BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN NGỌC THỊNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TỪ POLYME VỚI Ag, Fe 3 O 4 VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN NGỌC THỊNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TỪ POLYME VỚI Ag, Fe 3 O 4 VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS. TS. TRẦN ĐẠI LÂM 2. PGS. TS. VŨ ĐÌNH HOÀNG Hà Nội – 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Trần Đại Lâm và PGS. TS. Vũ Đình Hoàng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tập thể hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS Trần Đại Lâm PGS. TS. Vũ Đình Hoàng Nguyễn Ngọc Thịnh LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS. Trần Đại Lâm và PGS.TS. Vũ Đình Hoàng, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu khoa học, hết lòng giúp đỡ tôi về vật chất và tinh thần trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh để tôi hoàn thành luận án này. Xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội đã đào tạo và tạo điều kiện về thời gian công việc trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án này. Xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Bộ môn Hóa Vô cơ – Đại cương, Bộ môn Hóa lý, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội đã đào tạo và tạo điều kiện về thời gian công việc trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án này. Xin chân thành cám ơn PGS.TS. Trần Thị Như Mai, Trường Đại học Quốc gia Hà Nội; TS. Vũ Thị Thu, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội; TS. Trần Vĩnh Hoàng, NCS. Bùi Đình Long,ThS. Nguyễn Lê Huy, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; ThS. Nguyễn Hải Bình, Viện Khoa học Vật liệu; PGS. Phạm Gia Điền, NCS. Nguyễn Thị Ngoan, ThS. Bá Thị Châm, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam; GS. G. Martra, M.G. Faga, Trường Đại học Tổng hợp Turin (Italia) vì sự hỗ trợ nhiệt tình và những đóng góp chuyên môn quý báu. Xin chân thành cám ơn người thân và bạn bè đã luôn ở bên, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân thương trong gia đình tôi: Bố, mẹ, vợ, con đã giành cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ cho tôi rất nhiều trong những năm tháng làm việc vất vả này. Nghiên cứu sinh Nguyễn Ngọc Thịnh Mục lục DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT i DANH MỤC CÁC BẢNG iii DANH MỤC HÌNH VẼ iv MỞ ĐẦU 1 1. TỔNG QUAN 6 1.1. Vật liệu nano 6 1.1.1. Giới thiệu 6 1.1.2. Phân loại vật liệu nano 6 1.1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 7 1.2. Chitosan 8 1.2.1. Giới thiệu 8 1.2.2. Một số tính chất của chitosan 8 1.2.3. Chế tạo vật liệu nano chitosan và vật liệu cấu trúc nano trên nền chitosan 11 1.2.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu nano chitosan và vật liệu cấu trúc nano trên nền chitosan 15 1.3. Hạt nano sắt từ (Fe 3 O 4 ) 17 1.3.1. Một số tính chất của hạt sắt từ 17 1.3.2. Chế tạo vật liệu nano sắt từ và vật liệu tổ hợp cấu trúc nano có chứa hạt nano sắt từ 20 1.4. Hệ dẫn truyền thuốc 23 1.4.1. Các hệ dẫn thuốc trên cơ sở vật liệu nano 23 1.4.2. Curcumin 25 1.5. Cảm biến sinh học 27 1.5.1. Giới thiệu 27 1.5.2. Ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu điện cực 29 1.5.3. Ứng dụng vật liệu tổ hợp hữu cơ – vô cơ cấu trúc nano trong chế tạo cảm biến sinh học 34 1.5.4. Cảm biến glucose (GOx sensors) 35 1.5.5. Cảm biến cholesterol (ChOx sensors) 36 1.6. Vật liệu nano ứng dụng trong hấp phụ kim loại nặng 37 1.6.1. Giới thiệu 37 1.6.2. Ứng dụng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano nền chitosan trong hấp phụ kim loại nặng 38 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 2.1. Nguyên liệu và hóa chất 40 2.2. Kĩ thuật thực nghiệm 40 2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano chitosan và vật liệu cấu trúc nano trên nền chitosan 40 2.2.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền polyme dẫn ứng dụng làm vật liệu cảm biến sinh học 41 2.3. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 44 2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44 2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 45 2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 45 2.3.5. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 45 2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 45 2.3.7. Các phương pháp nghiên cứu điện hóa 46 3. TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TRÊN NỀN CHITOSAN 48 3.1. Vật liệu nano gossypol chitosan (GPCS) 48 3.1.1. Cấu trúc của vật liệu nano GPCS 48 3.1.2. Hình thái của vật liệu GPCS 50 3.2. Vật liệu nano bạc/chitosan (Ag/CS) 51 3.2.1. Cấu trúc của vật liệu nano Ag/CS 51 3.2.2. Hình thái của nano Ag/CS 53 3.2.3. Khảo sát động học của phản ứng tổng hợp nano Ag/CS 55 3.3. Vật liệu nano oxit sắt từ/chitosan (Fe 3 O 4 /CS) 61 3.3.1. Cấu trúc của vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS 61 3.3.2. Hình thái của vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS 64 3.3.3. Tính chất từ của vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS 65 4. TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TRÊN NỀN POLYME DẪN 67 4.1. Vật liệu Fe 3 O 4 /polypyrrol (Fe 3 O 4 /PPy) 67 4.2. Vật liệu nano Fe 3 O 4 /polyanilin/poly(styrene-co-acrylic acid) (Fe 3 O 4 / PANi/PSA) 69 5. NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TRÊN NỀN CHITOSAN, POLYANILIN VÀ POLYPYRROL 72 5.1. Vật liệu nano GPCS và Fe 3 O 4 /CS trong dẫn truyền curcumin 72 5.1.1. Vật liệu nano GPCS trong dẫn truyền curcumin 72 5.1.2. Vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS trong dẫn truyền curcumin 76 5.2. Vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS trong hấp phụ kim loại nặng 79 5.2.1. Vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS trong hấp phụ Ni(II) và Pb(II) 81 5.2.2. Vật liệu nano Fe 3 O 4 /CS trong hấp phụ Cr(VI) 83 5.3. Vật liệu nano Ag/CS trong kháng khuẩn và ức chế tế bào ung thư 90 5.4. Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền polyme dẫn trong chế tạo cảm biến sinh học điện hóa 94 5.4.1. Vật liệu Fe 3 O 4 /PPy ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa xác định glucose 96 5.4.2. Vật liệu Fe 3 O 4 /PANi/PSA ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa xác định cholesterol 99 KẾT LUẬN 109 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 111 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO 114 i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA Axit ascorbic AC Acetaminophen Ag/CS Ag/chitosan AgNPs Hạt nano bạc AuNPs Hạt nano vàng ChOx Cholesterol oxidase CS chitosan Cur Curcumin CV Phương pháp thế vòng DLS Tán xạ laser FDA Cục dược phẩm Hoa kỳ FESEM Hiển vi điện tử phát xạ trường Fe 3 O 4 /CS Fe 3 O 4 /chitosan EDC N-ethyl-N’-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride GP Gossypol GOx Glucose oxidase IR Phổ hồng ngoại IC50 Nồng độ ức chế 50% PANi Polyanilin PBS Dung dịch muối đệm phosphat PPy Polypyrrol PVA Poly vinyl alcol poly(ε-caprolacton) PECL MIC Nồng độ ức chế tối thiểu MBC Nồng độ diệt khuẩn tối thiểu NCMCS N-cacboxymetyl chitosan ii NHS N-hydroxysuccinimide OCMCS O-cacboxymetyl chitosan SEM Kính hiển vi điện tử quét SWV Phương pháp Vôn-Ampe sóng vuông TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua UA Axit uric UV vis Phổ hấp thụ electron XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1-1. Một số phương pháp điều chế hạt nano chitosan làm chất dẫn các loại thuốc, protein khác nhau [47, 50, 56, 63, 93]. 12 Bảng 3-1. Các vị trí hấp thụ chính của các chất trong phản ứng 49 Bảng 3-2. Kích thước của hạt nano Ag ở các điều kiện phản ứng khác nhau. 55 Bảng 3-3. Thời gian và độ hấp phụ của phản ứng ở điều kiện nhiệt độ 80 o C, [Ag + ] = 3,33.10 -3 mmol/l, [CS] = 0,33 mg/l 57 Bảng 3-4. Giá trị tốc độ phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau 60 Bảng 3-5. Các vị trí hấp thụ chính của mẫu chitosan, Fe 3 O 4 , Fe 3 O 4 /CS 62 Bảng 5-1. Các thông số của quá trình hấp phụ Ni(II) và Pb(II) bằng Fe 3 O 4 /CS 83 Bảng 5-2.Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir. 87 Bảng 5-3. Thông số phương trình động học bậc một. 88 Bảng 5-4. Thông số phương trình động học bậc hai 89 Bảng 5-5. So sánh khả năng hấp phụ Cr(VI) với một số vật liệu hấp phụ [26, 42] 90 Bảng 5-6. Hoạt tính kháng khuẩn của nano Ag/CS 92 Bảng 5-7. Giá trị IC 50 xác định đối với các dòng tế bào HepG2, Lu, MCF-7 và KB 93 Bảng 5-8. Quan hệ giữa tốc độ quét và cường độ dòng khử, oxy hóa 101 Bảng 5-9. Cường độ dòng khi thêm cholesterol vào hệ điện hóa 104 Bảng 5-10. Độ nhạy của cảm biến 106 [...]... nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và định hướng ứng dụng của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Đối tượng nghiên cứu: - Một số phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu trúc nano - Một số phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại xác định các tính chất đặc trưng cơ bản của vật liệu tổng hợp - Một số định hướng ứng dụng trong y sinh học và môi trường của các vật tổ hợp cấu trúc nano đã tổng hợp. .. của luận án là nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng hóa lý các vật liệu tổ hợp cấu trúc nano dựa trên nền polyme thiên nhiên chitosan (CS) và polyme dẫn polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy) với oxit sắt từ (Fe3O4) và bạc (Ag): nano CS, Ag/CS, Fe3O4/ CS, Fe3O4/ PPy, Fe3O4/ PANi/PSA 2 - Từ đó, nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của các loại vật liệu trên trong y sinh học (nghiên cứu khả năng gắn và nhả curcumin... tổ hợp cấu trúc nano tổng hợp được trong y sinh học và môi trường 3 - Nghiên cứu gắn curcumin (Cur) là chất có hoạt tính trị liệu quý vào nano CS và Fe3O4/ CS Nghiên cứu khả năng nhả curcumin của vật liệu, nhằm đánh giá khả năng ứng dụng nano Fe3O4/ CS trong dẫn thuốc hướng đích - Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu nano Ag/CS trong diệt một số loại vi khuẩn gram âm, gram dương, nấm và. .. phòng thí nghiệm) và đặc trưng hệ vật liệu, chưa đưa ra được cơ sở lý thuyết lý do phải kết hợp vật liệu hữu cơ với vô cơ cũng như thử nghiệm các ứng dụng của chúng một cách có hệ thống Vì những lí do đã đề cập đến ở trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu của luận án là Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano từ polyme với Ag, Fe3O4 và đánh giá khả năng ứng dụng Mục tiêu... liệu cao vào nano CS và nano Fe3O4/ CS, nghiên cứu khả năng kháng khuẩn và ức chế tế bào ung thư của nano Ag/CS, nghiên cứu chế tạo cảm biến sinh học xác định hàm lượng glucose và cholesterol của Fe3O4/ PPy, Fe3O4/ PANi/PSA) và môi trường (nghiên cứu khả năng xử lý kim loại nặng Pb(II), Ni(II), Cr(VI) của nano Fe3O4/ CS) Nội dung của luận án 1 Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật lý và hóa học một số vật. .. số đặc trưng hóa lý của vật liệu bằng các phương pháp IR, TEM, SEM, từ kế mẫu rung (VSM) - Nghiên cứu tổng hợp điện hóa vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền polyme dẫn polyanilin, polypyrrol: Fe3O4/ PPy, Fe3O4/ PANi/PSA Xác định các đặc trưng hóa lý của vật liệu bằng phương pháp SEM, IR, phương pháp điện hóa: quét thế vòng (CV), đo dòng 2 Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của các loại vật liệu tổ. .. (TEM) - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Ag/CS sử dụng CS vừa là tác nhân khử vừa là tác nhân ổn định Xác định các thông số hóa lý của vật liệu bằng phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), TEM Theo dõi tiến trình phản ứng tạo nano Ag/CS bằng UV-Vis Nghiên cứu chi tiết động học của phản ứng tổng hợp vật liệu nano Ag/CS (xác định bậc phản ứng, năng lượng hoạt hóa ) - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Fe3O4/ CS... nhau, từ y sinh học đến xử lý môi trường [24] Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi sẽ khảo sát quá trình tổng hợp và đặc trưng vật liệu cấu trúc nano Fe3O4/ chitosan định hướng ứng dụng trong y sinh và xử lý môi trường 1.2.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu nano chitosan và vật liệu cấu trúc nano trên nền chitosan Vật liệu nano chitosan trong những năm gần đây được các nhà nghiên cứu. .. được Tính mới và sáng tạo của luận án - Luận án đã nghiên cứu chi tiết động học của phản ứng tổng hợp vật liệu nano Ag/CS Từ đó, tìm ra được yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu nano Ag/CS Sử dụng vật liệu Ag/CS để kháng một số loại vi khuẩn gram dương, gram âm, nấm và ức chế 4 dòng tế bào ung thư - Luận án đã nghiên cứu khả năng gắn và nhả curcumin của vật liệu nano CS, Fe3O4/ CS đây là... số vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền polyme thiên nhiên chitosan và polyme dẫn polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy) với ôxit sắt từ (Fe3O4) và bạc (Ag): nano CS, Ag/CS, Fe3O4/ CS Fe3O4/ PPy, Fe3O4/ PANi, Fe3O4/ PANi/PSA cụ thể như sau: - Nghiên cứu tổng hợp nano CS bằng phương pháp khâu mạch sử dụng gossypol, đặc trưng hóa lý bằng phương pháp: phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện từ quét (SEM) và hiển . thu được nhiều kết quả khả quan. Trong số các vật liệu nano sinh học, nano chitosan (CS) và các vật liệu cấu trúc nano trên nền chitosan đã và đang thu hút sự quan tâm của đông đảo các nhà nghiên. TRÚC NANO TRÊN NỀN CHITOSAN 48 3.1. Vật liệu nano gossypol chitosan (GPCS) 48 3.1.1. Cấu trúc của vật liệu nano GPCS 48 3.1.2. Hình thái của vật liệu GPCS 50 3.2. Vật liệu nano bạc/chitosan. tạo vật liệu nano 7 1.2. Chitosan 8 1.2.1. Giới thiệu 8 1.2.2. Một số tính chất của chitosan 8 1.2.3. Chế tạo vật liệu nano chitosan và vật liệu cấu trúc nano trên nền chitosan 11 1.2.4.