MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 - NHỮNG TÍNH CHẤT CHUNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA Mn 3 1.1.Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite ABO 3 3 1.2. Cấu trúc Perovskite của Manganite 4 1.3. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện trong perovskite ABO 3 5 1.4. Trạng thái spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện BO 6 8 1.5. Sự méo mạng Jahn – Teller 10 1.6. Cở sở của tính chất điện và từ trong các manganit 12 1.7. Các tương tác trong vật liệu Perovsite 12 1.7.1. Tương tác siêu trao đổi (SE) 12 1.7.2. Tương tác trao đổi kép (DE) 15 1.7.3. Các tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) trong hợp chất manganite 17 1.8. Hiệu ứng từ trở 18 1.9. Giải thích hiệu ứng từ trở theo cơ chế tán xạ phụ thuộc spin 20 1.10. Những đặc điểm quan trong của các hợp chất La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x TM x O 3 23 CHƯƠNG 2- CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27 2.1.Phương pháp chế tạo mẫu 27 2.1.1. Phương pháp gốm 27 2.1.2. Chế tạo bằng phương pháp Sol - gel 29 2.2. Các phép đo sử dụng để nghiên cứu vật liệu 29 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X 29 2.2.2. Xác định thành phần khuyết thiếu oxy  30 2.2.3. Phép đo hiển vi điện tử quét ( SEM: Scanning – Electron Microscopic) 31 2.2.4. Nghiên cứu sự phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ 31 2.2.5. Phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 32 2.2.6. Phép đo từ trở 34 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1. Chế tạo mẫu nghiên cứu 36 3.2. Phân tích cấu trúc 37 3.3. Phép đo thành phần khuyết thiếu Oxy 43 3.4. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) 44 3.5. Phép đo từ độ xác định nhiệt độ chuyển pha Curie 45 3.6. Phép đo điện trở 49 3.7. Xác định từ trở của mẫu tại từ trường H = 0,4T 53 3.8. Đo tỉ số CMR (%) trong từ trường thấp ở một vài nhiệt độ xác định. 55 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng ); (b) Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng 3 Hình 1.2: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện, với ion kim loại nằm ở gốc và các ion Ligand nằm trên các trục tọa độ……………………………… 6 Hình 1.3: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn 3+ ……………………………………7 Hình 1.4: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E t , P và  vào trạng thái spin của các điện tử ………………………………………………………………………………8 Hình 1.5:(a) Cấu hình điện tử d 1 , d 2 , d 3 ; (b) Cấu hình điện tử d 8 , d 9 , d 10 trong trường bát diện……………………………………………………………………………….9 Hình 1.6: Các trạng thái spin của các điện tử cấu hình d 4 , d 5 , d 6 , d 7 trong trường bát diện………………………………………………………………………………………10 Hình 1.7: Méo mạng Jahn – Teller………………………………………………………11 Hình 1.8: Sự xen phủ trong tương tác SE ……………………………………………13 Hình 1.9: (a) Sự xen phủ điện tử e g trên quĩ đạo 2 2 x y d  với quĩ đạo p của nguyên tử oxy ; (b) Sự xen phủ điện tử e g trên quĩ đạo 2 z d với quĩ đạo p của nguyên tử oxy ;(c) Sự chuyển điện tử từ ion O 2  sang ion Mn 3+ trong tương tác SE……………………15 Hình 1.10: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi  Mn 3+  O 2-  Mn 4+  Mn 3+  O 2-  Mn 4+  ………………………………………………………………16 Hình 1.11: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong bán dẫn từ …………………………………………………………………………………………18 Hình 1.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của mẫu La 1- x Sr x MnO 3 (x=0.15)………………………………………………………………………… 19 Hình 1.13: Sự tán xạ của các điện tử có spin up (  ) và spin down (  ) khi chuyển động qua các lớp……………………………………………… 21 Hình 1.14: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ hình a và sắp xếp sắt từ hình b 23 Hình 1.15: Giản đồ pha của hệ La 1-x Ca x MnO 3 24 Hình 1.16: Giản đồ pha của hệ hợp chất La 1-x Sr x MnO 3 ………………………………26 Hình 2.1 (a) Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation; (b) Các hạt trong hai pha chứa hai loại cation……………………………………… 28 Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị đo VSM 32 Hình 2.3: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 32 Hình 2.4: Sơ đồ khối của hệ đo từ trở bằng phương pháp 4 mũi dò, điều khiển tự động bằng máy tính điện tử 34 Hình 3.1: Sơ đồ chế tạo mẫu theo phương pháp gốm 37 Hình 3.2:(a) Nhiễu xạ tia X của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 Al 0,10 O 3 38 (b) Nhiễu xạ tia X của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 Cr 0,10 O 3 39 (c) Nhiễu xạ tia X của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 Cu 0,10 O 3 40 Hình 3.3: Hình ảnh cấu trúc bề mặt của các mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn TM O 44 Hình 3.4: Đường cong từ độ của mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Al O 45 Hình 3.5: Đường cong từ độ của các 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cr O 46 Hình 3.6: Đường cong từ độ của mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cu O ………………………46 Hình 3.7: Tương quan nhiệt độ chuyển pha TC và các nguyên tố pha tạp trong các mẫu nghiên cứu 49 Hình 3.8: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Al O ở từ trường H = 0 và H = 0,4T 50 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cr O ở từ trường H = 0 và H = 0,4T 50 Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cu O ở từ trường H = 0 và H = 0,4T 51 Hình 3.11: Tỉ số CMR của mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Al O tại từ trường H = 0,4T……54 Hình 3.12: Tỉ số CMR của mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cr O tại từ trường H = 0,4T……54 Hình 3.13: Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Al O ……………………………………………………………………56 Hình 3.14: Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cr O ……………………………………………………………………56 Hình 3.15: Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cu O …………………………………………………………………….57 Bảng 3.1: Các giá trị hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn TM O (TM = Al, Cr, Cu)…………………………………………42 Bảng 3.2: Giá trị  và tỉ số Mn 3+ /Mn 4+ của các mẫu………………………… 43 Bảng 3.3: Các giá trị T c của các mẫu nghiên cứu thu được từ phép đo M(T)…… 48 Bảng 3.4: Nhiệt độ chuyển pha Kim loại – Điện môi (hoặc bán dẫn) của các mẫu nghiên cứu 52 Bảng 3.5: Tỉ số CMR(%) của mẫu nghiên cứu ở các nhiệt độ xác định 58 BẢNG KÝ HIỆU VÀ CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt MR Magnetoresistance Từ trở CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ DE Double exchange Trao đổi kép SE Super exchange Siêu trao đổi FM Ferromagnetic Sắt từ AF Antiferromagnetic Phản sắt từ PM Paramagnetic Thuận từ I Insulator Điện môi S Semiconductor Bán dẫn M Metal Kim loại TM Transition metal Kim loại chuyển tiếp PI Paramagnetic insulator Thuận từ - điện môi PS Paramagnetic semiconductor Thuận từ - bán dẫn FMM Ferromagnetic metal Sắt từ - kim loại JT Jahn-Teller Jahn-Teller 1 MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite ABO 3 được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19. Thời gian đầu các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này. Trong thời gian gần đây đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite. Bởi các vật liệu perovskite ABO 3 có độ bền nhiệt rất cao nên có thể sử dụng trong môi trường nhiệt độ cao. Các hợp chất perovskites ABO 3 chứa Mangan đã nhận được rất nhiều sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học. Đối với hợp chất LaMnO 3 khi ta thay thế một phần hoặc hoàn toàn La 3+ bởi ion kim loại hóa trị 2 thì sẽ có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể, về tính chất điện và từ, làm xuất hiện một số hiện ứng vật lý lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosal- magenetoresistance effect)…[1,19, 20] Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới của vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như : điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát điện… Ta biết rằng đặc trưng của vật liệu perovskite là có sự xuất hiện của bát diện BO 6 (MnO 6 ), cấu trúc này đóng vai trò quyết định đến tính chất của vật liệu. Khi thay thế các cation khác nhau vào vị trí A thì làm thay đổi khối bát diện này, nó sẽ bị méo đi không giữ nguyên ô cơ sở như ban đầu, làm cho góc liên kết Mn - O - Mn và độ dài liên kết Mn - O thay đổi. Như vậy khi pha tạp cation ở vị trí A thì kích thước của chúng ảnh hưởng rất mạnh đến tính chất của vật liệu. Tuy nhiên thay thế ở vị trí A chỉ là thay thế gián tiếp, còn có thể thay thế trực tiếp đó là đưa các nguyên tố khác vào vị trí cation B (Mn) thì tác dụng làm thay đổi tính chất của vật liệu sẽ mạnh hơn. Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả [2,4,18,19,20] đã cho thấy rằng sự thay thế Mn bằng các nguyên tố kim loại khác đã làm biến điệu cấu trúc do sự thay đổi kích thước giữa các ion Mn và các nguyên tố thay thế. Hệ quả này dẫn đến sự tạo thành các chuyển pha sắt từ - phản sắt từ, sắt từ - thuận từ, kim loại - điện môi, trật tự điện tích… do các tương tác giữa các điện tử và sự thay đổi cấu trúc điện tử của 2 các ion Mn thông qua tỉ số Mn 3+ /Mn 4+ . Như vậy, bản chất từ của hợp chất cũng thay đổi cùng với một số tính chất khác. Mặt khác bản chất từ của các ion thay thế đóng vai trò quan trọng cho việc xác định tính chất vật lý của vật liệu. Thông thường các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d được chọn để thay thế trực tiếp cho Mn bởi vì bán kính ion của chúng so với Mn xấp xỉ nhau và tính kim loại tương đối mạnh. Khi pha tạp trực tiếp vị trí Mn bởi kim loại chuyển tiếp 3d thì tính sắt từ của hợp chất giảm, điện trở tăng và kèm theo đó các nhiệt độ chuyển pha thay đổi. Do cấu trúc điện tử của nguyên tố pha tạp khác với cấu trúc điện tử của Mn nên cơ chế trao đổi kép DE bị giảm. Vậy nên kết quả tất yếu là điện trở tăng và momen từ giảm [3]. Bên cạnh yếu tố tương tác DE giảm còn một giả định khác đưa ra để giải thích cho sự giảm tính sắt từ là: với các kim loại có từ tính thay thế trực tiếp vào vị trí Mn thì momen từ sinh ra do chúng ngược chiều với momen từ của Mn. Với các kim loại phi từ thay thế trực tiếp vào vị trí Mn thì do sự lai hóa các obital sinh ra momen từ cảm ứng cũng ngược chiều với momen từ của Mn. Như vậy, nghiên cứu sự thay đổi tính chất của vật liệu ABO 3 khi thay thế các nguyên tố phi từ vào vị trí Mn là cần thiết. Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài cho luận văn này là nghiên cứu về “Sự thay đổi tính chất của hợp chất La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 TM 0,10 O 3 với TM là các kim loại phi từ Al, Cr, Cu”. Nội dụng chính của bản luận văn gồm: - Chương 1: Những tính chất chung của vật liệu Perovskite chứa Manganite - Chương 2: Chế tạo mẫu và phương pháp thực nghiệm - Chương 3 : Kết quả và thảo luận - Kết luận -Tài liệu tham khảo 3 CHƯƠNG 1 - NHỮNG TÍNH CHẤT CHUNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA Mn 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite ABO 3 Vật liệu Perovskite là những vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng ABO 3 (A là đất hiếm; B là kim loại chuyển tiếp). Mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc o 90       . Các cation A thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy. Vị trí của cation B nằm tại tâm của hình lập phương. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation A và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation B, xung quanh mỗi cation A có 12 anion oxy phối vị (hình 1.1). Hình 1.1 (a) Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO 3 (b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng Một trong những đặc trưng tinh thể quan trọng nhất của kiểu cấu trúc này là sự tồn tại của các bát diện BO 6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở được mô tả ở hình 1.1b. Các bát diện được hình thành bởi 6 ion ligand, tâm của bát diện là một cation B. B O 2 A 4 Các đường chéo của bát diện là trục đối xứng và các trục này song song tương ứng với các cạnh hình lập phương. Hai bát diện kề nhau cùng chung một đỉnh dọc theo trục đối xứng tương ứng. Như vậy góc liên kết B - O - B là 180 0 và các độ dài liên kết B - O là bằng nhau. 1.2. Cấu trúc Perovskite của Manganite Các manganite có cấu trúc Perovskite mà ở đây A là nguyên tố La và B là Mn. Với cấu trúc này có sự tồn tại bát diện MnO 6 với 6 ion O 2- ở các đỉnh của bát diện và ion Mn 3+ hoặc Mn 4+ ở tâm bát diện. Cấu trúc tinh thể của các manganite thường bị méo dạng so với cấu trúc Perovskite. Méo mạng manganite có thể được chia ra làm hai loại: Do các ion B không tương ứng với lỗ trống trong cấu trúc và cấu trúc bền vững tăng lên khi khoảng cách giữa các nguyên tử giảm. Loại méo dạng thứ hai chia thành hai nhóm: + Do tính không đối xứng trong liên kết cộng hóa trị + Méo dạng do hiệu ứng Jahm – Teller (J-T) Để đánh giá sự ổn định của cấu trúc Perovskite, Goldshmick đưa ra công thức ”thừa số dung hạn” [5,6] 2.( ) A O B O r r t r r    (1.1) Trong đó r A , r B , r O lần lượt là bán kính các ion A, B và oxy Thời gian gần đây để đánh giá chính xác hơn người ta đưa ra công thức: ' 2.d A O B O d t    (1.2) [...]... tiếp tới tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu perovskite sau này 1.7.3 Các tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) trong hợp chất manganite Hợp chất AMnO3 thể hiện tính chất phản sắt từ Khi pha tạp kim loại kiềm... đến sự xuất hiện của ion Mn4+ và nảy sinh tương tác DE hợp chất sẽ trở thành trạng thái sắt từ (FM) và tính dẫn sẽ là kim loại Như vậy bản chất của sự thay đổi cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử các tính chất từ và dẫn liên quan với nhau trong quá trình thay đổi trạng thái và sự pha tạp nồng độ lỗ trống Theo cơ chế DE trong pha thuận từ các điện tử dẫn bị tán xạ mạnh bởi sự bất trật tự các spin của các. .. lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện tính phản sắt từ điện môi Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất lại trở thành phản sắt từ điện môi Kèm theo sự biến đổi của tính chất từ là sự biến đổi tính chất dẫn của hợp chất Hình 1.16 cho thấy, hợp chất mẹ LaMnO3 thể hiện là một chất điện môi Tính điện môi còn tồn tại cho tới thành phần x = 0,17 Pha sắt từ điệnmôi xuất hiện trong một khoảng hẹp... tương đối của các véc tơ từ độ trong các lớp có thể thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài [9] Hiệu ứng từ trở khổng lồ (GMR) có ở trong vật liệu màng mỏng đa lớp, các lớp có từ và phi từ nằm xen kẽ nhau Trong vật liệu perovskite manganite, hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) xảy ra với các lớp có từ tính tương ứng với các lớp nguyên tử Mn cách nhau qua mặt phẳng phi từ là mặt phẳng tạo bởi các ion oxy... Ngoài ra trong các hợp chất ABO3 còn có một vài loại méo mạng khác như méo mạng polaron điện môi, polaron từ 1.6 Cở sở của tính chất điện và từ trong các manganit Các hợp chất ABO3 hầu hết là chất điện môi tồn tại trong trạng thái phản sắt từ (AF) Tính chất từ của vật liệu manganite được thể hiện bởi sự lại hóa giữa các quỹ đạo điện tử Khi pha tạp lỗ trống thay một phần nguyên tử A bằng kim loại có hóa... spin là mô hình giải thích tốt nhất cho hiệu ứng từ trở khổng lồ xuất hiện trong hệ hợp chất perovskite manganite Giả thiết ta có các màng mỏng từ được sắp xếp xen kẽ nhau giữa các lớp có từ tính và các lớp phi từ với các vật liệu sắt từ (FM) và phản sắt từ (AF) như hình 1.13 Cơ chế của hiệu ứng từ trở khổng lồ có thể được giải thích với sự tổ hợp đồng thời của ba giả thiết sau: (1) Vì độ dầy của lớp phi. .. dầy của lớp phi từ chỉ vào cỡ 1nm, tức là nhỏ hoặc xấp xỉ với quãng đường tự do trung bình của các điện tử, nên điện tử có khả năng vượt qua lớp đệm không từ tính để chuyển động từ lớp từ tính này sang lớp từ tính khác 20 (2) Khi chuyển động trong các lớp vật liệu có từ tính hoặc trong vùng chuyển tiếp với các lớp có từ tính, sự tán xạ của các điện tử phụ thuộc vào định hướng spin của chúng (3) Định... phương của điện trường và do vậy tạo thành dòng điện Quá trình truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi SE chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo Còn trong tương tác trao đổi kép DE lại có sự truyền thực sự các điện tử từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang quỹ đạo eg của ion kim loại lân cận Vì vậy tương tác trao đổi kép... đương với sự sắp xếp phản sắt từ hình a và sắp xếp sắt từ hình b Lý thuyết CMR vừa trình bày trên đây dựa trên mô hình hai dòng điện của Mott (dòng điện của các điện tử có spin thuận và dòng điện của các điện tử có spin nghịch) và cơ chế tán xạ phụ thuộc spin của điện tử [14] 1.10 Những đặc điểm quan trong của các hợp chất La2/ 3Ca1/ 3Mn1-xTMxO3 Hợp chất manganite La1-xAxMnO3 được coi như là tổ hợp của. .. trị của MR có thể âm hoặc dương Hầu hết các kim loại có MR nhỏ chỉ vài phần trăm Và trong các kim loại sạch không từ tính và các hợp kim thể hiện 18 hiệu ứng từ trở dương và phụ thuộc bậc 2 vào từ trường H Còn với các vật liệu từ thì MR có thể âm Bởi vì khi đặt trong từ trường thì sự sắp xếp mất trật tự của spin Điện trở suất (10-1 Ω.cm) khi đó sẽ bị phá vỡ và các spin trở nên đồng nhất Hình 1.12 Sự . cho sự giảm tính sắt từ là: với các kim loại có từ tính thay thế trực tiếp vào vị trí Mn thì momen từ sinh ra do chúng ngược chiều với momen từ của Mn. Với các kim loại phi từ thay thế trực. Mn là cần thiết. Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài cho luận văn này là nghiên cứu về Sự thay đổi tính chất của hợp chất La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 TM 0,10 O 3 với TM là các kim loại phi từ Al,. vậy, bản chất từ của hợp chất cũng thay đổi cùng với một số tính chất khác. Mặt khác bản chất từ của các ion thay thế đóng vai trò quan trọng cho việc xác định tính chất vật lý của vật liệu.