NGUYỄN THỊ MỸ THO NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH VÀ MỘT SỐ ION KIM LOẠI ĐẾN KHẢ NĂNG PHÁT HIỆN ARSENIC CỦA CẢM BIẾN SỢI NANO VÀNG Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TỐNG DUY HIỂN Thành phố Hồ Chí Minh - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO 1 NGUYỄN THỊ MỸ THO NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH VÀ MỘT SỐ ION KIM LOẠI ĐẾN KHẢ NĂNG PHÁT HIỆN ARSENIC CỦA CẢM BIẾN SỢI NANO VÀNG Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TỐNG DUY HIỂN Thành phố Hồ Chí Minh - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO 2 MỤC LỤC Lời cam đoan iv Lời cảm ơn. v Danh mục các chữ viết tắt. vi Danh mục các bàng biểu. vi Danh mục các đồ thị. vii Danh mục các hình ảnh. viii CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1 1.1 Khái quát về nguyên tố Asen. 1 1.1.1 Tính chất vật lý của Asen. 1 1.1.2 Tính chất hóa học của Asen. 2 1.1.3 Dạng tồn tại của Asen trong nước 3 1.1.4 Vấn đề ô nhiễm Asen trên toàn thế giới. 4 1.1.5 Tình hình ô nhiễm Asen ở Việt Nam. 6 1.2 Ảnh hưởng của Asen đến sức khỏe của con người. 8 1.2.1 Độc tính của asen. 8 1.2.2 Phương pháp loại bỏ As khỏi nguồn nước . 9 1.2.3 Tiêu chuẩn cho phép về hàm lượng của Asen. 10 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH ASEN. 11 2.1 Phân tích định tính. 11 2.1.1 Tìm As (III). 11 2.1.2 Phát hiện As(V). 11 2.1.3 Các phản ứng để phát hiện As(III) và As(V) 12 2.2 Phân tích định lượng. 12 2.2.1 Phương pháp xác định nhanh tại hiện trường. 12 2.2.2 Phương pháp Marsh. 12 2.2.3 Phổ hấp thu nguyên tử. 13 2.2.4 Khối phổ và ICP-MS 13 2.2.5 Phương pháp phổ phát xạ. 13 2.2.6 Phương pháp trắc quang. 14 2.2.7 Các phương pháp khác. 14 2.3 Phương pháp cực phổ. 14 2.3.1 Phương pháp cực phổ xung thường. 14 2.3.2 Phương pháp cực phổ xung vi phân. 15 2.3.3 Phương pháp cực phổ sóng vuông. 15 2.3.4 Ứng dụng của phương pháp cực phổ. 15 CHƯƠNG 3 : TỔNG QUAN VỀ SỢI NANO VÀNG VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH As(III). 16 3.1 Những ưu việt của công nghệ cảm biến nano và cảm biến sợi nano. 16 3.1.1 Những ưu việt của công nghệ cảm biến nano 16 3.1.2 Cảm biến sợi nano. 19 3.1.3 Ứng dụng của công nghệ nano cho môi trường 20 3.2 Cảm biến sợi nano vàng. 21 3.2.1 Giới thiệu quy trình chế tạo cảm biến sợi nano vàng. 21 3.2.2 Các yêu cầu của cảm biến sợi nano vàng dùng trong phát hiện As 24 3.3 Cơ sở của phương pháp Von-ampe hòa tan trong việc khảo sát As. 25 3 3.3.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von – ampe 25 3.3.2 Các điện cực được sử dụng. 25 3.3.3 Quá trình điện phân tích góp. 26 3.3.4 Quá trình hòa tan và ghi dòng hòa tan. 27 3.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng tới phương pháp. 27 CHƯƠNG 4 : PHÂN TÍCH VÀ ĐỊNH LƯỢNG As(III) VÀ XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN VỀ NỒNG ĐỘ As(III) SỬ DỤNG SỢI NANO VÀNG 28 4.1 Phân tích asen Ở việtt nam hiện nay và mục tiêu đề tài. 28 4.1.1 Phân tích asen Ở việt nam hiện nay. 28 4.1.2 Mục tiêu của luận văn 28 4.2 Quy trình thực nghiệm xác định As(III). 28 4.2.1 Điện cực sợi nano vàng. 28 4.2.2 Hóa chất và thiết bị 29 4.3 Khảo sát thế tích góp As(III) 32 4.4 Xây dựng đường chuẩn về nồng độ As(III) 38 4.5 Kết quả và thảo luận. 39 CHƯƠNG 5 : KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA pH VÀ MỘT SỐ ION (Cu 2+ ,Pb 2+ ,Zn 2+ ,Fe 2+ ,As(V)…)TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH As(III) 5.1 Khảo sát vùng pH làm việc. 40 5.2 Kết luận về ảnh hưởng của độ pH đến kết quả phân tích As(III). 41 5.3 Khảo sát ảnh hương một số ion (Cu 2+ ,Pb 2+ ,Zn 2+ ,Fe 2+ ,As(v)…) trong quá trình khảo sát As(III). 42 5.3.1 Ảnh hưởng của ion Cu 2+ 42 5.3.2 Ảnh hưởng của ion Fe 2+ 43 5.3.3 Ảnh hưởng của ion Pb 2+ 44 5.3.4 Ảnh hưởng của ion Zn 2+ 45 5.3.5 Ảnh hưởng của các ion NO 3 - và SO 4 2- 46 5.4 Kết luận về ảnh hưởng của các ion đến kết quả phân tích As (III). 48 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN. 49 Kết luận. 49 Hướng phát triển. 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 51 PHỤ LỤC 53 4 Tôi luôn khắc ghi :  Công ơn sinh thành và dưỡng dục của Bố Mẹ, sự quan tâm và động viên của gia đình.  Sự tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức của Thầy TS.Tống Duy Hiển Tôi xin chân thành cảm ơn:  Thầy GS. Đặng Mậu Chiến- Giám đốc và các anh chị là cán bộ tại phòng thí nghiệm công nghệ Nano đã tạo điều kiện cho tôi được thực hành tại phòng thí nghiệm.  Các bạn học viên khoa Hóa –Lý ứng dụng trường ĐH Khoa học tự nhiên đã giúp đỡ tôi tận tình để hoàn thành đề tài này.  Quý Thầy Cô giáo đã giảng dạy tôi trong suốt thời gian theo học chương trình.  Các bạn học viên cao học K5,K6,K7 khoa vật liệu và linh kiện Nano đã động viên và giúp đỡ hết lòng cho tôi trong quá trình học tập.  Ban giám hiệu và toàn thể giáo viên đồng nghiệp trong trường THPT Lê Minh Xuân đã tạo điều kiện để tôi hoàn thành khóa học.  Các bạn bè và người thân đã động viên đúng lúc.  Luận văn này thực hiện một phần công việc của đề tài độc lập: Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm thiết bị phân tích tại hiện trường phát hiện As trong môi trường nước sử dụng điện cực dây nano vàng, mã số ĐTĐT.2011 – G/76. Tôi xin cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của Bộ KHCN cho đề tài này. 5 Danh mục các chữ viết tắt AAS : Atomic Absorption Spectrometry. As : Asren DPP : Differential Pulse Polarography. Dd : dung dịch GC – MS : Gas Chromatography – Mass Spectrometry. KBÔ : Khoảng bất ổn HG – AAS : Hydride Generation - Atomic Absorption Spectrometry. HPLC : High Performance Liquid Chromatography. NPP : Normal Pulse Polarography. SPP : Square Pulse Polarography. ppm : Parts per million ppb : Parts per billion 6 Danh mục các bảng biểu Bảng 1 : Nồng độ Asen trong nước ở một số nơi trên thế giới Bảng 3 : So sánh các thông số phân tích Asen của các thiết bị truyền thống và các thiết bị nano. Bảng 4.1 : Các hóa chất được pha để dùng trong quá tình thực nghiệm. Bảng 4.2 : Ảnh hưởng của thế tích góp lên chiều cao peaks As(III). Bảng 4.3 : Điều kiện thực nghiệm khảo sát thế tích góp và hòa tan As(III). Bảng 4.4 : Phụ thuộc của cường độ peak As(III) vào thế khởi điểm. Bảng 4.5 : Điều kiện thực nghiệm khảo sát thế đỉnh As(III). Bảng 4.6 : Thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ As(V) lên thế đỉnh As(III). Bảng 4.7 : Thông số thực nghiệm khảo sát thế đỉnh As(III) khi tăng nồng độ As(III) Bảng 4.8 : Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực trong quá trình khảo sát As. Bảng 4.9 : Thông số thực nghiệm xây dựng đường chuẩn nồng độ As(III). Bảng 5.1: Những thông số thực nghiệm trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của độ pH Bảng 5.2 : Những thông số thực nghiệm quá trình khảo sát ảnh hưởng của các ion. Bảng 5.3 : Thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của ion Cu 2+ Bảng 5.4 : Thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của ion Fe 2+ Bảng 5.5 : Thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của ion Pb 2+ Bảng 5.6 : Thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của ion NO - 3 và SO 4 2- Bảng 5.7 : Ảnh hưởng của một số ion đến kết quả khảo sát As(III). 7 Danh mục các đồ thị Hình 4.3 : Ảnh hưởng của thế tích góp lên cường độ peak As(III). Hình 4.4 : Đường dòng thế của As(III) trong cực phổ tuần hoàn . Hình 4.5 : Đường dòng thế của As(III) ứng với khởi điểm 0.0V. Hình 4.6 : Đường dòng thế của As(III) ứng với khởi điểm ứng với các nồng độ As(V) khác nhau. Hình 4.7 : Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực lên cường độ peak As(III) thu được Hình 4.8 : Đồ thị biểu diễn nồng độ As(III) từ 2ppb – 10ppb Hình 4.9 : Đồ thị biểu diễn nồng độ As(III) từ 10ppb – 100ppb Hình 4.10:Đồ thị biểu diễn peak As(III) với nồng độ tăng dần. Hình 5.1 : Ảnh hưởng của pH (từ 1 - 5)lên cường độ peak As(III) thu được Hình 5.2 : Ảnh hưởng của pH (từ 5 - 9)lên cường độ peak As(III) thu được Hình 5.3 : Tỉ lệ phần trăm của sự ảnh hưởng của độ pH trong quá trình phân tích As(III) Hình 5.4 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Cu 2+ đến cường độ peak As(III) Hình 5.5 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Fe 2+ đến cường độ peak As(III) Hình 5.6 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Pb 2+ đến cường độ peak As(III) Hình 5.7 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của các ion NO - 3 và SO 4 2 - đến cường độ peak As(III) Hình 5.8: Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng của một số ion lên quá trình khảo sát As. 8 Danh mục các hình ảnh Hình 1.1 : Arsen ở dạng thô trong tự nhiên[4]. Hình 1.2 : Nguồn nước bị nhiễm Asen [5] Hình 1.3: Bệnh lý về da ở người khi bị nhiễm asen[5] Hình 1.4: Qúa trình phát triển bệnh của người bị nhiễm asen[4] Hình 3.1 Một số ứng dụng công nghệ nano Hình 3.2: Cảm biến có kích thước sợi ở mức nano Hình 3.3: Sơ đồ khối các bước công nghệ để chế tạo sợi nano Au trên đế silic với lớp điện môi SiN. Hình 4.1: Các Hình Ảnh của các chíp chứa các sợi nano vàng được sử dụng trong luận văn để phát hiện As(III) Hình 4.2 Hệ đo điện hóa phân tích As(III) 9 MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết vấn đề ô nhiễm thạch tín (Asen) hiện nay đang được toàn cầu quan tâm vì sử dụng nước nhiễm thạch tín gây nhiều bệnh nguy hiểm như các bệnh ngoài da, đường ruột, tim mạch,… thậm chí dẫn đến ung thư ở thận, phổi và da. Đối với thai phụ As có thể qua nhau thai và bào thai làm tổn hại thai nhi và dễ dẫn đến sảy thai sớm… Các tác hại trực tiếp và gián tiếp do sử dụng nguồn nước nhiễm thạch tín gây hậu quả rất nghiêm trọng tới đời sống của hàng chục triệu người và thậm chí của cả nhân loại. Vì vậy nghiên cứu để phát hiện, tách lọc thạch tín cũng như chữa trị các căn bệnh do nhiễm thạch tín gây ra sự quan tâm rất lớn của các quốc gia và các tổ chức như WHO và UNICEF. Ở nước ta tình trạng nguồn nước nhiễm thạch tín ở nhiều vùng đã được cảnh báo trong các phát hiện của công trình nghiên cứu của GS Phạm Hùng Việt như : Tầng chứa nước nông Holocene là nguồn gây ô nhiễm As, nhưng các tầng chứa nước sâu Pleistocene ngày càng được khai thác nhiều để cung cấp nguồn nước an toàn, vì thế cần phải nghiên cứu rõ hàm lượng ô nhiễm As thấp đó đã được duy trì dưới những điều kiện nào. Sự ô nhiễm asen trong tầng chứa nước Pleistocene ở khu vực Nam và Đông nam Á dưới tác động của việc khai thác nước ngầm có thể được làm chậm do sự lưu giữ asen trong quá trình di chuyển [22]. Mặc dù vậy vẫn chưa thực sự có nhiều nghiên cứu được tiến hành để khẳng định được mức độ gây hại của việc sử dụng nguồn nước nhiễm As đối với sức khỏe con người. Có nhiều nguyên nhân để các công việc này chưa được triển khai rộng rãi như các nghiên cứu này là nghiên cứu đa ngành(phân tích môi trường, y học, thực phẩm), cần phải được tiến hành trên mẫu nghiên cứu rộng và trong thời gian tương đối dài…Việc không có được các máy móc để phân tích As nhanh và chính xác tại hiện trường cũng làm hạn chế việc triển khai các nghiên cứu nói trên. Các nhà khoa học trong nước và trên thế giới đã và đang nghiên cứu đưa ra nhiều phương pháp phát hiện và xử lý thạch tín trong nước sinh hoạt nhưng hiệu quả đạt được chưa cao. Trong thời gian gần đây công nghệ nano với rất nhiều ưu việt trong lĩnh vực phân tích cũng như xử lý chất độc hại được xem là một trong các công nghệ có thể đưa ra được giải pháp ưu việt hơn trong vấn đề phát hiện và xử lý As trong nước. Ví dụ việc sử dụng trộn lẫn các hạt nano vàng vào điện cực cho phép chế tạo ra các thiết bị nano có khả năng phát hiện thạch tín nhanh, chính xác, hiệu quả và kinh tế…. Sau đó các nhóm nghiên cứu đã tiếp tục phát triển những bộ cảm biến As khác như: cảm biến sợi platin, bạc, vàng…trong đó cảm biến dựa trên cấu trúc sợi nano vàng được quan tâm nhiều nhất do có độ nhạy cao nhất trong việc phát hiện thạch tín. Trong thời gian vừa qua, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano (LNT), ĐHQG Tp.HCM đã và đang tiến hành các đề tài nghiên cứu để chế tạo ra các cảm biến phân tích As dựa trên cấu trúc sợi nano vàng (Au). Trong đề tài này chúng tôi sẽ sử dụng cảm biến sợi nano vàng (được chế tạo bởi các đồng nghiệp làm) để định lượng nồng độ thạch tín trong nước, đồng thời khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng làm [...]... ph ơng ph p này và được áp dụng vào lĩnh vực ph n tích môi trường 25 CHƯƠNG 3: TỔNG QUAN VỀ SỢI NANO VÀNG VÀ PH ƠNG PH P PH N TÍCH As(III) 3.1 Những ưu việt của công nghệ cảm biến nano và cảm biến sợi nano 3.1.1 Những ưu việt của công nghệ cảm biến nano Như chúng ta đã biết có nhiều ph ơng ph p đã và đang được sử dụng để ph t hiện As trong nước Các ph ơng ph p truyền thống bao gồm ph plasma cảm ứng... thước sợi ở mức nano Trong đề tài này chúng tôi sử dụng cảm biến sợi nano vàng (được chế tạo bởi các đồng nghiệp) để định lượng nồng độ thạch tín trong nước, đồng thời khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng làm việc của cảm biến như: độ pH, các ion kim loại khác (Cu2+, Pb2+, Fe2+…) Các kết quả nghiên cứu sẽ góp ph n vào việc tối ưu hóa việc 29 ph n tích và định lượng As, tiến tới khả năng hoàn thiện... đo đạc, khảo sát và ứng dụng làm cảm biến định lượng thạch tín sau này Trong các cấu trúc trên sợi nano vàng được sử dụng thay thế lớp điện cực truyền thống là các tấm vàng (quá đắt tiền) hay hạt nano vàng (khó chế tạo điện cực với các hạt vàng ph n bố đồng đều) [9] Sự có mặt của các sợi nano vàng với độ siêu nhạy với thạch tín đảm bảo khả năng ph t hiện thạch tín của cảm biến Ph ơng ph p DEA của chúng... chuyển Một hướng nghiên cứu chính là dùng các loại vật liệu nano để tăng cường hoạt động của các cảm biến điện hóa và các điện cực lựa chọn ion (ion- selective electrode) để ph t hiện các chất như kim loại, nitrate, phosphate, và thuốc trừ sâu Các loại vật liệu nano hay được dùng gồm: hạt vàng, hạt cầu than nano, ống than nano, và đặc biệt là sợi nano (nanowire based nanosensors) [12, 13] đã và đang... tôi có một số ưu việt nổi bật như:  Độ nhạy cao và thời gian ph n tích nhanh do sử dụng các sợi nano Au có tính chất ưu việt trong ph t hiện thạch tín  Giá thành hạ do việc sử dụng các kĩ thuật của vi điện tử để chế tạo đồng loạt với khả năng chế tạo số lượng chip lớn 3.2.2 Các yêu cầu của cảm biến sợi nano vàng dùng trong ph t hiện As (III) Sau khi nghiên cứu thành công, cảm biến sợi nano vàng có... biến nano < 1ppb Để khắc ph c các nhược điểm của các ph ơng ph p hiện nay, thiết bị nano (cảm biến nano) hoạt động theo nguyên lý điện hóa là một giải ph p đầy hứa hẹn bởi vì các cảm biến nano có khả năng ph t hiện siêu nhạy (đến nồng độ < 1 ppb), thời gian ph n 26 tích nhanh (3-5 ph t), có kích thước gọn nhẹ (dạng cầm tay) Hơn nữa cảm biến dạng này được chế tạo đồng loạt cho ph p hạ giá thành chế tạo... ưu điểm của ph ơng ph p cực ph xung vi ph n so với cực ph cổ điển và xung thông thường Độ nhạy của ph ơng ph p DPP nhờ vào sự tăng dòng Faraday cùng với sự triệt tiêu dòng tụ điện Giới hạn ph t hiện chất cần xác định của ph ơng ph p này là 10-8-10-9 M 2.3.3 Ph ơng ph p cực ph sóng vuông (Square Wave Polarography _ SWP) Dạng sóng vuông trong ph ơng ph p Von-Ampe gồm một sóng vuông áp nhanh vào thế... 3.2 Cảm biến sợi nano vàng 3.2.1 Giới thiệu quy trình chế tạo cảm biến sợi nano vàng Một trong các kỹ thuật quan trọng nhất của công nghệ này là việc chế tạo ra được các hạt nano vàng có kích thước đồng đều và kích thước ở vùng thích hợp nhất cho việc tương tác với thạch tín Tiếp theo là việc gắn được các hạt nano vàng lên trên các vật liệu làm điện cực thích hợp Với sự ph t triển của các ph ơng ph p... tần số khi có tác động của khối lượng nước bám và sức căng bề mặt Dầm (beam) ph palladium được dùng để ph t hiện H2 Màng nano ph ống than carbon được dùng để ph t hiện CO2 Hơi thủy ngân được ph t hiện nhờ thanh ph hạt vàng Các nhóm nghiên cứu đang ứng dụng vật liệu polyetherurethane trên thanh và lợi dụng các hiệu ứng tĩnh điện, hiệu ứng từ, hiệu ứng điện trở piezo (piezoresistive effect) để ph t hiện. .. Điện cực loại này thường được sử dụng trong  35 ph ơng ph p Von – ampe hòa tan để xác định các ion kim loại Loại điện cực này được làm từ cacbon và được gắn một số nhóm ph c hoạt động hóa học để tạo ph c hoặc tạo kết tủa với ion kim loại 3.3.3 Quá trình điện ph n tích góp 3.3.3.1 Trường hợp xác định cation Ph n ứng xảy ra trên bề mặt điện cực ph thuộc vào loại điện cực, ion xác định và thế điện ph n . NGUYỄN THỊ MỸ THO NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH VÀ MỘT SỐ ION KIM LOẠI ĐẾN KHẢ NĂNG PH T HIỆN ARSENIC CỦA CẢM BIẾN SỢI NANO VÀNG Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên. NGUYỄN THỊ MỸ THO NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH VÀ MỘT SỐ ION KIM LOẠI ĐẾN KHẢ NĂNG PH T HIỆN ARSENIC CỦA CẢM BIẾN SỢI NANO VÀNG Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên. và cảm biến sợi nano. 16 3.1.1 Những ưu việt của công nghệ cảm biến nano 16 3.1.2 Cảm biến sợi nano. 19 3.1.3 Ứng dụng của công nghệ nano cho môi trường 20 3.2 Cảm biến sợi nano vàng.