Nghiên cứu sản xuất Biodiesel từ dầu cặn cá ngừ, điển hình tại công ty NEW LIFE

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC HÌNH x

1.2.2 Tính chất hóa lý của ethanol biến tính (TCVN 7716 : 2007) 16

1.3.2 Địa nhiệt (Geothermal Power) 22

1.3.3 Năng lượng Hydro (Hydrogen Energy) 24

1.3.4 Năng lượng gió 25

1.3.5 Năng lượng thủy triều 27

1.4 Giới thiệu công ty New Life và nguồn nguyên liệu dầu cặn cá ngừ 281.4.1 Giới thiệu sơ lược công ty New Life (Đời Sống mới) 28

1.4.2 Giới thiệu nguồn gốc nguyên liệu dầu cặn cá Ngừ 30

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.1 Đối tượng nghiên cứu 332.2 Hóa chất và thiết bị 332.2.1 Hóa chất 33

2.2.2 Thiết bị 33

2.3.1 Xử lý sơ bộ dầu cặn 35

2.3.2 Este hóa dầu cặn bằng xúc tác axit 35

2.3.2.1 Xây dựng mô hình hóa thống kê mô tả hiệu suất biodiesel từ phản ứng este hóa dầu cặn 36

2.3.2.2 Chế độ công nghệ tối ưu 46

2.3.2.3 Cách tính khối lượng mol trung bình dầu cặn và hiệu suất phản ứng ester 50

mi : hàm lượng của axit i (%) 51

Khối lượng mol trung bình (MTB) của dầu cặn (chất béo): 51

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Những tính chất hóa lý của Dầu cặn cá ngừ 533.2 Xử lý sơ bộ dầu cặn với methanol 543.3 Quá trình este hóa xúc tác axit 543.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác axit H2SO4 đối với phản ứng ester hóa 58

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng methanol/dầu cặn đối với phản ứng ester hóa 59

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với phản ứng ester hóa 60

3.3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đối với hiệu suất phản ứng ester hóa 61

3.3.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích MeOH/dầu cặn và nhiệt độ phản ứng đối với hiệu suất phản ứng este hóa 61

3.3.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích MeOH/dầu cặn và thời gian phản ứng đối với hiệu suất phản ứng ester hóa 62

3.3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng đối với hiệu suất phản ứng ester hóa 63

3.3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đối với hiệu suất phản ứng ester hóa 64

3.3.9 Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp Biodiesel từ dầu cặn 65

3.4 Thành phần acid béo của BDF 673.5 Những tính chất hóa lý của biodiesel điều chế từ dầu cặn 68KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BDF Nhiên liệu sinh học (Biodiesel fuel)

FAME Biodiesel (Fatty acid methyl este)FFA Các acid béo tự do (free fatty acid)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các tiêu chuẩn của biodiesel nguyên chất B100 (TCVN 7717 : 2007) 9

Bảng 1.2 Các tiêu chuẩn của ethanol sinh học (TCVN 7716 : 2007) 16

Bảng 1.3 Bảng tóm tắt các dự xây dựng nhà máy ethanol nhiên liệu tại Việt Nam 20

Bảng 1.4 Một số đặc tính cơ bản của xà phòng (từ dầu cá ngừ) 30

Bảng 2.1 Bảng mã hóa các nhân tố độc lập 37

Bảng 2.2 Bảng quy hoạch thực nghiệm và kết quả thực nghiệm 38

Bảng 2.3 Bảng quy hoạch thực nghiệm mở rộng và kết quả thực nghiệm 40

Bảng 2.4 Các kết quả thực nghiệm tại tâm 43

Bảng 2.5 Số các thí nghiệm bố trí với k yếu tố 47

Bảng 2.6 Bảng quy hoạch hóa bậc hai 48

Bảng 2.7 Các giá trị α đối với số khác nhau của các yếu tố 49

Bảng 2.8 Bảng ma trận trực giao của quy hoạch trực giao bậc hai với k=2 49

Bảng 2.9 Các thành phần axit béo trong dầu cặn và hàm lượng (%) 51

Bảng 3.1 Tính chất hóa lý của dầu cặn cá ngừ 53

Bảng 3.2 Bảng ma trận mở rộng và kết quả thực nghiệm 54

Bảng 3.3 Bảng bố trí thí nghiệm chi tiết các điều kiện thí nghiệm tại công ty New Life 66

Bảng 3.4 Thành phần axit béo của BDF điều chế từ dầu cặn 67

Bảng 3.5 Bảng kết quả kiểm tra các chỉ tiêu của BDF sản xuất từ dầu cặn 68

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quy trình sản xuất biodiesel từ các nguồn chất béo nói chung 10

Hình 1.2 Quy xuất trình sản ethanol sinh học từ các nguồn tinh bột/đường 17

Hình 1.3 Quy trình sản xuất dầu cá ngừ bán tinh luyện tại công ty New Life 1

Hình 1.4 Quy trình xử lý xà phòng tận thu dầu cặn cá ngừ 1

Hình 2.1 Máy sắc ký khí Agilent 7890A tại công ty New Life 33

Hình 2.2 Máy đo ẩm độ Aquamax KF tại công ty New Life 34

Hình 2.3 Máy khuấy từ, gia nhiệt Stuart tại công ty New Life 34

Hình 2.4 Quy trình este hóa dầu cặn bằng phương pháp khuấy, gia nhiệt truyền thống1Hình 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất thu hồi biodiesel 59

Hình 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ MeOH/dầu cặn đến hiệu suất thu hồi biodiesel 60

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi biodiesel 60

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 61

Hình 3.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ MeOH/dầu cặn và nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 62

Hình 3.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ MeOH/dầu cặn và thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 63

Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 64

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 65

Hình 3.9 Biodiesel sản xuất từ nguồn dầu cặn cá ngừ 71

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề.

Năng lượng hóa thạch ngày càng cạn dần, yêu cầu bức xúc về vấn đề ô nhiễmmôi trường với những tác động gây thay đổi khí hậu toàn cầu, v.v là những lý dokhiến các nước trên thế giới từ 5 - 10 năm trở lại đây ráo riết nghiên cứu để phát triểnnguồn năng lượng thay thế.

Nhiên liệu sinh học (biofuel) không phải là nhiên liệu mới, đã được áp dụng đãkhá lâu kể từ khi động cơ diezel đầu tiên chạy bằng dầu lạc ra đời năm 1898 đượctriển lãm ở Paris ( Pháp) Tác giả của động cơ diezel đầu tiên - ông Rudolf Diezel đãtừng tiên đoàn rằng nhiên liệu từ sinh khối sẽ là tương lai thực cho động cơ của mình.Hơn 10 năm sau (1912) ngay cả khi dầu mỏ và than bắt đầu được đề cao, ông cũngvẫn tuyên bố: "sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu động cơ hiện thời có thể khôngcòn ý nghĩa, song nó vẫn sẽ trở thành nguồn nhiên liệu quan trọng như dầu mỏ và thanvề sau này" Cho tới năm 1920 khi các nhà sản xuất động cơ diezel phải thay đổi độngcơ của họ để sử dụng loại nhiên liệu độ nhớt thấp hơn (diezel dầu mỏ) và không dùngdầu thực vật nữa thì các cơ sở sản xuất biofuel thời đó mới dần bị loại bỏ.

Còn một sự kiện nữa: động cơ đốt trong ô tô của tác giả Nicola Otto ra đời năm1877 lại chạy bằng cồn Các loại xe ô tô của hãng Ford sản xuất năm 1928 - 1929 đềuđược thiết kế để chạy bằng các loại nhiên liệu khác nhau, trong đó có cồn Xe ô tô củahãng Studebaker những năm 1930 được thiết kế để chạy được cả xăng và cồn Thật ratrong thời buổi bình minh của triều đại ô tô, cồn được xem là nhiên liệu đề cao nhưxăng, dầu sau này Xăng dầu phát triển mạnh sau đó đã khiến các nhà cung cấp cồnđơn lẻ khó phát triển, tuy rằng trong giai đoạn Đại chiến II, ở những vùng khó cungcấp xăng thì cồn vẫn được đề cao và sử dụng làm nhiên liệu chạy xe.

Ngày nay nhằm đối phó với giá dầu mỏ không ngừng tăng, nhiều nước trên thếgiới đề ra biện pháp khẩn cấp nhằm khuyến khích phát triển các nguồn nhiên liệu thay

thế, trong đó sản xuất nhiên liệu sinh học được nhiều nước lựa chọn vì lợi ích lớn vềkinh tế và môi trường.

Do những nguyên nhân đã nêu ở trên, các nước trên thế giới đang có xu hướngtích cực quay trở lại với nhiên liệu sinh học (biofuel).

Việt Nam cũng đang tích cực tìm kiếm nguồn năng lượng sạch, năng lượng táitạo Trong đó, ưu tiên sản xuất điesel sinh học từ nguồn dầu mỡ giá trị thấp Và tạicông ty New Life, hằng ngày vẫn liên tục sản xuất ra một lượng lớn dầu cặn cá ngừ.Nhưng hiện nay, nguồn dầu cặn này được dùng làm chất đốt công nghiệp (ví dụ: dùngcho việc đốt lò hơi), việc đốt trực tiếp nguồn dầu cặn chưa qua xử lý, chế biến (phảnứng ester hóa thành biodiesel) này sẽ làm cho dầu cặn cháy không hoàn toàn, gây ranhiều khói bụi Đó là nguyên nhân gây ra sự lãng phí và ô nhiễm Ngoài ra, đây lànguồn dầu (chất béo) có AV rất cao, vì trước đó nó bị trải qua nhiều quá trình oxi hóa,thủy phân bằng axit HCL, nên hiện tại trong nước chưa có nghiên cứu nào về lĩnh vựcnày

Đó là mục tiêu nghiên cứu của đề tài “Nghiên cứu sản xuất Biodiesel từ dầucặn Cá Ngừ Điển hình tại Công ty New Life”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát:

Đánh giá tổng quan các nguồn năng lượng mới, sạch có triển vọng thay thế cácnguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt và ô nhiễm tại Việt Nam và trênthế giới.

Mục tiêu cụ thể:

Nghiên cứu, đánh giá hiện trạng các nguồn nguyên liệu chất béo (dầu/mỡ độngthực vật) có thể sử dụng để sản xuất biodiesel.

Nghiên cứu cụ thể nguồn nguyên liệu dầu cặn cá ngừ tại công ty New Life.

Nghiên cứu và đề xuất phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu cặn.Đề xuất các thông số tối ưu để sản xuất biodiesel từ nguồn dầu cặn.

3 Đối tượng, phạm vi và phương pháp nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu:

Nguồn nguyên liệu dầu cặn tại công ty New LifePhương pháp và điều kiện của phản ứng este hóa.

Phạm vi nghiên cứu:

Đề tài tập trung nghiên cứu đặc tính, khả năng sản xuất biodiesel từ nguồn dầucặn và tính chất của biodiesel được tạo ra từ dầu cặn tại công ty New Life.

Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp và điều kiện của phản ứng este hóa (Vì nguồn dầu cặn có chỉ sốaxit cao nên đề tài nghiên cứu sủ dụng xúc tác axit cho phản ứng ester hóa Nếu sửdụng xúc tác bazơ cho phản ứng chuyển vị transester hóa, thì phản ứng xà phòng hóagiữa dầu cặn và bazơ sẽ xảy ra mạnh mẽ, gây ức chế phản ứng transester hóa Từ đóchỉ có xà phòng được tạo thành, biodiesel không được tạo ra)

4 Nội dung nghiên cứu

Nguồn gốc của nguồn nguyên liệu dầu cặn tai công ty New Life.Các tính chất hóa, lý của nguồn nguyên liệu này.

Các phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu cặn.

Nghiên cứu thực nghiệm sản xuất biodiesel từ dầu cặn.

Cơ chế, điều kiện và các thông số tối ưu của quá trình sản xuất biodieselthông qua phản ứng este hóa.

Nghiên cứu các tính chất hóa, lý của biodiesel từ dầu cặn.

5 Ý nghĩa thực tiễn và khoa học

Ý nghĩa thực tiễn:

Việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu cặn sẽ đóng góp một phần nguồnnhiên liệu sinh học sạch cho nguồn năng lượng trong nước.

Dầu cặn có nguồn gốc từ dầu cá ngừ Do đó, việc nghiên cứu này sẽ là nền tảngđể phát triển khai thác, nuôi trồng và chế biến thủy sản của Việt Nam nói chung Đặcbiệt đề tài sẽ góp phần nâng cao giá trị ngành nuôi trồng, chế biến và xuất khẩu cá datrơn tại khu vực ĐBSCL.

Ý nghĩa khoa học:

Nội dung nghiên cứu của đề tài sẽ là cơ sở để sản xuất biodiesel từ các nguồndầu mỡ không ăn được, có chỉ số axit cao (>50 mg KOH/g).

Một trong những giải pháp quan trọng hàng đầu là giải quyết vấn đề nănglượng Cả thế giới đang tìm cách giảm dần sự phụ thuộc vào nguồn năng lượng hóathạch Vì vậy, ngoài năng lượng hạt nhân, chúng ta đang không ngừng tìm kiếm vàphát triển các nguồn năng lượng mới: nhiên liệu sinh học (biofuel), dầu diesel sinhhọc (biodiesel), năng lượng thay thế và năng lượng tái tạo…

1.1 Nhiên liệu sinh học (Biofuels)1.1.1 Giới thiệu về nhiên liệu sinh học

Dầu diesel sinh học là hợp chất ester của một axit béo có nguồn gốc từ dầu thựcvật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hoa hướng dương,…) hoặc mỡ động vật với một rượumạch ngắn (methanol, ethanol hoặc propanol) [43]

Phản ứng tạo dầu diesel sinh học giữa axít béo và methanol:

Trong đó, R1, R2, R3 là các gốc alkyl của axit béo (có thể mạch Carbon rất dài).

Giới thiệu về phản ứng transester hóa

Methanol, ethanol, propanol, butanol… là các alcohol được sử dụng trong phảnứng transester hóa Phản ứng transester hóa là quá trình thuận nghịch, có sử dụng xúctác bazơ, axit, enzim… để thúc đẩy quá trình phản ứng Do đó, alcohol luôn được sửdụng với lượng dư ban đầu để hiệu suất phản ứng đạt kết quả cao nhất.

Xúc tác axit

Có thể điều chế biodiesel bằng phản ứng giữa axit béo và alcohol, điều kiện cósử dụng xúc tác axit và nhiệt độ cao Phản ứng này gọi là phản ứng ester hóa Thườngsử dụng các axit H2SO4, HCl, axit Sulfonic Cơ chế phản ứng như sau:

Sự kết hợp proton với nhóm carbonyl của axit béo tạo ra carbocation, sau đóalcohol đi vào carbocation này hình thành hợp chất trung gian tứ diện, loại glycerin đểhình thành 1 phân tử ester mới và tái sinh xúc tác H+ Với cơ chế đó, những axit

carboxylic được tạo thành do phản ứng của carboncation với sự có mặt của nước tronghỗn hợp Vì vậy, các chất béo cần được sấy khô trước khi phản ứng ester hóa với xúctác axit để ngăn chặn sự tạo thành axit carboxylic, làm giảm hiệu suất phản ứng.

Phản ứng ester hóa xúc tác axit cho độ chuyển hóa các alkyl ester cao Tuynhiên thời gian phản ứng dài, vì tốc độ phản ứng xảy ra chậm Vì vậy, chỉ sử dụng xúctác axit khi chất béo có chỉ số axit (AV) lớn.

Xúc tác bazơ

Phản ứng transester hóa chất béo xúc tác bazơ diễn ra mạnh mẽ hơn xúc tácaxit Đó là một trong những nguyên nhân làm cho xúc tác bazơ được sử dụng rộng rãitrong công nghiệp.

Bước đầu tiên là bazơ phản ứng với alcohol sinh alkoxit và xúc tác proton hóa.Tác nhân alkoxit sẽ tấn công nhóm carbonyl của triglycerit (chất béo) tạo ra hợp chấttrung gian tứ diện, từ đó alkyl ester và anion tương ứng của diglycerit đươc tạo thành,và xúc tác được tái sinh Lúc này phân tử diglycerit tiếp tục phản ứng với phân tửalcohol tiếp theo, bắt đầu một chu trình xúc tác mới Các diglycerit và monoglyceritđược chuyển hóa cùng một cơ chế tạo ra hỗn hợp alkyl ester và glycerin.

1.1.2 Tính chất hóa lý của dầu diesel sinh học gốc B100 (TCVN 7717 : 2007)Bảng 1.1 Các tiêu chuẩn của biodiesel nguyên chất B100 (TCVN 7717 : 2007)

1 Hàm lượng este % khối lượng > 96,5 EN 14103

2 Khối lượng riêng tại150C kg/m3 860 - 900 TCVN 6594 (ASTM D 1298)3 Điểm chớp cháy (cốc

4 Nước và cặn % thể tích < 0,050 TCVN 7757 (ASTM D 445)5 Độ nhớt động học tại400C mm2/s 1,9 – 6,0A TCVN 3171 (ASTM 445)6 Tro sulphát % khối lượng < 0,020 TCVN 2689 (ASTM D 874)7 Lưu huỳnh % khối lượng

(ppm) < 0,05 (< 500)

ASTM D 5453/ TCVN 6701(ASTM D 2622)

13 Chỉ số iốt g iốt/100 g < 120 EN 14111/ TCVN 6122 (ISO3961)14 Độ ổn định oxy hóatại 1100C giờ > 6 EN 14112

15 Glycerin tự do % khối lượng < 0,020 ASTM D 658416 Glycerin tổng % khối lượng < 0,240 ASTM D 6584

1.3 Quy trình sản xuất

Hình 1.1 Quy trình sản xuất biodiesel từ các nguồn chất béo nói chung

Hiện tại Đức có một số cơ sở sản xuất biofuel, công suất trên 60.000 tấn/ nămvà một số cơ sở công suất dưới 5.000 tấn/ năm Hai nhà sản xuất biofuel chính ở Đứclà Conneman và Cognis lại được đặt ở Pháp chứ không phải tại Đức.

1.1.4.2 Tình hình sản xuất dầu diessel sinh học trong nước Sản xuất diesel sinh học từ mỡ cá

Tại Việt Nam, đặc biệt là khu vực Đồng bằng Sông Cửu Long, có thế mạnhnuôi trồng thủy sản nói chung và cá tra nói riêng Tuy nhiên năm 2012, trong bối cảnhnền kinh tế thế giới tiếp tục bị ảnh hưởng bởi khủng hoảng tài chính, kinh tế thế giớikéo dài; đặc biệt là các nước thuộc khối EU (thị trường xuất khẩu chính của thuỷ sảnViệt Nam), nhiều nước nhập khẩu dựng lên các rào cản thương mại, rào cản kỹ thuậtnhằm hạn chế nhập khẩu đã gây ảnh hưởng tới xuất khẩu thuỷ sản (trong đó có cá tra).Bên cạnh đó tình hình khó khăn của kinh tế trong nước đã ảnh hưởng đến sản xuất, đólà giá cả vật tư đầu vào như giá điện, xăng dầu, thức ăn, thuốc thú y-thủy sản liên tụctăng, thiếu vốn và lãi suất ngân hàng duy trì ở mức cao với thời gian dài đã ảnh hưởngkhông nhỏ đến nghề nuôi cá tra [10]

Tính đến hết 31/12/2012, diện tích nuôi cá tra đạt 5.910 ha; sản lượng cá thuhoạch đạt 1.255.500 tấn, kim ngạch xuất khẩu đạt 1,744 tỷ USD, giảm 3,4% so vớicùng kỳ năm 2011 [1].

Trước đây, một lượng nhỏ mỡ cá da trơn được dùng để bổ sung chất béo trongthức ăn chă nuôi công nghiệp, một phần xuất khẩu thô, và một phần nhỏ dùng để sảnxuất biodiesel Tại An Giang có ông Hồ Xuân Thiên (Công ty Agifish), tại Cần Thơcó ông Trịnh Minh Tú (Công ty TNHH Minh Tú) [5,6] đã nghiên cứu sản xuất thànhcông dầu biodiesel từ mỡ cá Đây là loại nhiên liệu sạch thân thiện với môi trường,không gây ô nhiễm, không gây độc hại nếu sản xuất đúng tiêu chuẩn Tuy vậy, do cácyếu tố khách quan (giá mỡ cá tra cao) và yếu tố chủ quan (công nghệ chưa hoàn thiện)nên việc sản xuất biodiesel chưa đạt thành tựu như mong đợi.

Ngoài ra còn các hướng nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng xúc tác bazơ rắncủa nhóm tác giả Nguyễn Ngọc Hạnh [47], phản ứng metanol phân mỡ cá tra hoặc mỡcá basa sử dụng xúc tác NaOH và Na2CO3 của tác giả Bùi Tấn Nghĩa [4], xúc tác bazơđồng thể với sự hỗ trợ sóng siêu âm của nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa [16],xúc tác KOH với sự hỗ trợ vi sóng của nhóm tác giả Lê Ngọc Thạch [8] Dự án nghiêncứu thử nghiệm do tác giả Nguyễn Hữu Trịnh chủ nhiệm sử dụng xúc tác dị thể cũngđang được triển khai [17]

Sản xuất diesel sinh học từ dầu ăn phế thải

Trong bối cảnh con người đang đối mặt đồng thời 3 vấn đề như khủng hoảngnăng lượng, an ninh lương thực và vấn đề ô nhiễm môi trường, thì sản xuất biodieseltừ dầu mỡ phế thải đáp án tối ưu cho tất cả.

Tại Việt Nam, sản xuất biodiesel từ dầu mỡ phế thải đã qua sử dụng với quymô thử nghiệm cũng đang được các trường đại học và viện nghiên cứu triển khai nhưdự án của các nhóm tác giả Hồ Sơn Lâm (Viện Khoa học vật liệu ứng dụng) [9],Nguyễn Hữu Lương [7], Nguyễn Hữu Trịnh (Đại học Bách Khoa Hà Nội) [17] Trongđó, nghiên cứu của tác giả Phan Ngọc Anh đã đạt hiệu suất biodiesel 88 ÷ 90 % từphản ứng methanol phân dầu mỡ đã qua sử dụng ở TP HCM sử dụng xúc tác KOHvới điều kiện: tỷ lệ mol 7/1 ÷ 8/1 của MeOH/dầu, 0,75 % KOH, nhiệt độ phản ứng 30÷ 50 0C [25].

Vấn đề này trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu toàn diện, sâu rộng vì nó giá rẻvà sẵn có Theo Canakci, mỡ thải từ nhà hàng có hàm lượng FFA từ 0,7 ÷ 41,8 %,nước có hàm lượng 0,01 ÷ 55,38 % Hàm lượng FFA của mỡ động vật thay đổi theomùa trong năm, thấp nhất vào tháng 3 (< 15 %), cao nhất vào tháng 7 ÷ 10 (22 %)[33] Canakci đã phát triển phương pháp 2 giai đoạn đối với dầu đậu nành có hàmlượng axit palmitic 20 ÷ 40 %: giai đoạn 1 thực hiện phản ứng ester hóa sử dụng xúctác H2SO4 để làm giảm hàm lượng FFA, giai đoạn 2 thực hiện phản ứng trao đổi estevới xúc tác kiềm [34] Phương pháp này thích hợp để tổng hợp biodiesel từ các nguồndầu mỡ rẻ tiền, chất lượng thấp nên được tập trung nghiên cứu khá nhiều với cácnguồn dầu thải khác nhau Zhang đã thiết kế và mô phỏng quá trình liên tục điều chếbiodiesel từ dầu đã qua sử dụng với methanol quy mô 8000 tấn/năm sử dụng xúc tácNaOH và H2SO4 [60] Nghiên cứu phản ứng methanol phân dầu hoa hướng dương thảisử dụng xúc tác KOH của Predozevic cho thấy tinh chế biodiesel bằng phương pháphấp phụ silicagen hoặc trung hòa bằng axit photphoric (hiệu suất 92 %) tốt hơn rửavới nước nóng (hiệu suất 89 %) [50] Encinar đã báo cáo ảnh hưởng các yếu tố củaphản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu mỡ đã qua sử dụng với methanol sử dụng bốn loạixúc tác NaOH, KOH, CH3ONa và CH3OK [39] Các nguyên liệu dầu mỡ thải rẻ tiềnkhác cũng được đề cập trong các nghiên cứu của Paola (dầu thải từ nhà máy sản xuấtdầu olive) [49], Tashtoush (mỡ động vật đã qua sử dụng của các nhà hàng) [56],Bhatti (mỡ bò thải) [32], Maceiras [45] và Tomasevic [57] (dầu đã chiên nấu)…

Sản xuất diesel sinh học từ cây Jatropha curcas L

Jatropha thuộc họ Euphorbiaceae có nguồn gốc ở Trung Mỹ, thuộc loại cây

bụi, mọc được ở những vùng đất hoang, khô cằn có lượng mưa hàng năm 300 mm ÷1000 mm, chịu được thời kỳ khô hạn kéo dài Vì có thể làm nguyên liệu cho sản xuấtbiodiesel nên còn gọi là cây diesel [46] Dầu trong nhân chiếm 46 ÷ 58 % và 30 ÷ 40% trong hạt Thành phần axit béo trong dầu ép từ hạt chủ yếu từ C16 đến C18 Thànhphần không no chiếm hơn 75 % chủ yếu là axit oleic và axit linoleic [51] Đã có nhiềunghiên cứu về các phương pháp thu hồi dầu từ hạt như ép cơ học, ly trích với dungmôi, chiết xuất với enzym có hỗ trợ của vi sóng [54] Tính chất nhiên liệu và thành

phần khói xả của biodiesel điều chế từ dầu jatropha cũng đã được đề cập trong nhiềubáo cáo của Azam[30]

Jatropha bắt đầu được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam trong những năm gầnđây với các báo cáo của nhóm tác giả Nguyễn Công Hào [15], Lê Võ Định Tường[13], Mai Ngọc Chúc [14], Trịnh Minh Tú [6] Mặc dù có nhiều tiềm năng cho sảnxuất biodiesel và thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học, dầujatropha vẫn cần được khảo sát và nghiên cứu sâu hơn về giống, thổ nhưỡng, phươngpháp nuôi trồng và chế biến dầu

Sản xuất diesel sinh học từ rong tảo

Hai dòng tảo nước ta được chú ý nhiều nhất là Nannochloris còn gọi làNannochloropsis sinh sống trong vùng biển mặn và Botryococcus trong môi trường aohồ nước ngọt, chưa kể nhiều loài khuê tảo và lục tảo khác [20]

Các tập đoàn dầu khí ngoài đầu tư sản xuất biodiesel từ cây trồng trên cạn cònnhắm vào các loài rong tảo, đặc biệt vào nhóm tảo phù du - phytoplankton - vốn cócấu trúc tế bào đơn giản, tốc độ sinh sản cực kỳ nhanh và hàm lượng chất béo lại rấtlớn.

Ba kỹ thuật chìa khóa cho công nghệ sản xuất dầu tảo nhằm tăng nhanh sảnlượng biodiesel và hạ thấp giá thành sản phẩm đủ sức cạnh tranh với nhiên liệu dầumỏ là nâng cao hàm lượng chất béo từ 15 - 30% trong điều kiện tự nhiên lên 75 - 85%trọng lượng khô của tảo thông qua hoạt động của enzyme chuyển hóa acetyl - CoAcarboxylase, thu hoạch hiệu quả tảo phù du trên các mặt nước bằng bơm hút ly tâm vàtrích ly hiệu suất cao dầu tảo bằng khí carbonic ở áp suất tới hạn (SCO2) Hiện nayvùng dự án được chú ý nhất là vịnh Thái Lan và vùng nam Biển Đông, nơi có nhiệt độnóng ấm và giàu chất dinh dưỡng.

1.1.5 Ứng dụng

Dầu diesel sinh học có thể được sử dụng dưới dạng nguyên chất (B100) hoặcpha với dầu diesel có nguồn gốc dầu mỏ ở bất kì tỷ lệ nào để chạy động cơ diesel.

1.2 Bioethanol

1.2.1 Khái niệm

Bioethanol (ethanol sinh học) được sản xuất từ các loại nguyên liệu thực vậtchứa đường bằng phương pháp lên men vi sinh hoặc từ các loại nguyên liệu chứa tinhbột và cellulose thông qua phản ứng trung gian thủy phân thành đường Hiện nay trênthế giới, nguyên liệu chứa đường và tinh bột được sử dụng phổ biến do chi phí sảnxuất thấp [44].

Phản ứng thủy phân tinh bột:

Phản ứng tạo ethanol từ đường:

C6H12O6 = C2H5OH + CO2 + Q (1.10)

1.2.2 Tính chất hóa lý của ethanol biến tính (TCVN 7716 : 2007)

Bảng 1.2 Các tiêu chuẩn của ethanol sinh học (TCVN 7716 : 2007)

2 Hàm lượng methanol % thể tích < 0,53 Hàm lượng nhựa đã rửaqua dung môi mg/100 Ml < 5,0

TCVN 6593(ASTM D381)

4 Hàm lượng nước % thể tích <1,0 (1) ASTM E 203hoặc ASTM E1064

5 Hàm lượng chất biến tính(xăng, naphta) % thể tích

6 Hàm lượng clorua vô cơ mg/L (ppmkhối lượng) < 32 (40) ASTM D 512-81

12 Khối lượng riêng ở 15oC kg/m3 Báo cáo ASTM D 891hoặc ASTMD 4052

13 Ngoại quan Không nhìn thấy tạp chất lơ lửnghoặc kết tủa (trong và sáng)

1.2.3 Quy trình sản xuất

Hình 1.2 Quy xuất trình sản ethanol sinh học từ các nguồn tinh bột/đường

1.2.4 Tình hình sản xuất ethanol sinh học

1.2.4.1 Tình hình sản xuất ethanol sinh học trên thế giớiBraxin

Braxin đang là nước đi đầu về sản xuất biofuel Nước này đã có 320 nhà máysản xuất ethanol từ cây mía; 50 nhà máy sản xuất ethanol từ mía sẽ được xây dựngtrong năm năm tới Các công ty nội địa và đa quốc gia sẽ đầu tư 6 tỷ USD vào các đồnđiền trồng mía ở Braxin trong năm năm tới.

Ethanol tại Braxin sản xuất chủ yếu từ nguồn nguyên liệu mía đường Người tathấy rằng nguyên liệu này hiệu quả hơn so với ngô, mặc dù Braxin cũng là nước trồngnhiều ngô nhất thế giới.

Kinh nghiệm từ Braxin cho thấy một tấn mía thu được 145kg bã mía khô, 138kg mật (trong đó có 112 kg đường và 23 kg rỉ đường), lên men rượu sẽ thu được 72 lítethanol Lượng bã mía này có thể tạo ra 80 kWh điện năng, thừa đủ phục vụ cho bảnthân hệ thống sản xuất Chi phí sản xuất trung bình, kể cả khâu canh tác, vận chuyển,gia công, chưng cất cho mỗi gallon ethanol là 0,63 USD Do giá một lít ethanol sinhhọc được bán ở Braxin chỉ bằng một nửa giá một lít xăng, số lượng các loại xe sửdụng ethanol trực tiếp, hoặc được pha với xăng, sẽ ngày càng tăng ở đây [35].

Ngành sản xuất cồn ở Braxin hoàn toàn tư nhân hóa, luôn được đầu tư cải tiếnkỹ thuật trồng mía và sản xuất etanol nên sản lượng ethanol hàng năm đều đạt 3.000 -3.500 lít/ ha Suốt từ 1978 đến nay tỉ lệ tăng trung bình đạt 3,5%/ năm.

Trung Quốc

Là nước sản xuất ethanol lớn thứ ba thế giới, Trung Quốc đang xây dựng cácnhà máy sản xuất etanol sinh học lớn nhất thế giới từ ngô và đang sản xuất thí điểmbiofuel từ sắn, mía và khoai tây.

Sản lượng ethanol của Trung Quốc hiện đứng thứ 3 thế giới với con số 3 tỉ lít/năm Trung Quốc đang xây dựng 11 nhà máy sản xuất etanol và đang có kế hoạch xâydựng thêm 60 nhà máy mới trong thời gian tới Cuối năm 2003, một nhà máy sản xuấtethanol công suất 600.000 tấn/ năm với số vốn đầu tư 350 triệu USD đã được khánh

thành tại tỉnh Cát Lâm Hiện nhà máy này sản xuất 2,5 triệu lít etanol/ ngày, tiêu thụ1,92 triệu tấn ngô/ năm Nước này cũng đang sản xuất thí điểm biofuel từ sắn, mía vàkhoai tây Trung Quốc sẽ có thể cho ra đời nhiều nhà máy sản xuất ethanol khổng lồnhư vậy nhờ có khả năng tập trung nguồn nguyên liệu lớn từ các vùng canh tác quymô lớn.

1.2.4.2 Tình hình sản xuất ethanol sinh học trong nước

Nhận thức được tiềm năng thị trường Việt Nam, một số doanh nghiệp trongnước đã tiến hành đầu tư xây dựng các nhà máy ethanol tại các địa phương có nhiềunguyên liệu Một số công ty nước ngoài đến từ Anh, Hàn Quốc, Nhật Bản và TrungQuốc cũng đang đẩy mạnh việc tìm kiếm đối tác đầu tư trong nước [11]

Các doanh nghiệp tư nhân Việt Nam xây dựng nhà máy sản xuất ethanolthường là các nhà kinh doanh sắn lát khô hoặc sản xuất tinh bột sắn có mối quan hệvới địa phương và có kinh nghiệm trong việc thu mua nguyên liệu Đa số các doanhnghiệp này sử dụng công nghệ sản xuất ethanol từ Trung Quốc với chi phí đầu tư thấp,đặc biệt là chi phí đầu tư cho hệ thống xử lý chất thải Tuy nhiên cho tới thời điểmhiện nay chưa có doanh nghiệp nào xây dựng và vận hành thành công toàn diện nhàmáy sản xuất ethanol nhiên liệu.

Tập đoàn Dầu khí quốc gia Việt Nam đã đi tiên phong trong việc đầu tư xâydựng và phân phối nhiên liệu sinh học ở Việt Nam Các công ty thành viên của Tậpđoàn đã đầu tư ba nhà máy ethanol tại ba miền Bắc, Trung, Nam với công suất mỗinhà máy 100 triệu lít một năm đủ để cung cấp cho nhu cầu ethanol pha xăng trongtương lại ở Việt Nam Các nhà máy ethanol của Tập đoàn sử dụng công nghệ tiên tiếncủa Mỹ và Ấn độ [11] Các công nghệ này đã được thực tế kiểm chứng mức độ thànhcông và hiệu quả tại Thái Lan.

Bảng 1.3 Bảng tóm tắt các dự xây dựng nhà máy ethanol nhiên liệu tại Việt Nam

Lộc,Quảng NamNhà máy Cư-Dút,

Đắc Nông 50 triệu lít/năm Đang hoạt động thửNhà máy TamNông,

Phú Thọ 100Triệu lít/năm Tạm dừng việc lắp đặt thiết bịNhà máy Dung Quất 100 triệu lít/năm Đang chạy thử nghiệmNhà máy Bình Phước 100 Triệu lít/năm Đầu năm 2012

Ngoài ra Tổng Công ty Dầu Việt Nam cũng ký biên bản hợp tác với Nhà máyĐường Lam Sơn và một đối tác của Nga để nghiên cứu đầu tư xây dựng nhà máy sảnxuất butanol sử dụng làm nhiên liệu tại Việt Nam.

Tuy nhiên, hiên tại các nhà máy trên đang gặp nhiều khó khăn trong hoạt động.Cụ thể, nhà máy Bình Phước và Quảng Nam chỉ hoạt động cầm chừng, nhà máy TamNông (Phú Thọ) dừng tiến độ lắp đặt thiết bị Nguyên nhân là do khó khăn về vốn đầutư, cộng với tình hình tiêu thụ sản phẩm nhiên liệu sinh học thực tế rất chậm, gây tổnthất không nhỏ cho các hộ nông dân trồng sắn trong việc tiêu thụ sản phẩm - nguồnnhiên liệu để sản xuất ethanol.

1.2.5 Ứng dụng

Ethanol có thể được sử dụng dưới dạng nguyên chất (E100) hoặc pha với xăngcó nguồn gốc dầu mỏ ở bất kì tỷ lệ nào để chạy động cơ xăng Nếu tỷ lệ pha trộn dưới10% ethanol thì không cần thay đổi các động cơ xe thông thường.

1.3 Năng lượng tái tạo (Renewable energy)

Hiện nay, nguồn năng lượng hóa thạch có hạn trên thế giới và tại Việt Namngày càng cạn kiệt Bên cạnh đó, trong vòng một thập kỷ qua, năng lượng tiêu thụ trên

thế giới tăng gấp 20 lần [26] Từ đó, việc tìm nguồn năng lượng mới có khả năng thaythế năng lượng hóa thạch, có thể tái tạo và thân thiện với môi trường là công việc cấpbách của toàn nhân loại Trong nhiều năm qua, trên thế giới đã có nhiều công trìnhnghiên cứu và đề nghị nguồn năng lượng mới có thể thay thế năng lượng hóa thạch vàđáp ứng được các yêu cầu của môi trường Đó là năng lượng tái tạo, nguồn nănglượng này gồm có: năng lượng sinh khối, năng lượng hydro, địa nhiệt, thủy triều, nănglượng gió, năng lượng mặt trời…

1.3.1 Năng lượng sinh khối (Biomass)

Biomass chủ yếu được tạo ra do sự chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trờivào cây trồng (thực vật) bằng con đường quang hợp Nhiên liệu biomass bao gồm: Gỗ,chất thải gỗ (mạt cưa, phoi bào), phân động vật, nông sản và phế thải từ nông nghiệpnhư rơm rạ, trấu, thân và lõi ngô [29] Ưu điểm của nhiên liệu sinh học so với nguồnnhiêu liệu dầu mỏ truyền thống là có hàm lượng lưu huỳnh và nitơ thấp, không gâyhiệu ứng nhà kính do có sự cân bằng CO2.

Gần đây, năng lượng nguồn gốc sinh học được tạo ra từ biomass đang thu hútđược sự quan tâm của nhiều quốc gia trên toàn thế giới, đặc biệt là các nước có nềnnông nghiệp phát triển.

Việt Nam là nước xuất khẩu lúa gạo đứng đầu thế giới Từ năm 2002 đến naytrung bình nước ta sản xuất ra 34 triệu tấn thóc/năm Năm 2008 sản lượng lúa đạt 37,6triệu tấn, chiếm 5,6% sản lượng lúa gạo toàn cầu [40] Do đó hàng năm nước ta sẽ thảira khoảng 55 triệu tấn rơm rạ Số rơm rạ này một phần được dùng làm thức ăn chotrâu bò, một phần làm phân bón sinh học, còn chủ yếu được đốt bỏ ngay trên cánhđồng gây lãng phí và ảnh hưởng tới môi trường Nếu tận dụng được nguồn rơm rạ nàyđể sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ có ý nghĩa hết sức to lớn về nhiều mặt.

Thông thường, để chuyển hóa biomass thành nhiên liệu người ta sử dụng baphương pháp chính là thủy phân (phương pháp sinh học), khí hóa và nhiệt phân Khíhóa là quá trình oxy hóa không hoàn toàn biomass ở nhiệt độ cao (có thể lên đến13000C) có sự điều chỉnh lượng khí oxy cho phù hợp Sản phẩm của quá trình này chủyếu là khí tổng hợp, nhưng thiết bị phức tạp Quá trình thủy phân bằng enzym có ưuđiểm là hiệu suất và tính chọn lọc cao, nhưng nhược điểm là khó tạo ra và nuôi sống

chủng enzym thích hợp Khi thủy phân biomass, xenlulo và hemixenlulo có thể bịthủy phân tương đối hoàn toàn nhưng lignin gần như không bị thủy phân Nếu có thìphải đòi hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy phân khắc nghiệt Ưu điểm củaphương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và rắn Hơn nữa,cũng như khí hóa, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của cảxenlulo, hemixenlulo và lignin, do đó làm tăng hiệu quả sử dụng biomass Tuy nhiên,sản phẩm lỏng được quan tâm hơn cả Các sản phẩm này đều có nhiều ứng dụng trongthực tế: Sản phẩm khí gồm các khí không bị ngưng tụ như: CO, CO2, H2, CH4 và cáchydrocacbon C2, C3 Các khí này được dùng để sấy nguyên liệu sinh khối (biomass)hoặc sử dụng trong động cơ chạy khí Sản phẩm rắn (than) có thể sử dụng làm thanhoạt tính hoặc được dùng để cấp nhiệt cho việc sấy sinh khối và tăng nhiệt độ cho lòphản ứng nhiệt phân Sản phẩm lỏng (bio-oil) là hỗn hợp của hàng trăm hợp chất hữucơ Bio-oil gồm hai pha: pha nước và pha hữu cơ Pha nước có chứa các hợp chất hữucơ có khối lượng phân tử thấp như axit axetic, methanol, axeton… chiếm từ 40 - 50%về khối lượng Pha hữu cơ có chứa các hợp chất chứa oxy như các rượu no, các hợpchất cacbonyl, axit, phenol, crezol, benzenđiol, các hydrocacbon thơm (như benzen,toluen, inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa vòng (nhưnaphtalen, fluoren, phenanthren và các dẫn xuất của chúng) [28] Sự phân bố của cáchợp chất này tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều kiện nhiệt phân.

1.3.2 Địa nhiệt (Geothermal Power)

Năng lượng địa nhiệt là một dạng năng lượng tự nhiên ở sâu trong lòng TráiĐất phát sinh từ nguồn nhiệt sơ khai trong lòng trái đất, từ nhiệt ma sát do các phiếnlục địa trượt lên nhau, và từ sự phân rã của các nguyên tố phóng xạ tồn tại tự nhiênvới 1 lượng nhỏ trong đá Trữ lượng năng lượng địa nhiệt có thể được xem là vô tận.Các nhà khoa học đã ước tính rằng chỉ cần 1 phần trăm lượng nhiệt chứa trong lớp 10km phía trên vỏ trái đất đã tương đương với 500 lần năng lượng mà các nguồn nănglượng hóa thạch: dầu, khí của trái đất mang lại [27].

Khai thác năng lượng địa nhiệt có hiệu quả về kinh tế, có khả năng thực hiện vàthân thiện với môi trường, nhưng trước đây bị giới hạn về mặt địa lý đối với các khuvực gần các ranh giới kiến tạo mảng Các tiến bộ khoa học kỹ thuật gần đây đã từng

bước mở rộng phạm vi và quy mô của các tài nguyên tiềm năng này, đặc biệt là cácứng dụng trực tiếp như dùng để sưởi trong các hộ gia đình Các giếng địa nhiệt cókhuynh hướng giải phóng khí thải nhà kính bị giữ dưới sâu trong lòng đất như điôxítcacbon và hydro sunfua [27] Khi các chất ô nhiễm này thoát ra ngoài môi trường, nósẽ góp phần vào sự ấm lên toàn cầu, mưa axít, và các mùi độc hại đối với thực vậtxung quanh đó, nhưng sự phát thải này thấp hơn nhiều so với phát thải từ đốt nhiênliệu hóa thạch thông thường Công nghệ này có khả năng giúp giảm thiểu sự nóng lêntoàn cầu nếu nó được triển khai rộng rãi.

Việt Nam cũng được đánh giá là có tiềm năng địa nhiệt trung bình so với thếgiới Bên cạnh đó nguồn năng lượng này ở nước ta còn có ưu điểm là phân bố đều trênkhắp lãnh thổ cả nước nên cho phép sử dụng rộng rãi ở hầu hết các địa phương

Hiện nay, các nghiên cứu và báo cáo về địa nhiệt tại Việt Nam đã xác địnhđược khoảng 300 nguồn nước nóng phân bố trên cả nước, trong đó hơn 60 nguồnnước nóng có nhiệt độ trên 500C Phần lớn các nguồn nước nóng này tập trung ở cáckhu vực chịu ảnh hưởng của các hoạt động tân kiến tạo, như tại khu vực đứt gãy SôngĐà (rift), Tử Lê, Hà Nội, An Khê, Sông Ba, Đà Lạt và rift Cửu Long Các hoạt độngkiến tạo và nguồn địa nhiệt có quan hệ mật thiết với sự hiện diện của các đứt gãy vàvới các khu vực có hoạt động địa chấn mạnh (Tây Bắc Việt Nam), đặc biệt là tại khuvực núi lửa Tử Lê và ở các khu vực có các hoạt động magmatic mới, như tại NamTrung Bộ và khu vực núi lửa plutonic Đà Lạt [24] Trong số 253 nguồn địa nhiệt cónhiệt độ từ 300C, hơn 100 nguồn đang được khai thác sử dụng trực tiếp cho các hoạtđộng như nước khoáng đóng chai, tắm hơi chữa bệnh, khu du lịch suối nước nóng(như tại Bình Châu), sấy khô nông sản, sản xuất muối iod và chắt khí CO2…

Tuy nhiên, vì nhiều lý do: chi phí đầu tư ban đầu cao, giá mua điện theo quyđịnh của chính phủ lại thấp Do đó, đa số các dự án điện địa nhiệt thường bị chậm tiếnđộ hoặc ngưng đầu tư.

Hiện nay, ở nước ta, Quảng Trị đã cấp phép cho xây dựng nhà máy địa nhiệtđầu tiên tại Đakrông với công suất 25MW, mở ra hy vọng ngành điện sẽ có thêm mộtnguồn cung cấp mới cho điện lưới quốc gia trong tương lai gần.

1.3.3 Năng lượng Hydro (Hydrogen Energy)

Trên Trái Đất, hydrogen phần lớn ở dạng kết hợp với oxygen trong nước, hayvới carbon và các nguyên tố khác trong vô số các hợp chất hữu cơ tạo nên cơ thể mọiloài động thực vật Khác với các nguồn năng lượng cơ bản (ví dụ như dầu mỏ có thểbơm trực tiếp từ lòng đất lên rồi sử dụng), hydrogen là nguồn năng lượng thứ cấp, tứclà chúng không thể được khai thác trực tiếp mà phải được tạo ra từ một nguồn sơ cấpban đầu Điều này là một điểm bất lợi, nhưng đồng thời lại là điểm mạnh củahydrogen do người ta có thể sản xuất khí hydrogen từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệttừ các nguồn năng lượng tái sinh [27].

Hydrogen là thành viên nhỏ nhất và có cấu trúc đơn giản nhất trong gia đìnhcác nguyên tố hóa học, chỉ gồm một proton và một electron Phân tử hydrogen chứahai nguyên tử hydrogen, là khí không màu, không mùi, không vị, rất dễ cháy.Hydrogen có trọng lượng nhỏ nhất trong các loại khí và hydrogen dạng nguyên chấtgần như không tồn tại trong tự nhiên

Hiện nay, Hydrogen (khí Hydro) được nhiều người xem là "nhiên liệu củatương lai", nhưng vẫn còn một quãng đường dài để đi đến đó Đây là một phương thứcchuyển hóa năng lượng, cũng giống như điện năng, và vì vậy cần phải được sản xuấttừ một (vật) chất khác Thông thường nhất, khí hydro được sản xuất bằng cách sửdụng hơi nước phản ứng với methane và chuyển hóa nó thành khí hydro và carbon.Hydro cũng có thể được sản xuất từ nước bằng điện giải.

Một cách tóm tắt, những lợi ích chính của nền kinh tế hydrogen là:

- Không gây ô nhiễm: khi hydrogen được sử dụng trong pin nhiên liệu, nó là mộtcông nghệ hoàn toàn sạch Sản phẩm phụ duy nhất sinh ra là nước, do đó sẽ khônglàm nảy sinh những vấn đề đáng lo ngại như tràn dầu

- Không thải ra khí gây hiệu ứng nhà kính: quá trình điện phân nước tạo hydrogenkhông hề tạo nên khí nhà kính nào Đó là một quá trình lý tưởng và hoàn hảo – điệnphân hydrogen từ nước, hydrogen lại tái kết hợp với oxygen để tạo ra nước và cungcấp điện năng trong pin nhiên liệu

- Không phụ thuộc về kinh tế: không dùng dầu mỏ cũng có nghĩa là không phải phụthuộc vào các thùng dầu nhập khẩu từ nước ngoài.

- Hydrogen có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau: nhất là từ các nguồnnăng lượng tái sinh.

Như vậy, những lợi ích về mặt môi trường, kinh tế và xã hội của hydrogen làrất đáng kể và ý nghĩa Tất cả những thế mạnh này đã tạo nên cú hích mạnh mẽ hướngnhân loại tiến đến nền kinh tế hydrogen.

Có ba phương pháp cơ bản tạo ra hydro:

+ Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt(Reforming)

+ Phương pháp điện phân nước (Electrolysis)+ Phương pháp sinh học (Biological method)

Hydrogen khi bị đốt cháy sinh ra nhiệt và hơi nước Do không có carbon, hơnnữa hơi nước lại là chất hấp thụ nhiệt nên hydrogen cháy tỏa nhiệt ít hơn nhiều so vớikhi các hydrocarbon cháy và đám cháy không lan đi, chỉ có những vật trực tiếp bị đốtdưới ngọn lửa đó mới bị cháy nặng Những vật khác ở gần ngọn lửa sẽ khó mà tự bắtcháy được Vì thế mà mối nguy hiểm về khói độc và việc cháy lan kéo dài đối vớihydrogen đã được giảm đi đáng kể Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong vấn đềcứu hỏa

1.3.4 Năng lượng gió

Là nước có hơn 3000 km bờ biển, nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa,Việt Nam đang hướng tới sử dụng nguồn năng lượng gió để gia tăng nguồn điện, hạnchế phụ thuộc vào nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt và ảnh hưởngxấu tới môi trường

Viện Năng lượng đã xây dựng Quy hoạch phát triển điện lực Việt Nam giaiđoạn 2011-2020, có xét đến 2030 (Tổng sơ đồ Điện VII) Quy hoạch đề ra các dự án

nguồn và lưới điện cần phát triển để đáp ứng nhu cầu điện đã dự báo Do nhu cầu điệntăng cao trong khi các dạng năng lượng hóa thạch đã được khai thác ở mức tối đa, đềán chú trọng đặc biệt tới nguồn năng lượng tái tạo, đặc biệt là năng lượng gió Nănglượng tái tạo đề ra mục tiêu 4900 MW vào năm 2030, trong đó thủy điện nhỏ là 2400MW, điện gió là 2100 MW và sinh khối là 400 MW [23].

Đến tháng 2/2011, 20 tuabin với công suất 1,5 MW/tua-bin đã được lắp dựngthành công ở Bình Thuận, trong đó 12 tua-bin đã đi vào hoạt động, đưa tổng công suấtlắp đặt điện gió ở Việt Nam khoảng 19 MW

Tháng 5/2013,Công ty TNHH Xây dựng - Thương mại và Du lịch Công Lý (CàMau) chính thức đưa Nhà máy điện gió Bạc Liêu vào hoạt động, hòa lưới điện quốcgia Đây là giai đoạn 1 của dự án với 10 tua bin điện gió đầu tiên, công suất 16 MW,sản lượng điện năng khoảng 56 triệu KWh một năm

Hai năm trước, Nhà máy điện gió Bạc Liêu được khởi công tại vùng đất venbiển của xã Vĩnh Trạch Đông, TP Bạc Liêu với vốn 5.200 tỷ đồng Theo kế hoạch, saukhi hoàn thành giai đoạn 2, nhà máy điện gió đầu tiên ở miền Tây có 62 tua bin, tổngcông suất 99,2 MW, sản xuất mỗi năm khoảng 320 triệu kWh.

Hơn 30 dự án điện gió của các nhà đầu tư trong nước và nước ngoài với công suất hơn 3000 MW đang trong giai đoạn chuẩn bị, một số đã nhận được giấy phép đầutư Các nhà phát triển điện gió và cung cấp tua bin có tên tuổi trên thế giới đã có mặt ởViệt Nam như GE, Gamesa, Nordex, Vestas Nhiều tổ chức tài chính quốc tế cũng quan tâm đến lĩnh vực năng lượng tái tạo ở Việt Nam thông qua các chương trình nâng cao năng lực và tạo dựng thị trường.

Điện gió có ưu thế là giá thành thấp, có sức cạnh tranh với điện từ nhiên liệuhóa thạch, tiết kiệm được tài nguyên đất, tạo them nhiều việc làm cho xã hội Điện gióít tổn hại tới môi trường Tài nguyên năng lượng gió phong phú, nhất là ở vùng biểnvà đất trống, có thể phát triển với quy mô lớn Thời gian xây dựng dự án điện gió ngắnhơn nhiều so với điện truyền thống Công nghệ sử dụng đã phát triển đến mức hoànthiện, các tua-bin thương mại lớn nhất hiện nay được lắp đặt ở độ cao trên 100 m,

đường kính xấp xỉ 100m, tua-bin thế hệ mới có công suất 7,5 MW/tuabin Nhưng làngành năng lượng mới nên phát triển điện gió ở Việt Nam không tránh khỏi những ràocản như: Thiếu thông tin tin cậy về tiềm năng gió, vốn đầu tư ban đầu lớn, khó tiếpcận với nguồn tài chính, thiếu các đơn vị tư vấn và nhân lực có chuyên môn sâu vềnăng lượng gió, chưa có quy hoạch, cơ chế và chính sách hỗ trợ năng lượng gió chưađủ mạnh Do vậy, các nhà đầu tư vẫn còn lưỡng lự trong việc tiến hành dự án vàmong muốn được hỗ trợ giá điện gió cao hơn từ Chính phủ

Các cơ chế hỗ trợ phát triển dự án điện gió của Chính phủ ban hành phần nàođó giúp các dự án điện gió có tính khả thi hơn để có thể vay vốn từ các ngân hàng Sựquan tâm của các tổ chức tài chính quốc tế ở Việt Nam và ngân hàng phát triển trongnước là một nguồn tài chính quan trọng cho lĩnh vực năng lượng tái tạo (cụ thể là lĩnhvực điện gió), lĩnh vực mà đòi hỏi vốn đầu tư lớn do giá thành công nghệ cao sẽ gópphần quan trọng để ngành năng lượng gió Việt Nam từng bước vượt qua các rào cản,phát triển mạnh và bền vững, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia và bảovệ môi trường

1.3.5 Năng lượng thủy triều

Nhằm đảm bảo cho nhu cầu về điện năng để phát triển kinh tế - xã hội, Chínhphủ Việt Nam đã đặt ra một số mục tiêu sản xuất điện trong Quy hoạch Phát triểnĐiện lực Quốc gia (Tổng Sơ đồ Điện VII) giai đoạn 2011 – 2020 có xét đến 2030 nhưsau:

- Cung cấp đủ nhu cầu điện trong nước, sản lượng điện sản xuất và nhập khẩu năm2015 khoảng 194 – 210 tỷ kWh; khoảng 330 – 362 tỷ kWh vào năm 2020; và khoảng695 – 834 tỷ kWh vào năm 2030.

- Ưu tiên phát triển nguồn năng lượng tái tạo cho sản xuất điện, tăng tỷ lệ điện năngsản xuất từ nguồn năng lượng này từ mức 3,5% năm 2010, lên 4,5% tổng điện năngsản xuất vào năm 2020 và 6,0% vào năm 2030.

Việt Nam được đánh giá là quốc gia có nhiều tiềm năng để phát triển nănglượng mới và năng lượng tái tạo Với hơn 1 triệu km2 biển và có tiềm năng về năng

lượng biển như mặt trời, gió, sóng, thủy triều, muối…, nếu được quy hoạch, khai tháchợp lý sẽ đóng góp quan trọng vào sự phát triển bền vững kinh tế Việt Nam.

Việt Nam đang nhập khẩu nhiều nhiên liệu năng lượng, cho nên cần phải cóchiến lược quốc gia về phát triển năng lượng biển

1.4 Giới thiệu công ty New Life và nguồn nguyên liệu dầu cặn cá ngừ

1.4.1 Giới thiệu sơ lược công ty New Life (Đời Sống mới)

Công ty Cổ phần Sản phẩm sức khỏe Đời sống mới có trụ sở tại tỉnh BìnhDương, Việt Nam Cổ đông chính của Công ty là USPC, chuyên sản xuất cá biển đônglạnh giá trị cao cho thị trường Châu Âu và thị trường Mỹ.

Ngành nghề kinh doanh chính của Công ty Cổ phần Sản phẩm sức khỏe Đờisống mới là dầu cá biển được chế biến an toàn cho con người Cung cấp một phạm vicó chọn lọc các loại dầu cá biển.

Dòng sản phẩm bao gồm:

1 Dầu cá ngừ: bao gồm dầu tinh luyện, tẩy màu và khử mùi với chất lượng tuyệt hảocho toàn bộ các thị trường lớn chất bổ sung, thực phẩm chức năng và dinh dưỡng trẻem

2 Chất cô đặc axit béo Omega-3 giàu DHA dưới dạng Ethyl Este

Nhà máy chế biến hiện đại với các sản phẩm dầu cá chất lượng cao, ổn định cùng vớicác công nghệ tinh lọc tiên tiến có thể loại bỏ các kim loại nặng, chất nhiễm bẩn,cholesterol và các sản phẩm ôxy hóa khác.

Dầu cá Ngừ thô

(chỉ số AV cao) Xút thực phẩm NaOH 45%

Phản ứng trung hòa (axit béo tự do phản

ứng với NaOH)

Ly tâm (tách bỏ xà phòng)

Dầu cá Ngừ thô

Rửa nước (tách bỏ xà phòng còn lại trong dầu)

Dầu cá Ngừ

(độ ẩm cao) nhiễm xà phòngNước thải

Sấy khô (loại bỏ nước trong dầu)

Khử màu và mùi

bán tinh luyện

Hình 1.3 Quy trình sản xuất dầu cá ngừ bán tinh luyện tại công ty New Life

Thuyết minh quy trình:

Đầu tiên, dầu cá ngừ thô được kiểm tra các chỉ tiêu: chỉ số axit, độ ẩm… đểtiến hành công đoạn trung hòa dầu cá bằng NaOH Sau khi thực hiện phản ứng trunghòa các axit béo, thì xà phòng được tách ra khỏi dầu cá ngừ bằng máy ly tâm trụcđứng Dầu cá ngừ tiếp tục được rửa nước để rửa sạch xà phòng còn lại trong dầu.Nước rửa (nhiễm xà phòng) được tách ra khỏi dầu bằng máy ly tâm Sau đó, dầu cángừ được sấy khô bằng hệ thống gia nhiệt, có áp suất chân không sâu Dầu cá ngừ đãsấy khô được trôn lẫn với than hoạt tính để khử mùi và các độc tố trong dầu Sau khilọc than ra khỏi dầu, tiếp tục bổ xung đất sét hoạt tính để khử màu dầu cá Sau quátrình khử mùi và khử màu, dầu cá được lọc bằng các loại lọc túi, lọc ống để dầu trong,màu sáng bóng Chất chống oxi hóa được bổ xung vào dầu cá trước khi đóng gói vàbảo quản.

1.4.2 Giới thiệu nguồn gốc nguyên liệu dầu cặn cá Ngừ

Trong quá trình chế biến và tinh luyện dầu cá ngừ (dầu cá) tạo ra nhiều sảnphẩm phụ và chất thải Trong đó, tại công đoạn trung hòa dầu cá để loại bỏ các axitbéo bão hòa bằng cách sử dụng NaOH Vì vậy, tại đây xà phòng được tạo ra Nó làmuối của Natri với các axit béo bão hòa có trong dầu cá.

Bảng 1.4 Một số đặc tính cơ bản của xà phòng (từ dầu cá ngừ)

3 Mùi Mùi ôi tanh của cá bị oxy hóa do tiếp xúc với nước vàkhông khí

Để bảo vệ môi trường và tránh lãng phí, nên xà phòng tiếp tục được thủy phânbằng axit HCl 32% để thu lại dầu đen (dầu cặn) Hiện nay, nguồn dầu cặn này chủ yếuđược bán rẻ cho các đầu mối khinh doanh chất đốt công nghiêp để phục vụ đốt lò hơiđốt dầu FO, dầu vỏ hạt điều… Nhưng việc đốt trực tiếp dầu cặn như vậy sẽ gây sựlãng phí, ô nhiễm môi trường Bởi vì dầu cặn sẽ không cháy hết hoàn toàn.

Từ đó, đây là nguồn chất béo rẻ tiền, không ăn được nên rất thuận lợi cho việcnghiên cứu sản xuất biodiesel.

Thuyết minh quy trình

Xà phòng

Phản ứng thủy phân xà phòng (ở nhiệt độ

Lắng (tách pha dầu cặn

và nước)

Nước thải (NaCl và HCl

dư)Dầu cặn (nhiễm

NaCl và HCl)

Rửa nước (tách bỏ NaCl và HCl trong dầu

Nước thải (NaCl và HCl

dư)Dầu cặn

Sấy khô

Hình 1.4 Quy trình xử lý xà phòng tận thu dầu cặn cá ngừ

Xà phòng dầu cá ngừ được kiểm tra độ ẩm, pH rồi được thủy phân bằng axitHCl ở nhiệt độ 1000C, khuấy đảo liên tục trong thời gian 30 phút Xà phòng sẽ phảnứng với axit tạo ra muối NaCl và các axit béo (dầu cặn cá ngừ) Muối NaCl sẽ tantrong nước nóng và nằm bên dưới, lớp trên là dầu cặn Sau khi tách bỏ phần nước, dầucặn tiếp tục được rửa lại bằng nước sạch để loại bỏ hết axit HCl, muối NaCl, cặn bãtrong dầu Sau đó, dầu cặn được sấy khô ở nhiệt độ cao và áp suất chân không Quátrình lọc được sử dụng để loại bỏ hoàn toàn các cặn bã có trong dầu cặn

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu tổng hợp dầu diesel sinh học đi từ nguồn dầu mỡ không thựcphẩm, có chỉ số axit cao Đó là dầu cặn cá ngừ thải ra từ quá trình tinh luyện dầu cángừ tại Công ty Newlife (Bình Dương) Dầu cặn được lấy mẫu ngẫu nhiên từ các lôsản xuất từ 03/2012 đến 09/2012 với 5 lít/lần và được chứa trong can nhựa, bảo quảnnơi khô thoáng Dầu cặn được sấy nóng trước khi thực hiện thí nghiệm để giảm độnhớt, đồng nhất hai pha dầu và mỡ.

2.2 Hóa chất và thiết bị2.2.1 Hóa chất

Các hóa chất được đề tài sử dụng làm thí nghiệm mà không phải qua xử lý, tinhchế thêm:

- Xúc tác axit H2SO4 96% (lỏng).

- Methanol (CH3OH) 99,0%, tỉ trọng 0,79 (g/ml).

2.2.2 Thiết bị

Thiết bị sắc ký khí (GC) Agilent 7890A.

Thiết bị và dụng cụ khác: Máy khuấy từ Stuart CB162 900 rmp, máy kiểm trađộ ẩm Aquamax KF Coulometric, ống sinh hàn xoắn Và các thiết bị thí nghiệm khác.

Hình 2.1 Máy sắc ký khí Agilent 7890A tại công ty New Life

Hình 2.2 Máy đo ẩm độ Aquamax KF tại công ty New Life

Hình 2.3 Máy khuấy từ, gia nhiệt Stuart tại công ty New Life2.3 Phương pháp nghiên cứu

Methanol tinh khiết (99,0 %) được sử dụng với chất xúc tác là H2SO4 Các yếutố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi ester được đề tài khảo sát là tỷ lệ thể tíchMeOH/dầu cặn, hàm lượng xúc tác, thời gian và nhiệt độ phản ứng Đề tài đã nghiêncứu tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu cặn bằng quá trình gồm hai giai đoạn

Đề tài áp dụng phương pháp Quy hoạch thực nghiệm để tối ưu hóa các nhân tốảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi biodiesel từ dầu cặn.

2.3.1 Xử lý sơ bộ dầu cặn

Đầu tiên, dầu cặn được xử lý sơ bộ bằng methanol nhằm loại bỏ các tạp chất,rồi sấy dầu cặn bằng cách gia nhiệt, khuấy đảo, hút chân không để độ ẩm của dầu cặnđạt yêu cầu cho các bước thí nghiệm tiếp theo.

2.3.2 Este hóa dầu cặn bằng xúc tác axit

Đề tài đã thực hiện phản ứng ester hóa như sau: cho dầu cặn và methanol vàobình tam giác, đậy nắp, gia nhiệt và khuấy mạnh 5 phút Sau đó cho xúc tác axit vào,lắp hệ thống hoàn lưu, đặt bình phản ứng tam giác trên thiết bị khuấy từ, gia nhiệt vàkhuấy mạnh Nhiệt độ phản ứng và tốc độ khuấy (500 rpm) được duy trì ổn định trongsuốt thời gian phản ứng Khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp được để nguội rồi chuyểnsang phiễu chiết, tách pha trong 30 phút Pha dưới chủ yếu gồm glyxerin và methanol,pha trên là methyl este thô được làm sạch bằng cách rửa nhiều lần với nước ấm (60 ÷70oC) và làm khô bằng cách sấy chân không ở 600C trong 10 phút Lặp lại phản ứngnhư vậy ba lần lấy kết quả trung bình

Gia nhiệtDầu cặn

Axit H2SO4Khuấy trộn

Hình 2.4 Quy trình este hóa dầu cặn bằng phương pháp khuấy, gianhiệt truyền thống