Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 LỮ HÀ ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG TỪ CỦA HẠT NANO Fe 3 O 4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VỚI TỶ LỆ Fe 3+ : Fe 2+ KHÁC NHAU Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội, 9/2008 Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9 2 Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Phúc Dương - Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) - ĐHBK Hà Nội, GS.TS. Nguyễn Hoàng Nghị, Phòng vật liệu từ và nano tinh thể - Viện Vật lý kỹ thuật – ĐHBK Hà Nội, các thầy đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin trân trọng cảm ơn Thạc sĩ Đào Thị Thủy Nguyệt, Thạc sĩ Nguyễn Thị Lan. Thời gian qua tôi đã nhận được ở thầy, cô sự giúp đỡ nhiệt tình, tận tâm trong nghiên cứu khoa học và trong quá trình hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành luận văn tôi xin bày tỏ sự biết ơn tới các thầy cô, các anh chị làm việc tại ITIMS, tại Phòng vật liệu từ và nano tinh thể - Viện Vật lý kỹ thuật, xin cảm ơn các anh chị và các bạn trong tập thể lớp CH VLCR – K9 đã chia sẻ, động viên và giúp đỡ tôi trong những năm học vừa qua. Luận văn nhận được sự hỗ trợ của đề tài”Nghiên cứu chế tạo thép dẫn từ cấu trúc nano có tổn hao thấp để sản xuất máy biến thế”. Mã số: KC.02.22/06-10, thuộc chương trình khoa học và công nghệ: Nghiên cứu phát triển và ứng dụng công nghệ vật liệu. Cuối cùng, sự biết ơn và lòng yêu thương vô hạn xin gửi tới gia đình tôi - nguồn động viên quan trọng về vật chất và tinh thần giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành khoá học. Hà nội, ngày 20 tháng 9 năm 2008 Học viên Lữ Hà Anh Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9 3 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL 2 1.1. Cấu trúc tinh thể 2 1.2. Tính chất từ 4 1.2.1. Tương tác trao đổi 4 1.2.2.Mômen từ 5 1.2.3. Nhiệt độ Curie 5 CHƯƠNG 2. HẠT NANO Fe 3 O 4 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT TỪ NANO 10 2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của Fe 3 O 4 10 2.1.1. Cấu trúc tinh thể 10 2.1.2. Tính chất từ của Fe 3 O 4 11 2.2. Các phương pháp chế tạo hạt từ nano 15 2.2.1. Phương pháp nghiền bi 15 2.2.2. Phương pháp đồng kết tủa 16 2.2.3. Phương pháp phun – nung 17 2.2.4. Phương pháp vi nhũ tương 18 2.2.5. Phương pháp thủy phân cưỡng chế trong polyol 19 2.2.6. Phương pháp laze-xung 19 2.3. Ứng dụng của hạt từ nano Fe 3 O 4 20 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 3.1. Thực nghiệm 26 3.1.1. Nguyên liệu 26 3.1.2. Thiết bị chính 26 3.1.3. Quy trình chế tạo mẫu 26 Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9 4 3.2 Phương pháp nghiên cứu 29 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 29 3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31 3.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 33 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 4.1 Kết quả phép đo khảo sát cấu trúc 35 4.1.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 35 4.1.2 Kết quả đo TEM 37 4.2 Nghiên cứu tính chất từ 37 4.2.1 Tính siêu thuận từ 37 4.2.2. Ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới mômen từ bão hòa 40 4.2.3 Mômen từ phụ thuộc nhiệt độ 45 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9 5 MỞ ĐẦU Hạt nano ferit spinel là vật liệu hiện đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới do nhiều ứng dụng thực tiễn trong cuộc sống. Đây là loại vật liệu từ mềm được biết đến với các ứng dụng như dùng để chế tạo các màng mỏng từ, băng ghi từ và đặc biệt là nguyên liệu chế tạo chất lỏng từ. Chất lỏng từ là hệ nhũ tương của các hạt từ kích thước nhỏ lơ lửng trong chất lỏng mang. Các tính chất đặc biệt của chất lỏng từ là kết quả đồng thời của hiệu ứng cơ học chất lỏng và hiệu ứng từ. Chất lỏng từ đã được ứng dụng trong các bộ phận làm kín bảo vệ ổ cứng tốc độ cao, làm mát và bôi trơn trong các ổ trục, làm các vòng đệm từ tính, làm tăng chất lượng âm thanh trong loa điện động hay dùng làm bộ đệm cân bằng trong các thiết bị dao động Ngoài ra, chất lỏng từ cũng hứa hẹn rất nhiều ứng dụng trong ngành y tế và sinh học. Hiện nay, tại phòng thí nghiệm Từ và Siêu dẫn của Viện ITIMS (ĐHBKHN) đang triển khai nghiên cứu chế tạo và ứng dụng chất lỏng từ trong công nghiệp. Do vậy, vấn đề chế tạo và nâng cao từ tính của các hạt từ có kích thước nanomet là yêu cầu hết sức cần thiết, là bước khởi đầu quan trọng để thu được các sản phẩm chất lỏng từ có chất lượng cao. Trên cơ sở đó, tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng từ của hạt nano Fe 3 O 4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với các tỉ lệ Fe 3+ :Fe 2+ khác nhau”, dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Phúc Dương, và GS.TS. Nguyễn Hoàng Nghị, nhằm thay đổi điều kiện công nghệ chế tạo để thu được các hạt nano Fe 3 O 4 có chất lượng tốt nhất theo phương pháp đồng kết tủa và hoàn thiện quy trình công nghệ. Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9 6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL 1.1. Cấu trúc tinh thể Ferit spinel là vật liệu từ có hai phân mạng từ không tương đương, các tương tác giữa chúng là phản sắt từ (các mômen từ của hai phân mạng hướng ngược nhau)[1]. Các ferit spinel có công thức hoá học chung là: MeO. Fe 2 O 3 = MeFe 2 O 4 . Ở đây Me là các kim loại hóa trị 2 như : Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Mg 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ … Cấu trúc tinh thể của ferit spinel được mô tả trên hình 1.1. Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể ferit spinel Các ion oxy với bán kính là 0,132 nm, lớn hơn nhiều so với bán kính ion kim loại (0,06 ÷ 0,08 nm ) nên các ion O 2- trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành một mạng lập phương tâm mặt xếp chặt [1]. Các ion kim loại hóa trị 2 + và 3 + nằm xen kẽ giữa các ion O 2- và được chia làm hai vị trí: Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9 7 * Vị trí tại phân mạng 8A (nhóm A) hay còn gọi là phân mạng tứ diện. Trong phân mạng này, mỗi ion kim loại được bao bởi bốn ion O 2- . * Vị trí tại phân mạng 16B (nhóm B) gọi là phân mạng bát diện. Trong phân mạng này, mỗi ion kim loại được bao bởi sáu ion O 2- . Mô hình cấu trúc hai phân mạng tứ diện và bát diện của ferit spinel được biểu diễn trên hình 1.2. H×nh 1.2. C¸c vÞ trÝ tø diÖn vµ b¸t diÖn Tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion kim loại trong hai phân mạng này, người ta chia ferit spinel thành 3 loại như sau [4]: Spinel thường: Công thức chung có dạng MeFe 2 O 4 = (MeO).[Fe 2 O 3 ], dấu móc vuông được sử dụng để đại diện cho vị trí bát diện. Các cation kim loại Me 2+ chiếm các vị trí tứ diện (A) và các ion Fe 3+ chiếm các vị trí bát diện (B). Như vậy, tỉ số ion bao quanh các vị trí A và B là 2/3. Spinel đảo: Trong cấu trúc này, một nửa số ion Fe 3+ đặt tại vị trí A, phần còn lại cùng với Me 2+ chiếm vị trí B. Sự sắp xếp này được biểu thị Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9 8 cho các hợp chất như Fe 3+ [Me 2+ Fe 3+ ]O 4 2- , ở đây Me 2+ = Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ Spinel hỗn hợp: Cation Me 2+ và Fe 3+ chiếm cả hai vị trí A và B. Kiểu cấu trúc này được mô tả như sau: Me 1-x 2+ Fe x 3+ [Me x 2+ Fe 2-x 3+ ]O 4 2- trong đó tham số x biểu thị mức độ đảo của spinel. 1.2. Tính chất từ 1.2.1. Tương tác trao đổi Ở nhiệt độ phòng và ngay khi không có từ trường ngoài, trong vật liệu spinel luôn tồn tại mômen từ tự phát. Theo lý thuyết trường phân tử, nguồn gốc tính chất từ trong ferit là do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (ion từ tính) trong hai phân mạng A và B thông qua các ion oxy. Năng lượng tương tác trao đổi này phụ thuộc vào khoảng cách giữa các ion từ tính và góc giữa chúng với ion O 2- . Hình 1.3 cho biết các góc liên kết trong tương tác siêu trao đổi giữa các ion kim loại thông qua ion Oxi Hình 1.3: Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinel [5]. Ion A và B là các ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện. Vòng tròn lớn là ion oxy Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9 9 Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương tác giữa các ion giữa hai phân mạng A-B là lớn nhất. Trong tương tác này, khoảng cách p, q là nhỏ, đồng thời góc  khá lớn ( ≈ 125 0 ) nên năng lượng trao đổi lớn nhất. Đối với tương tác B-B, năng lượng cực đại ứng với trường hợp góc  là 90 0 . Tương tác trao đổi là yếu nhất trong tương tác A-A, vì khoảng cách r tương đối lớn (r = 3,3 Å) và góc φ cũng không phù hợp (φ =80 0 ). 1.2.2.Mômen từ Một đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hoá hay từ độ. Từ độ là tổng các mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng vật liệu. Khi không có từ trường ngoài, các mômen từ tự phát sắp xếp theo một trật tự ổn định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hoà từ trong từng đômen. Độ từ hóa cho một đơn vị khối lượng được tính theo magheton - Bo như sau: I S = AB MS N m   (1.1) Trong đó σ S là mômen từ bão hòa, I S là từ độ bão hòa, μ B là magheton - Bo, N A là số Avogadro, m M khối lượng mol. 1.2.3. Nhiệt độ Curie Từ độ của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và trường từ hoá. Ở nhiệt độ thấp, từ độ bão hoà thay đổi theo nhiệt độ T bởi công thức: I S (T)=I S (0).(1-cT 3/2 ) (1.2) trong đó c là hệ số, I S là từ độ tại 0 K. Mặc dù tương tác trao đổi giữa các mômen từ trong vật liệu ferit là lớn, nhưng đến một giới hạn năng lượng nhiệt nào đó thì trật tự ferit từ bị Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9 10 phá vỡ. Điều đó xảy ra tại một nhiệt độ đặc trưng gọi là nhiệt độ Curie, có nghĩa là ở dưới nhiệt độ Curie tồn tại pha ferit từ, trên nhiệt độ Curie, năng lượng nhiệt phá vỡ trật tự ferit, pha ferit chuyển thành pha thuận từ. Tại nhiệt độ Curie, mômen từ bão hoà của vật liệu bằng không. Nhiệt độ Curie thể hiện tính chất nội tại của vật liệu và có thể xác định được bằng các phép đo. Bảng 1.1 dưới đây cho biết nhiệt độ Curie của một số vật liệu ferit. Bảng 1.1: Nhiệt độ Curie của một số ferit [4] Ferit T c (K) MnFe 2 O 4 573 FeFe 2 O 4 858 CoFe 2 O 4 793 NiFe 2 O 4 853 CuFe 2 O 4 728 MgFe 2 O 4 213 1.2.4. Dị hướng từ Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ, có liên quan đến các dạng tương tác từ trong tinh thể và có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng quan trọng.Nguyên nhân gây ra dị hướng từ có thể do tính chất đối xứng của tinh thể, ứng suất, hình dạng của mẫu hay trật tự của các cặp spin có định hướng khác nhau. 1.2.4.1. Dị hướng từ tinh thể Trong tinh thể, mômen từ luôn có một định hướng ưu tiên dọc theo một phương nào đó của tinh thể. Khi từ hóa theo hướng ưu tiên thì rất dễ [...]... VLCR - K9 19 2.2.2 Phương pháp đồng kết tủa [10] Trong phương pháp này, các hạt oxit được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat… Kết tủa thu được được rửa sạch Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch Tham số độ pH và lực ion có ảnh hưởng... siêu thuận từ 2.2 Các phương pháp chế tạo hạt từ nano 2.2.1 Phương pháp nghiền bi [9] Đây là phương pháp cổ điển và thô sơ nhất trong các phương pháp chế tạo hạt nano nhưng vẫn còn được sử dụng cho đến ngày nay Trong phương pháp này, nguyên liệu ban đầu được đưa vào trong cối nghiền cùng với các viên bi to và nặng Khi cối quay, các viên bi này cũng quay theo đồng thời chuyển động rơi tự do Các viên bi... Bảng 2.2: Vị trí của các ion Fe2+ và Fe3+ trong hai phân mạng của Fe3O4 [4] Mômen từ Phân Ferit Phân mạng A Fe3O4 mạng B 3+ Fe ở phân Mômen từ phân tử ( B ) phân mạng B ( B ) Lý Thực thuyết nghiệm ( B ) ( B ) 4 mạng A Fe2+ Fe3+ Mômen từ ở 4,1 4 5 5 2.1.2 Tính chất từ của Fe3O4 Cấu trúc từ của Fe3O4 tồn tại hai phân mạng tương ứng với hai phân mạng của ion Fe3+ Momen từ của các nguyên tử trong... này và do đó làm trơn (tuyến tính) đường thanh áp Đây là một kết quả nghiên cứu khả quan, gợi mở nhiều hướng nghiên cứu tiếp theo cho loại sản phẩm đặc biệt này Tuy nhiên, các hạt từ được chế tạo cho đến nay ở nhóm từ và vật liệu siêu dẫn (ITIMS) có mômen từ còn thấp do đó các chất lỏng từ chế tạo được chưa thể hiện tối đa công năng của chúng Vì vậy, việc nâng cao và ổn định chất lượng các hạt từ nano. .. hướng đó gọi là trục từ hóa dễ, ngược lại khi từ hóa theo các hướng khác trạng thái bão hòa từ rất khó đạt được, các hướng này gọi là các trục từ hóa khó Hình 1.4 mô tả đường cong từ hoá của các tinh thể Fe3O4 theo các phương khác nhau ([111], [100]) Theo các phương từ hoá dễ [111] từ độ nhanh chóng đạt giá trị bão hoà ngay khi từ trường ngoài còn nhỏ (cỡ vài trăm Oe) Theo phương từ hoá khó [100] để... gây ra một từ trường ngược hướng có độ lớn tỷ lệ với IS Từ trường này gọi là trường khử từ Hd Trường khử từ có xu hướng chống lại sự từ hóa của từ trường ngoài (1.4) H d  NI IS Ở đây N là thừa số khử từ N phụ thuộc vào hình dạng và phương từ hóa mẫu Với mẫu hình trụ năng lượng tĩnh từ theo phương vuông góc với trục hình trụ lớn hơn với năng lượng tĩnh từ dọc theo trục vì khi từ hóa theo phương vuông... tĩnh điện, sự di chuyển và sự tương tác từ tính giữa các hạt - Từ tính của hạt nano từ là những hạt đơn đomen có momen từ lớn hàng nghìn Magneton Borh Khi nghiên cứu đường từ trễ của các hạt đơn đomen ta thấy rằng sự đảo chiều momen từ của hạt tuân theo lý thuyết Stoner và Wolfart (quay liên kết – coherent rotation) Trong lý thuyết này có hai quá trình là: hình quạt (fanning) và xoắn (curling) * Hình... mặt hóa học của hạt và khi tăng hay giảm các giá trị này ta có thể khống chế được kích thước của hạt Tính đồng nhất hóa học của oxit thu được phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức khó khăn và phức tạp Hiện nay, người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn ion kim loại là: thay thế một phần bằng dung... theo một đường tròn khi nghiên cứu đối với các hạt đơn đomen hình trụ Kết luận được đưa ra là đối với những hạt có kích thước nhỏ thì quá trình đảo từ tuân theo cơ chế liên kết và các hạt lớn tuân theo cơ chế xoắn Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9 17 Ngoài momen từ, lực kháng từ cũng phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt Khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về không... của hạt từ nano Fe3O4 Hạt nano Fe3O4 có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn Khi mới chế Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9 24 tạo được loại vật liệu này, người ta đã sử dụng chúng để quan sát cấu trúc đomen Dựa vào kích thước hạt rất nhỏ và có thể được giữ lại bởi từ trường yếu, các hạt từ này thích hợp để quan sát các cấu trúc đomen trên các màng mỏng từ hay các màng hợp kim Những nghiên cứu đầu tiên của nhóm . GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 LỮ HÀ ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG TỪ CỦA HẠT NANO Fe 3 O 4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VỚI TỶ LỆ Fe 3+ . được các sản phẩm chất lỏng từ có chất lượng cao. Trên cơ sở đó, tôi đã lựa chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng từ của hạt nano Fe 3 O 4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với. khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là siêu thuận từ. 2.2. Các phương pháp chế tạo hạt từ nano 2.2.1. Phương pháp nghiền bi [9] Đây là phương pháp cổ điển và thô sơ nhất trong các phương