp đó anđehit có thể bị khử đến rượu:

RCH = CH2 + H2 + CO ⎯⎯→ RCH2CH2CHO H 2

⎯⎯⎯→ RCH2CH2OH Trên thực tế các phản ứng được tiến hành ở 100oC ÷ 180oC, dưới áp suất lớn hơn 200 atm khi tỷ lệ CO:H2 từ 1,0 đến 1,3 và có mặt chất xúc tác là hiđrua cacbonyl coban, hoặc phức chất của các kim loại khác như crom, mangan, reni, rođi, v.v

Để hiểu cơ chế của phản ứng trên cần chú ý rằng trong một số phức chất CO có thể xâm nhập vào liên kết kim loại - ankyl, ví dụ:

Các kết quả nghiên cứu phản ứng tách loại CO cho phép giả thiết rằng ở một số phản ứng có kèm theo sự chuyển vị nhóm metyl, chứ không phải sự tấn công của phân tử CO vào liên kết kim loại - ankyl:

RCH2CH2COCo(CO)4 + H2 RCH2CH2CHO + HCo(CO)4

Với mục đích trên, có thể sử dụng phức chất RhH(CO)2(PPh)3 Phức chất này hoạt động xúc tác ngay ở 25oC và áp suất 1 atm Nếu sử dụng nồng độ PPh3 cao, có thể thu được anđehit mạch thẳng với hiệu suất cao và hao hụt nhỏ Chu trình phản ứng được trình bày ở hình 48

Giai đoạn đầu là sự cộng hợp anken vào phức chất RhH(CO)2(PPh)3 (A), tạo thành phức chất ankyl (B) Tiếp theo trong phức chất này xảy ra sự xâm nhập CO, tạo thành sẫn xuất axyl (C), sau đó dẫn xuất này tham gia phản ứng oxi hoá cộng hợp và cho phức chất đihiđro axyl (D)

Ph3P

CO C

Ph3P

Ph3P

CO O

Ph3P

Ph3P

CO O

Trong các giai đoạn đó, giai đoạn sau cùng - phản ứng duy nhất trong chu trình xảy ra

sự biến đổi mức oxi hóa của kim loại - là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình Giai đoạn kết thúc là giai đoạn chuyển thêm hiđro đến nguyên tử cacbon của

nhóm axyl (D), sau đó tách anđehit và tái sinh phức chất phối trí bốn (E)

Quá trình công nghiệp quan trọng khác là sự cacbonyl hóa metanol để tạo thành axit axetic Khi sử dụng chất xúc tác coban cần có nhiệt độ và áp suất cao, với phức chất rođi

có thể làm việc ở những điều kiện êm dịu hơn nhiều Vai trò chủ yếu đối với phản ứng là

sự có mặt iođua, nó phản ứng để tạo thành metyl iođua:

CH3OH + HI CH3I + H2O Sau đó metyl iođua tham gia phản ứng oxi hóa cộng hợp:

Hỗn hợp phức chất

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006

Tr 120 – 166

Từ khoá: Phương pháp nhiễu xạ, phương pháp từ, phổ hấp thụ hồng ngoại, xác định

thành phần của phức chất trong dung, hệ số không bền

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục

vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả

Mục lục

Chương 5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 3

5.1 Các phương pháp nhiễu xạ 3 5.2 Phương pháp từ 7 5.2.1 Khái niệm chung 7 5.2.2 Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất 9 5.3 Phương pháp phân tích nhiệt 13 5.4 Phương pháp đo độ dẫn điện 15 5.5 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 17 5.5.1 Khái niệm chung 17 5.5.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất 21 5.6 Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất

trong dung dịch 25 5.5.1 Hằng số không bền của phức chất trong dung dịch 25 5.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất 28

Chương 5 Các phương pháp nghiên cứu

phức chất

Lê Chí Kiên

5.5.3 Các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền (hoặc không bền)

của phức chất 31

Phương pháp vật lý gồm các phương pháp đo những tính chất thuộc về những hợp chất riêng biệt Thoạt đầu người ta sử dụng chúng để nghiên cứu các chất tinh thể, sau đó là nghiên cứu các dung dịch, bằng cách tách ra các thông số thuộc về các phức chất riêng rẽ trong dung dịch nghiên cứu Những nghiên cứu bằng phương pháp vật lý cho phép thu được những số liệu về thành phần và cấu tạo của cầu nội phức; về đối xứng của các phức chất; về sự phân bố điện tích, kiểu và tính chất của liên kết, cho phép giải mã cấu trúc của các phức chất tinh thể v.v… Các phương pháp vật lý gồm các phương pháp nhiễu xạ (nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ electron, nhiễu xạ nơtron), các phương pháp phổ trong một dải rộng các độ dài sóng (từ vùng

tử ngoại đến vùng tần số vô tuyến), các phương pháp đo độ cảm từ v.v… Các phương pháp phổ với các dải riêng biệt cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất trong dung dịch

Đa số các phương pháp vật lý không phá huỷ đối tượng nghiên cứu và không làm thay đổi trạng thái của nó (phương pháp nhiễu xạ, phương pháp phổ) Nhưng có những phương pháp dẫn đến sự phá huỷ mẫu nghiên cứu, ví dụ phương pháp nhiệt và phương pháp nhiệt trọng lượng Phương pháp này thường được sử dụng khi kết hợp với các phương pháp nhận biết sản phẩm của quá trình phân huỷ

Trong chương này chỉ xét một số phương pháp vật lý và hoá lý thường được sử dụng để nghiên cứu các phức chất ở dạng rắn và các phức chất trong dung dịch

Trong các hệ tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận là 0,1 ÷ 1,0 nm, vào cỡ độ dài sóng của các tia Rơnghen và các nơtron nhiệt, nhỏ hơn một ít so với độ dài sóng ứng với

các electron nhanh Sự ngang nhau giữa độ dài sóng và khoảng cách giữa nguyên tử tạo ra ảnh nhiễu xạ khi rọi tia vào hợp chất hoá học, do đó ảnh này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của hợp chất Ảnh nhiễu xạ rõ nhất thu được khi có độ sắp xếp trật tự cực đại (đối với đơn tinh thể) Khi đó có thể giải mã hoàn toàn cấu trúc, xác định được khoảng cách giữa các nguyên tử trong nội bộ phân tử và giữa các nguyên tử của phân tử lân cận, góc giữa các liên kết, hình học của ô mạng cơ sở, sự phân bố mật độ electron Khi nghiên cứu các đa tinh thể, ta

sử dụng phép nghiên cứu cấu trúc pha bằng tia Rơnghen Phương pháp này giới hạn ở việc thu các giản đồ nhiễu xạ đặc trưng, xác định được khoảng cách giữa các mặt phẳng để phát hiện và nhận biết các hợp chất

Cả ba phương pháp nhiễu xạ đều dựa trên hiệu ứng chung, đó là sự nhiễu xạ của các sóng

đi qua chất Các tia Rơnghen bị khuếch tán bởi các eletron của các nguyên tử, còn dòng nơtron và electron bị khuếch tán bởi các hạt nhân Ở đây ta chỉ xét phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen (tia X)

Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen

Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen được Laue và các cộng tác viên tìm ra năm 1912 Theo Laue, hiệu số quãng đường đi của các tia với độ dài sóng l bị khuếch tán theo hướng nhiễu xạ phải là một số nguyên lần độ dài sóng:

a(cosϕ – cosχ) = pl ; p =1, 2, 3 (5.1)

a là độ lặp lại của mạng tinh thể, χ và ϕ là góc tới và góc phản xạ Các điều kiện tương tự phải thoả mãn đối với tất cả các trục của tinh thể:

a(cosϕ1 – cosχ1) = pl ; p = 1, 2, 3… (trục x) a(cosϕ2 – cosχ2) = ql ; q = 1, 2, 3… (trục y) (5.2) a(cosϕ3 – cosχ3) = rl ; r = 1, 2, 3… (trục z) Sau đó Breg đã đưa ra cách giải quyết rõ ràng hơn về sự nhiễu xạ tia Rơnghen Để làm

mô hình hệ nguyên tử, ông sử dụng mạng lưới phẳng của các nguyên tử, lấy ra từ mạng lưới

ba chiều (hình 49)

Hình 49

Sự nhiễu xạ của các tia Rơnghen khi phản chiếu từ các mặt phẳng của mạng nguyên tử

Xét hai tia song song R1 và R2 được phản chiếu bởi hai mặt phẳng nguyên tử song song

và kế tiếp nhau dưới cùng một góc q (góc tới) Khi đi ra khỏi tinh thể hai tia này sẽ không trùng nhau về pha, vì tia R2 đi qua một quãng đường dài hơn R1 Khi đó sẽ xảy ra sự giao thoa giữa hai tia, xuất hiện một cực đại giao thoa, cực đại này để lại một vết trên phim ảnh Điều này chỉ được quan sát khi hiệu số quãng đường đã đi qua AB + BC bằng bước sóng l, hoặc

một số nguyên lần bước sóng đó của tia Rơnghen Khi đó sóng được phản chiếu sẽ ở cùng pha Trong trường hợp ngược lại cả hai tia đều làm tắt lẫn nhau Từ hình 49 ta thấy rằng AB =

BC = dsinq, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới Các tia Rơnghen giao thoa

sẽ mạnh hơn lên khi:

2dsinq = nl với n là số nguyên Phương trình này được đưa ra đồng thời và độc lập vào năm 1913 bởi Breg (Anh) và Iu.V Vunf (Nga) Đây là hệ thức cơ bản được sử dụng để xác định cấu trúc của tinh thể

Có ba phương pháp chính để thu ảnh nhiễu xạ từ tinh thể: phương pháp đo sắc (phương pháp Laue), phương pháp bột (phương pháp Đơbai-Serơ) và phương pháp đơn tinh thể

Trong phương pháp Laue người ta lấy một tinh thể và chiếu vào nó một chùm tia Rơnghen chứa một khoảng rộng độ dài

sóng, trong đó luôn luôn có những sóng

với độ dài thoả mãn điều kiện nhiễu xạ

Trên phim đặt sau tinh thể xuất hiện một

vết đen ở vị trí mà tia Rơnghen trực tiếp

chiếu vào và nhiều vết khác ứng với sự

khuếch tán ưu thế của chùm tia Rơnghen

theo các hướng xác định (hình 50) Ảnh

nhiễu xạ phản ánh sự đối xứng trong

cách phân bố các nguyên tử ở các mặt

phẳng thẳng góc với hướng đi của tia

Khi chiếu tia vào một tinh thể chưa biết

theo các hướng khác nhau thì có thể thu được cách biểu diễn về tính đối xứng của các nguyên

tử trong tinh thể, từ đó giải mã cấu trúc của tinh thể

Trong phương pháp tinh thể quay, người ta cũng lấy một tinh thể nhưng chiếu tia với một bước sóng l xác định Trong quá trình chụp ảnh tinh thể được quay liên tục quanh trục thẳng góc với hướng tia Như vậy, trong những khoảng thời gian xác định, các nhóm mặt phẳng của tinh thể sẽ ở vào vị trí phản chiếu thoả mãn điều kiện nhiễu xạ Khi đó thiết bị sẽ ghi những cực đại nhiễu xạ trên một phim uốn cong hình trụ Nếu từ tinh thể nghiên cứu thu được ba giản đồ Rơnghen ứng với sự quay tinh thể theo ba trục chính thì bằng cách đó có thể xác định được ba cạnh của ô mạng cơ sở Phương pháp tinh thể quay cũng được sử dụng để xác định đầy đủ một cấu trúc, nhưng thiết bị và sự giải mã giản đồ Rơnghen phức tạp hơn phương pháp Laue

Để nghiên cứu các đa tinh thể người ta thường dùng phương pháp Đơbai-Serơ: bột gồm nhiều tinh thể phân bố hỗn loạn được chiếu tia Rơnghen có l = const Vì các tinh thể định hướng lộn xộn nên luôn luôn tìm được những mặt phẳng phản chiếu với khoảng cách d bất

kỳ Các giản đồ Đơbai được ghi trên phim phẳng hoặc phim uốn hình trụ

Để giải mã cấu trúc bằng hai phương pháp đầu, người ta sử dụng điều kiện Laue, còn khi giải thích các giản đồ Đơbai thì sử dụng phương trình Breg, dựa vào đó có thể xác định thông

số n/d đặc trưng cho sự nhiễu xạ đã cho Tập hợp các giá trị n/d và cường độ của các tia bị nhiễu xạ trong mẫu chuẩn được dùng để nhận biết các mẫu nghiên cứu

Dựa theo tập hợp n/d thu được từ giản đồ Đơbai có thể tính được các thông số mạng và các chỉ số của mỗi phép đối xứng, nhưng vấn đề này cũng hết sức phức tạp và chỉ thực hiện tương đối dễ đối với những tinh thể có đối xứng lập phương

Hiện nay, người ta sử dụng các thiết bị nhiễu xạ tự động, được điều khiển bằng máy tính điện tử có kết hợp với việc giải mã cấu trúc Do đó đã tăng được độ chính xác của các dữ kiện cấu trúc, rút ngắn đáng kể thời gian nghiên cứu và tăng khả năng nghiên cứu các cấu trúc phức tạp (cấu trúc của những phân tử nhiều hơn 100 nguyên tử)

Nhờ phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen người ta đã xác định được cấu trúc của hàng chục ngàn chất tinh thể Trong lĩnh vực hoá học phối trí nhờ phương pháp này

có thể xác định được sự đối xứng của phức chất, cấu hình không gian của chúng, xác định các trường hợp khác nhau của sự đồng phân hoá và trùng hợp Việc nghiên cứu cấu trúc cho phép tìm được khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử phức chất và cuối cùng xác định được bản chất của các liên kết hoá học trong chúng v.v… Dưới đây trình bày một số kết quả thu được bởi phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen: đó là cấu trúc của các tinh thể kali cloroplatinat Chúng được cấu trúc theo kiểu các tinh thể fluorit (mạng lưới lập phương tâm diện) Ở các nút của mạng có các ion [PtCl6]2– và các ion K+ Mỗi ion [PtCl6]2– được bao bởi 8 ion K+, còn mỗi ion K+ được bao bởi bốn ion phức [PtCl6]2- có cấu hình bát diện

Ví dụ về cấu trúc của phức chất vuông

phẳng với số phối trí 4 là cấu trúc của muối

Xâyze K[(C2H4)PtCl3] Cấu trúc này đặc biệt

ở chỗ phân tử etilen C2H4 chỉ chiếm một chỗ

phối trí, nguyên tử platin liên kết không phải

với một nguyên tử cacbon xác định nào mà

liên kết với nối đôi của etilen Ngoài ra, còn

có những cấu trúc rất phức tạp, ví dụ cấu

trúc của phân tử vitamin B12 có đến 183

nguyên tử

Cần nhấn mạnh rằng việc nghiên cứu

cấu trúc bằng tia Rơnghen đã xác nhận

những điểm cơ bản của thuyết phối trí và đã

trực tiếp chứng minh sự đúng đắn của các

mô hình hoá lập thể cổ điển: bát diện, tứ

diện, vuông phẳng và các hình đa diện phối

trí khác Ví dụ cấu trúc lưỡng chóp tam giác

của Sb(C6H5)2Cl3; lăng trụ tam phương với

một đỉnh phụ nằm đối diện với tâm của một trong các mặt bên của [TaF7]2–; lưỡng chóp ngũ phương của [UO2F5]3–; hình 12 mặt 8 đỉnh của [Mo(CN)8]4– v.v… Hiệu ứng Ian - Telơ cũng được chứng minh bằng phương pháp này: khi các phối tử giống nhau vẫn xảy ra sự lệch cấu hình đa diện đều

Khi nghiên cứu các dữ kiện về cấu trúc, người ta đã tìm được những dạng đồng phân mới của hợp chất phối trí Ví dụ hợp chất CoPy2Cl2 tồn tại ở hai dạng: dạng a có màu tím và dạng

b có màu xanh Theo một số tác giả, các tinh thể trên là các đồng phân hình học Khi nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen, Porai-Coxit cho biết rằng chúng là các đồng phân đa hình: dạng a là polime, còn dạng b là monome; ở dạng a coban có sự phối trí bát diện, còn ở dạng b coban có sự phối trí tứ diện Dạng đồng phân mới này được gọi là đồng phân cấu hình

NH 2 COCH 2 CH 2

H H

CH 2

CH 2

NC

H 3 C H

N

O O

O OPO

N

Co+

vitamin B 12

Có một quy tắc đặt cơ sở cho việc nghiên cứu về cấu trúc, đó là quy tắc không đổi của các bán kính nguyên tử, ion và giữa phân tử và quy tắc bó chặt của các nguyên tử, ion và phân

tử Tuy nhiên, không thể áp dụng hoàn toàn những khái niệm này cho các tinh thể phức chất Thứ nhất, ở đây không chỉ có ion cầu nội mà còn có các ion của cầu ngoại tham gia sự bao gói Thứ hai, đã biết nhiều trường hợp có những hợp chất rất gần nhau về tính chất nhưng các khoảng cách giữa các nguyên tử lại khác nhau Chẳng hạn, khoảng cách Pt–NH3 trong tinh thể K[PtNH3Cl3] khác với cũng khoảng cách như thế trong tinh thể [Pt(NH3)2Cl3] (tương ứng là 2,00 và 2,15 Å); khoảng cách Co–NH3 trong [Co(NH3)6]Cl2 lớn hơn 0,3 Å so với trong [Co(NH3)6]Cl3; điều đó là do sự thay đổi đặc tính của liên kết Co–NH3 trong hai trường hợp

ấy, chứ không phải do sự khác nhau về bán kính của Co2+ và Co3+

Việc nghiên cứu các loại hợp chất cho phép phân tích những nguyên nhân quyết định cấu trúc này hay cấu trúc khác Ví dụ, khi nghiên cứu các phức chất etilenđiamintetraaxetat có thể rút ra những khuynh hướng sau đây khi tạo thành những phức chất đẳng phân tử:

– Thông thường trong các phức chất EDTA4– có công thức “xoắn” khi đóng vòng bởi sáu nguyên tử cho đối với nguyên tử kim loại Các nhóm cacboxyl đều phối trí một, oxi của nhóm cacbonyl không liên kết với kim loại

– Số vị trí phối trí của EDTA4– có thể bị giảm đi khi kim loại có số phối trí thấp do sự proton hoá một hoặc một số nhóm axetat, hoặc do sự cạnh tranh với các phân tử khác

có khuynh hướng phối trí mạnh hơn với kim loại, ví dụ các anion oxo trong

Na3[UO2EDTA].4H2O Khi proton hoá phối tử, sự giảm số vị trí phối trí sẽ không xảy

ra nếu kim loại có số phối trí cao Ví dụ, trong LaHEDTA.7H2O số phối trí của lantan

là 10, nên nhóm axetat bị proton hoá sẽ liên kết với kim loại qua oxi của nhóm cacbonyl

Cuối cùng cần nói rằng để thu được những dữ kiện đầy đủ về cấu trúc của phức chất thì phải kết hợp với nhiều phương pháp khác Chẳng hạn, muốn có được dữ kiện chính xác về cấu trúc của các phức chất oxalat người ta đã sử dụng thêm nhiều phương pháp hóa lý như đo độ dẫn điện, cực phổ, trao đổi ion, quang phổ hấp thụ v.v…

5.2 Phương pháp từ

5.2.1 Khái niệm chung

Như đã biết, khi điện trường chuyển động thì phát sinh ra từ trường Giữa độ từ hoá I

(còn gọi là độ nhiễm từ, được đo bằng đại lượng momen tác dụng lên vật, momen này muốn quay vật dọc theo hướng của đường sức), cường độ từ trường ngoài H và cường độ từ trường nội trong vật B có sự phụ thuộc sau đây:

B = H + 4Pi (5.3) hay

nó trong từ trường; hay nói theo Paulinh là trong chất xảy ra sự phân cực từ, được gây ra bởi

sự tác dụng của từ trường ngoài lên các electron của chất Ngoài đại lượng χ người ta còn sử

dụng độ cảm từ riêng r

d

χ

χ = (d là khối lượng riêng của chất) và độ cảm từ mol χM = χ.V =

χr.M (V là thể tích mol, M là khối lượng phân tử của chất)

Nếu χ (và χr, χM) < 0 thì chất sẽ là nghịch từ và nếu các đại lượng này lớn hơn 0 thì chất

là thuận từ Chất thuận từ có χ (và χr, χM) rất lớn thì chất là sắt từ

Vì trong từ trường ngoài độ từ hoá của chất nghịch từ nhỏ hơn trong chân không nên chất

bị đẩy bởi từ trường Còn trong từ trường ngoài độ từ hoá của chất thuận từ lớn hơn trong

chân không nên chất được từ trường hút Tính nghịch từ là vốn có ở những chất mà phân tử

hoặc ion của chúng có momen từ cảm ứng, nghĩa là phân tử hoặc ion chỉ gồm những electron

đã ghép đôi, có momen từ nội bằng không Còn tính thuận từ là vốn có ở những chất mà phân

tử hoặc ion của chúng có momen từ thường xuyên, nghĩa là phân tử hoặc ion của chúng có

các electron độc thân

Độ cảm từ của chất nghịch từ không phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài, cũng

không phụ thuộc vào nhiệt độ Còn độ cảm từ của chất thuận từ không phụ thuộc vào cường

độ từ trường ngoài, nhưng bị giảm khá mạnh khi tăng nhiệt độ, vì khi tăng nhiệt độ thì sự

chuyển động hỗn loạn của các phân tử tăng lên và phá huỷ sự định hướng của các phân tử

Mối liên hệ giữa độ cảm từ χM của chất với momen từ m của nó được thể hiện bằng định

Momen từ toàn phần của hệ gồm momen từ obitan và momen từ spin Momen từ spin

đóng vai trò chính, vì momen từ obitan có giá trị nhỏ Khi đó có thể xác định momen từ (theo

mB) bằng biểu thức “thuần tuý spin”:

n(n 2)

μ = + (5.5) với n là số lượng electron độc thân trong hệ

Theo (5.5) khi n = 1, 2, 3, 4 và 5 thì m = 1,73; 2,83; 3,87; 4,90 và 5,90 mB

Đối với các ion của các nguyên tố chu kỳ 4 với 1, 2, 3, 4 và 5 electron d các giá trị m đưa

ra ở trên phù hợp rất tốt với các giá trị m xác định được bằng thực nghiệm Còn đối với những

ion của các nguyên tố d của chu kỳ 4 có nhiều hơn 5 electron và những ion của nguyên tố d

thuộc các chu kỳ 5 và 6 thì sự phù hợp này không được tốt lắm Tính thuận từ của các ion

(*) 1 manheton Bo = e h

4 m cπ , với e là điện tích của electron, h là hằng số Planck, m là

khối lượng của electron, c là tốc độ của ánh sáng Giá trị hằng số của 1 manheton Bo (kí hiệu là mB) là

9,27.10–21ec/ Gauss

Độ cảm từ của chất được xác định bằng thực nghiệm Có nhiều phương pháp để xác định

nó, phổ biến nhất là phương pháp Hui và phương pháp Faraday

– Phương pháp Hui cho phép đo những giá trị rất bé của độ cảm từ Bộ phận đo chủ yếu của thiết bị là cân phân tích, dưới

một đĩa cân treo ampun đựng chất

nghiên cứu (hình 51) Lực tác

dụng từ phía từ trường lên mẫu

vật được đo bằng biến thiên khối

lượng của mẫu vật ở điều kiện đó

Thường người ta đo độ cảm từ ở

vài ba giá trị khác nhau của cường

độ từ trường với những lượng

khác nhau của chất trong ampun

Để kiểm tra hoạt động của thiết

bị, người ta đo với một số chất có

o o

mm

5.2.2 Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất

• Trước hết có thể suy luận về cấu trúc của các phức chất dựa trên đại lượng momen

từ của chúng Ở đây ta xét cách giải thích cấu trúc theo quan điểm của Paulinh Từ thuyết liên kết hoá trị đã biết rằng phức chất có cấu trúc không gian này hay khác là

do kiểu lai hoá các obitan của nguyên tử trung tâm của nó Chẳng hạn, cấu trúc bát diện ứng với kiểu lai hoá d2sp3, cấu trúc vuông phẳng và tứ diện ứng với kiểu lai hoá dsp2 và sp3 (hoặc d3s) v.v… Do đó, nếu đo được độ cảm từ của phức chất sẽ

1

2

3

biết được số electron độc thân trong nó (theo biểu thức 5.5) Nếu chú ý đến cách phân bố các electron của nguyên tử trung tâm và của các phối tử thì có thể biết được những electron và những obitan đã tham gia tạo thành liên kết cộng hoá trị Dựa vào đây ta có thể biết được cấu trúc của phức chất đó

Để làm sáng tỏ, chúng ta đưa ra (bảng 15) các dữ kiện đo momen từ của một số hợp chất nội phức của Co2+, Ni2+, Cu2+ với o-oxiandehit và với dẫn xuất của azometin Trong trường

hợp cấu hình tứ diện hoặc vuông phẳng, ion Cu2+ chỉ có một electron độc thân nên không thể coi cấu hình nào là ưu thế Còn đối với ion Ni2+ thì vấn đề lại khác Ở trạng thái tự do, ion

Giá trị

m lý thuyết

và số electron độc thân

Cách phân bố electron vào các obitan và cấu

trúc không gian tương ứng

: :

H

H

1,9 1,73; 1

: : :

: :

C = NH

H

O Ni H H