TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP HỒ CHÍ MINH KHOA: HÓA TIỂU LUẬN MÔN HỌC TÊN ĐỀ TÀI: SỰ EPOXI HÓA CỦA FAMEs KHÔNG BÃO HÒA CÓ NGUỒN GỐC THỰC VẬT TRÊN CHẤT XÚC TÁC Ti(IV) GHÉP SILICA: SO SÁNH GIỮA VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ VÀ KHÔNG TRẬT TỰ Giảng viên hướng dẫn: Lưu Cẩm Lộc Học viên thực hiện: Võ An Định Lớp: Cao học hóa lý thuyết và hóa lý Khóa: K22 Tp. Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 12 năm 2012 MỤC LỤC 1 ĐẶT VẤN ĐỀ …………………………………………………………………….1 2 GIỚI THIỆU CHUNG.…………………………………………………………….2 3 THÍ NGHIỆM …………………………………………………………………….3 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.…………………………………………………….8 1 Kiểm tra tính xúc tác………………………………………………………12 2 Kiểm tra tính xúc tác sau khi tái chế………………………………………22 5 KẾT LUẬN ………………………………………………………………………24 TÀI LIỆU THAM KHẢO… …………………………………………………………25 1 ĐẶT VẤN ĐỀ Dung dịch Epoxi hóa của các ester metyl axít béo (FAMEs fatty acid methyl esters) trên các vật liệu Titan gắn lên Silica, sử dụng tert- butylhydroperoxit (TBHP) như là tác nhân oxi hóa đã được báo cáo. Các hỗn hợp có thành phần từ nguồn gốc thực vật, như dầu hoa hướng dương giàu axít Oleic, dầu cây thầu dầu, dầu cây ngò và dầu đậu nành. Tác dụng của trạng thái tự nhiên và vị trí các nhóm chức trong mạch cacbon C-18 của các ester metyl axít béo đã được nghiên cứu. Hoạt tính và độ chộn lọc rất cao có được trong sự epoxi hóa của các metyl ester dầu thầu dầu và dầu nành trong một phản ứng gốc tự do trung bình bắt nguồn từ các axít hữu cơ. Ti-MCM-41 (vật liệu mao quản trung bình Ti ghép Silica) là một ví dụ cho phản ứng loại này, lần đầu tiên vật liệu mao quản trung bình titanosilicat thể hiện một hiệu suất vượt trội. 2 GIỚI THIỆU CHUNG Trong một vài năm gần đây, việc sử dụng các nguyên liệu có thể tái tạo thường xuyên được đề cập như giải pháp sản xuất các sản phẩm hóa học bền vững và khả thi, cả về mặt kinh tế và môi trường[1,2]. Trong số đó, các axít béo và dẫn xuất từ chúng như là vật liệu đầu cho tổng hợp ít được sử dụng mặc dầu các axít béo và dẫn xuất của chúng rất phong phú trong tự nhiên. Tuy nhiên, việc khai thác các axít béo từ nguồn gốc thực vật có nhiều ưu điểm không chỉ chúng là những hợp chất tương thích với môi trường, tái tạo được, không gây ra hiệu ứng nhà kính mà trên tất cả chúng có thể chuyển hóa thành các phân tử đa cấu trúc thông qua một vài biến đổi tổng hợp. Trong thực tế, phạm vi ứng dụng của các hợp chất có nguồn gốc từ các loại dầu và chất béo có thể được mở rộng bằng cách thay đổi bản chất hoặc các vị trí của nhóm thế trên chuỗi hydrocacbon béo [3-5]. Đặc biệt các dẫn xuất epoxit của các chất béo nguồn gốc từ dầu thực vật có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau; như là chất ổn định và chất hóa dẻo polyme, phụ gia các chất bôi trơn, các thành phần trong sản xuất nhựa, bọt urethan và là trung gian cho một số lượng lớn các sản phẩm thương mại khác [6-10]. Tuy nhiên, có nhiều nhược điểm như điều kiện tính axít cao có thể gây hại cho các thiết bị trong các nhà máy công nghiệp, và số lượng lớn các sản phẩm phụ không mong muốn và các hóa chất phản ứng có độ nguy hiểm cao. Vì vậy để không làm mất những ưu thế trong việc khai thác các nguyên liệu thô tái tạo đó là tìm kiếm con đường thay thế đó là phản ứng epoxi hóa [11-13]. Với mục đích này,chất xúc tác có chứa titan cấu trúc không đồng nhất thể hiện một hiệu suất hấp dẫn trong việc chuyển hóa metyl este của axít béo bất bão hòa (FAMEs) [14-16]. Bốn chất xúc tác ghép titan đã được thử nghiệm trong phản ứng epoxi hóa không đồng nhất với tert-butylhydroperoxit (TBHP) của bốn hỗn hợp FAMEs có nguồn gốc từ dầu thực vật, có thành phần axít béo rất khác nhau. Vì mỗi loại trong bốn loại loại dầu tự nhiên này có chứa một lượng đặc biệt phong phú các axít béo C- 18 (cụ thể là dầu hướng dương hàm lượng cao oleic có chứa axít oleic, dầu rau mùi chứa petroselinic, dầu thầu dầu chứa axít ricinoleic, và dầu đậu tương chứa axít linoleic; trong bảng 1 và scheme 1), hỗn hợp FAME được thực hiện là mô hình để nghiên cứu các vị trí bất bão hòa và các nhóm thế trên chuỗi hydrocacbon ảnh hưởng đến tính năng xúc tác. a: HO: high-oleic. b: C xx:y, where xx is the number of carbon atoms of the fatty acid and y is the number of unsaturations.Δ n , wheren is n the position of the unsaturation. Hơn thế nữa, để tránh sự hình thành của các sản phẩm thứ cấp do sự mở vòng của các vòng epoxi, tert-butylhydroperoxit đã được lựu chọn như là tác nhân oxi hóa, ví nó không làm tăng tính axít không mong muốn của các sản phẩm. Những chất xúc tác được lựu chọn có tính năng kết cấu khác nhau, Các hệ thống được lựu chọn là các chất rắn xốp, không xốp cũng như các vật liệu có cấu trúc mao quản có trật tự và không trật tự. 3 THÍ NGHIỆM Bốn vật liệu Titan gắn trong mạng lưới Silicat được sử dụng như những xúc tác dị thể là: Ti-MCM41 (A), Ti-SiO 2 Davison (B), Ti-SiO 2 Aerosil (C) và Ti-SiO 2 Grace (D). A, B và C thu được theo thứ tự từ MCM-41, từ SiO 2 Davison và từ SiO 2 Aerosil 380 ghép Titan từ dung dịch titanocene diclorit (Ti(Cp) 2 Cl 2 ; Fluka) trong clloroform (CarloErba, RPE) và trietylamin (Aldrich). TiO 2 -SiO 2 D được tạo thành từ Grace và không có sự biến tính nào. Mỗi xúc tác được nung tại 823 K trong điều kiện thổi dòng oxi 80ml/ phút trong 6 giờ trước khi sử dụng. Hiệu quả xúc tác của vật liệu được kiểm tra trong phản ứng epoxi hóa bốn hỗn hợp este metyl axít béo. Mỗi hỗn hợp este metyl axít béo thu được từ các loại dầu thực vật ( theo thứ tự dầu hoa hướng dương giàu axít Oleic, dầu cây thầu dầu, dầu cây ngò và dầu nành) bởi phản ứng este hóa với NaOCH 3 và chưng cất sau đó. Mỗi thành phần hỗn hợp este metyl axít béo được phân tích bởi sắc ký khí (Agilent 6890 sử dụng cột 100m SP-2330). Các chất phản ứng theo dòng khí trơ vào bình phản ứng (tốc độ khuấy là 1000 vòng/phút) tại nhiệt độ 363K sử dụng dung môi etyl acetat (4ml, Riedel de Haen; tỷ lệ dung môi: chất tan là 8:1), chất oxi hóa là tert-butylhydroperoxit khan (TBHP; aldrich, hòa tan trong decan), tỷ lệ chất oxi hóa và tác chất là 1:1,33; 0,5ml hỗn hợp este metyl axít béo và 25mg xúc tác rắn (tỷ lệ chất nền: xúc tác là 230). Thời gian phản ứng của mẫu là 1, 3, 6 và 24 giờ và sản phẩm được phân tích bằng sắc kí khí ghép khối phổ GC-MS (HP-5890 với trang bị HP 5971 MSD; cột HP-5 chiều dài 30m; với cột tiêm; metyl palmitat tiêu chuẩn quốc tế). Trong mọi phép thử TBHP lượng thuốc thử không hạn chế và dư lượng TBHP không phản ứng luôn được quan sát bằng phép phân tích sắc ký khí sau 24 giờ phản ứng. Lượng chính xác TBHP chuyển hóa được xác định theo thời gian bằng phép chuẩn độ thiosunphat/Iốt. Trong tất cả các trường hợp, độ chọn lọc của TBHP rất cao (>95% ) Hoạt tính xúc tác có thể định nghĩa là nối đôi C=C chuyển hóa trên tổng lượng Titan trong một đơn vị thời gian ([mol C=C ]/[mol Ti .h]), độ chọn lọc có thể định nghĩa là số mol sản phẩm mong muốn trên tổng số mol sản phẩm ([mol sp mong muốn ]/[mol tổng sp ]. Sau mỗi thử nghiệm, khối lượng cân bằng luôn được ước tính và kiểm tra để tránh sự sai sót (lượng sản phẩm mất đi phải bằng khối lượng mẫu được xác định). Cả bốn mẫu xúc tác có gắn tâm hoạt động là các nguyên tử Titan trong một pha đồng nhất đã được kiểm tra bằng cách tách nóng chất xúc tác rắn từ hỗn hợp phản ứng (theo [20]). Không có trường hợp nào, hoạt tính xúc tác còn lại được xác định trong hỗn hợp lỏng. Không có dẫn và sản phẩm nào thu được bởi vị trí hoặc đồng phân lập thể của các nối đôi đã từng được phát hiện, bởi vì tính axít yếu của mạng lưới Titan silicat gây ra. Nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41 và Ti-MCM-41 (trước và sau khi các kiểm tra xúc tác) thu được trong ARLXTRA hoạt động với bức xạ α của nguyên tử đồng kali, tạo ra 30mA và 40 kV tại 2 o 2θ trong một phút, theo thứ tự sử dụng khe 0,9 o , 0,9 o và 0,3 mm cho tán xạ phân kì và nhận, với detectơ than chì đơn sắc và detectơ Peltier. Số nhóm SiOH trong thành phần chất xúc tác được đánh giá bằng phân tích trọng lượng-nhiệt (thermogravimetric analysis TA thiết bị đo model SDT2960 ) từ trọng lượng nước mất đi trong vùng nhiệt độ 473 – 1073 K. Fig. 1. XRD patterns of (a) calcined MCM-41, (b) Ti(Cp)2Cl2grafted on MCM-41 and (c) calcined Ti–MCM-41A. Phổ phát xạ nguyên tử UV-Vis ghi nhận tại chỗ sau khi mẫu khí ra tại 823 K trong 5 giờ. 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình 1 phổ tia X mẫu MCM-41 đã được nung (đường A), MCM-41 sau khi ghép Ti(Cp) 2 Cl 2 (đường B) và Ti-MCM-41 (đường C) thu được sau khi thực hiện việc loại bỏ các gốc hữu cơ của phức cơ kim ghép và hoạt hóa xúc tác bằng cách nung trong môi trường có oxi tại 823 K. Phép phân tích bằng phổ tia X cho phép quan sát sự thay đổi cấu trúc của MCM-41 sau khi đưa các trung tâm Ti(IV) vào cấu trúc xúc tác và hoạt hóa xúc tác. MCM-41 (đường a) cho thấy các mô hình nhiễu xạ tia X của một cấu trúc lục lăng của mao quản trung bình với các nhiễu xã tại (100), (110) và (200) [17]. Sự xuất hiện các đỉnh (110) và (200) MCM-41 được sử dụng cho việc chuẩn bị các xúc tác có chứa titan trong xúc tác mao quản trung tính. Bằng cách ghép Titan lên các bức tường MCM-41 (đường B), và sau đó là quá trình nung (đường C), cường độ nhiễu xạ tại (100) giảm đi 40%. Tuy nhiên mô hình lục lăng XRD vẫn được quan sát rõ ràng như tất cả các phản xạ chính đã được tìm thấy. Do đó có thể phỏng đoán rằng xúc tác Ti-MCM-41có sự sắp xếp mao quản trung tính mất trật tự hơn so với MCM-41 ban đầu. Sự sắp xếp lại cấu trúc đi từ MCM-41 (không có titan) đến việc nung Ti-MCM-41 cũng cho thấy một sự thay đổi nhỏ của bức xạ tại (100) đến cao hơn 2θ; giá trị từ 2,36 o (d 100 = 3,7 nm) đến 2,56 o (d 100 = 3,4 nm). Các tính năng kết cấu của vật liệu, thành phần titan và bề mặt tập trung silanol, được tóm tắt trong bảng 2. Các xúc tác A, B và D cho thấy một cấu trúc xốp trong vùng mao quản trung tính, ngược lại xúc tác C, có nguồn gốc từ silica, là vật liệu không lỗ xốp. Ti-MCM-41 A là một vật liệu lỗ xốp có trật tự, Ti-SiO2B là vật liệu lỗ xốp không có trật tự, Ti-SiO2 C là vật liệu không co lỗ xốp và TiO2-SiO2 D là hỗn hợp oxit mao quản trung tính thương mại. [...]... nghiệm xúc tác 5 KẾT LUẬN Titan ghép vật liệu mao quản trung bình cho thấy là chất xúc tác thích hợp cho phản ứng epoxi hóa FAME bất bão hòa sử dụng axít hữu cơ làm chất xúc tác Sử dụng Ti-MCM-41 trong phản ứng epoxi hóa dầu FAME nguồn gốc dầu thầu dầu và dầu đậu nành thể hiện độ chuyển hóa và độ chọn lọc rất cao Trong các trường hợp này, hiệu suất xúc tác cao thể hiện trong các vật liệu mao quản trung. .. hợp chất béo bất bão hòa đã hoàn toàn bị epoxi hóa trên các xúc tác A và C, trong khi đó quá trình chuyển hóa diễn ra chậm hơn đối với xúc tác B và D Đặc tính vượt trội của A có thể được giải thích không chỉ bởi sự hiện diện của những khoảng cách và cấu trúc trung tâm Ti(IV) tứ diện, mà còn bởi sự sẵn có và tiếp xúc tuyệt vời của các vị trí hoạt động xúc tác Trong thực tế, cả sự hình thành của phức trung. .. thống xúc tác khác Những đặc điểm riêng duy nhất của A này có thể là do hai lý do đồng thời: hình thái đặc biệt của A (cấu trúc lục lăng vật liệu mao quản trung bình) và sự phân bố cụ thể của các vùng phân cực và các gốc không phân cực dọc theo mạch cacbon C-18 của chất béo Ta có thể thấy rõ ràng, vật liệu mao quản trung bình titan chứa trong silicat cho thấy hiệu suất xúc tác tốt hơn các xúc tác khác... [34-37] Sự tương tác giữa chất nền và môi trường xung quanh của nhóm hydrophilic titan cũng có thể ảnh hưởng đến hiệu xuất xúc tác và sự hình thành của DEAN Trong sự epoxi hóa theo hai bước của metyl linoleat, bất kỳ sự tương tác giữa hai bước MEEN trung gian và bề mặt xúc tác cũng có thể đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến sự epoxi hóa thứ hai của nối C=C Chính xác hơn, sự phân cực của bề... cực của bề mặt và hình thái điển hình của Ti-MCM-41 với các ống hình trụ có thể giúp việc tiếp cận của nhóm epoxi của MEEN với bề mặt chất xúc tác và chuyển oxi từ phức peroxo của Ti(IV) đến chất nền monoepoxy không bão hòa đơn Vì vậy, sự hiện diện của nhóm epoxi trên chuỗi FAME có thể ảnh hưởng đến giai đoạn epoxi hóa bằng một cơ chế tương tự như quan sát thấy trên rượu không bão hòa và hỗn hợp dầu... tính xúc tác và loại bỏ các chất bẩn hữu cơ hấp thụ mạnh mẽ trên chất rắn trong phản ứng 24 giờ dẫn đến sự đầu độc không thuận nghịch chất xúc tác (chủ yếu là các chất có phân tử lượng cao có nguồn gốc từ quá trình oligome hóa và quá trình ngưng tụ của epoxit béo) Trong thực tế một số thử nghiệm, trong đó thuốc thử mới (hỗn hợp FAME nguồn gốc hoa hướng dương) và chất oxi hóa mới (TBHP) đã được thêm vào... 7 và các dữ liệu liên quan đến hoạt tính epoxi hóa của các vị trí hoạt động của Ti(IV) (bảng 3), hiển nhiên rằng các trung tâm tiếp xúc của một ít tâm hoạt động không được che chắn trong B, C và D rắn là hoạt động hơn so với sự xuất hiện trên Ti-MCM-41 A Trong thực tế, bằng cách bình thường hóa, ví dụ các giá trị hoạt tính cụ thể của sự epoxi hóa FAME nguồn gốc từ dầu hướng dương (bảng 4) đối vối sự. .. thấp của xúc tác A, nếu tính đến sự trật tự trong sắp xếp của vật liệu Ti-MCM-41 cho thấy trước đó xúc tác này là một xúc tác có hoạt tính xúc tác mạnh trong phản ứng epoxi hóa hỗn hợp este metyl của axít béo tinh khiết không bão hóa một nối đôi C=C, chẳng hạn như metyl oleat hoặc metyl elaidat [15] Hoạt tính thấp trong tất cả các hệ thống xúc tác phản ứng epoxi hóa của hỗn hợp giàu petroselinat là... phần nhỏ CD 3CN có sẵn và tiếp xúc với các vị trí Ti(IV) Diện tích tích hợp của dải 2303 cm -1 cho thấy sự tương tác trực tiếp của CD 3CN trên các vị trí Ti(IV) [26-28] do đó thu được một trật tự tương đối của các phần tiếp xúc và có thể tăng hoạt tính của các vị trí xúc tác, độ dày bình thường của các viên được sử dụng để tính toán lượng CD 3CN hấp phụ trên các vị trí Ti(IV) Những dữ liệu này được báo... đối với phản ứng xúc tác epoxi hóa của anken Trong thực tế các công trình nghiên cứu trước cho thấy việc sự dụng vật liệu mao quản trung tính là không cần thiết đối với phản ứng epoxi hóa các chất nền có kích thước nhỏ hoặc trung bình [34] Mặt khác báo cáo này cho thấy những lợi thế của việc sử dụng Ti-MCM-41 chứ không phải là mạng lưới titanosilicat, đặc biệt là trong phản ứng epoxi hóa hỗn hợp FAME . HỌC TỰ NHIÊN TP HỒ CHÍ MINH KHOA: HÓA TIỂU LUẬN MÔN HỌC TÊN ĐỀ TÀI: SỰ EPOXI HÓA CỦA FAMEs KHÔNG BÃO HÒA CÓ NGUỒN GỐC THỰC VẬT TRÊN CHẤT XÚC TÁC Ti(IV) GHÉP SILICA: SO SÁNH GIỮA VẬT LIỆU MAO QUẢN. tính xúc tác thấp của xúc tác A, nếu tính đến sự trật tự trong sắp xếp của vật liệu Ti-MCM-41 cho thấy trước đó xúc tác này là một xúc tác có hoạt tính xúc tác mạnh trong phản ứng epoxi hóa hỗn hợp. xúc tác A, B và D cho thấy một cấu trúc xốp trong vùng mao quản trung tính, ngược lại xúc tác C, có nguồn gốc từ silica, là vật liệu không lỗ xốp. Ti-MCM-41 A là một vật liệu lỗ xốp có trật tự,