Nghiên cứu thu hồi thủy ngân và tái sinh than hoạt tính từ nguyên liệu đã qua xử lý hơi thủy ngân

Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh

MỤC LỤC

Danh mục chữ viết tắt 1

Danh mục hình 2

Danh mục bảng 3

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 -TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân 2

1.1.1 Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân 2

1.1.2 Độc tính và nguồn tiếp xúc của thủy ngân 3

1.1.2.1 Độc tính của thủy ngân 3

1.1.2.2 Nguồn tiếp xúc của thủy ngân 5

1.1.3 Các nguồn phát thải của thủy ngân 6

1.2 Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính … 7

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính 7

1.2.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 8

1.2.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính 10

1.2.4 Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính 11

1.2.5 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên đặc tính hấp phụ … 14

1.2.5.1 Tính axit bề mặt của than 15

1.2.5.2 Tính kị nước: 15

1.2.5.3 Sự hấp phụ hơi phân cực 16

1.3 Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân 17

1.3.1 Biến tính than hoạt tính bằng Nitơ 18

1.3.2 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng halogen 19

1.3.3 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng sự lưu huỳnh hóa 20

1.4 Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác 21

CHƯƠNG 2 -ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 24

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu: 24

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 24

2.2 Thiết bị và hóa chất nghiên cứu 24

2.2.1 Hóa chất và nguyên vật liệu 24

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 25

2.2.3 Phương pháp thực nghiệm khảo sát khả năng rửa giải thủy ngân 25

2.2.4 Phương pháp thu hồi thủy ngân từ dung dịch Hg2+ 26

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 26

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 26

2.3.2 Xác định nồng độ Hg2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 27 2.3.2.1 Nguyên tắc 27

2.3.2.2 Hóa chất 27

2.3.2.3 Cách xây dựng đường chuẩn 27

2.3.3 Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại………28

CHƯƠNG 3 -KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br bằng các tác nhân khác nhau 30

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp

phụ trên than AC-Br 31

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4: 33

3.4 Khảo sát số lần rửa giải 34

3.5 Giải hấp liên tục trên cột 35

3.6 Tính chất của vật liệu tái sinh 37

3.6.1 Xác định bề mặt riêng của than (BET) 37

3.6.2 Phổ IR của vật liệu 38

3.7 Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu 40

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO …… 44

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

(Hoa Kỳ) FTIR Fourier transform infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi

triệu

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Thủy ngân kim loại ở nhiệt độ phòng 2

Hình 1 2 Khoáng Cinnabar chứa thủy ngân 2

Hình 1 3: Hình So sánh mạng tinh thể 3 chiều của: 8

Hình 2 1: Đường chuẩn xác định nồng độ Hg 2+ ………28

Hình 2.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir……… 28

Hình 3 1: Khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên AC-Br bằng các tác nhân khác nhau ……….31

Hình 3 2 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO 3 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br 32

Hình 3 3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO 4 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br 34

Hình 3 4 Khảo sát số lần rửa giải 35

Hình 3 5 Đồ thị thể hiện đường cong rửa giải thủy ngân trên cột nhồi than hoạt tính sau tái sinh 36

Hình 3.6.1 a Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than biến tính brom trước xử lý………37

Hình 3.6.1 b Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than sau tái sinh 37

Hình 3.6.2 a Phổ IR của mẫu than biến tính brom trước xử lý ……… 38

Hình 3.6.2 b Phổ IR của mẫu than sau tái sinh 39

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3 1 Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br bằng các tác nhân khác nhau 30 Bảng 3 2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO 3 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br 32 Bảng 3 3Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO 4 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br 33 Bảng 3 4 Kết quả khảo sát số lần rửa giải 34 Bảng 3 5 Hàm lượng thủy ngân được rửa giải khi lên cột 36 Bảng 3 6 Kết quả dao động hóa trị đặc trưng của các liên kết trong 2 mẫu than 39 Bảng 3 7 a.Kết quả hấp phụ hơi thủy ngân của than AC-Br trước xử lý ở 50 o C 41 Bảng 3 7 b Kết quả hấp phụ hơi thủy ngân của than sau tái sinh ở 50 o C 41

MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp kéo theo nhiều vấn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường, cùng với đó là vấn đề năng lượng cũng đặc biệt được quan tâm Phần lớn nguồn năng lượng được sử dụng là năng lượng hóa thạch gốc cacbon Sử dụng nguồn năng lượng này gây ô nhiễm môi trường và không bền vững (với mức độ sử dụng như hiện nay chỉ vài chục năm nữa nguồn nhiên liệu hóa thạch sẽ cạn kiệt) Để giải quyết vấn đề này đã có rất nhiều nghiên cứu và đưa vào sử dụng các sản phẩm sử dụng nguồn năng lượng sạch như: pin năng lượng mặt trời, bình nước nóng năng lượng mặt trời, Bóng đèn huỳnh quang cũng được nghiên cứu và ra đời trong xu thế đó Bình quân, dùng đèn huỳnh quang sẽ tiết kiệm năng lượng hơn đèn sợi đốt 8 đến 10 lần Nhưng ngoài mặt tích cực đó thì việc sử dụng bóng đèn huỳnh quang cũng đặt chúng ta trước một thách thức lớn Một lượng hơi thủy ngân đáng kể sẽ phát thải ra môi trường khi bóng đèn huỳnh quang bị thải bỏ

Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân, trong đó than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kết yếu Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năng bay hơi và dễ phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường Do vậy, người ta đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạt tính Các nghiên cứu gần đây cho thấy khi than hoạt tính được biến tính bằng brom cho hiệu suất xử lý hơi thủy ngân cao Hơi thủy ngân hấp phụ trên vật liệu hầu hết đều ở các dạng ít độc, các dạng này của thủy ngân rất bền về mặt hóa học cũng như môi trường, hầu như hoàn toàn không tan trong nước Chính vì vậy mà nếu không cần tái sinh chất hấp phụ thì các sản phẩm qua sử dụng có thể đem chôn lấp đúng kỹ thuật hay hóa rắn cũng rất an toàn Tuy nhiên, quá trình tái sinh nên được áp dụng để

có thể thu hồi được vật liệu hấp phụ cũng như thủy ngân phục vụ cho các mục đích nghiên cứu khác

Vì vậy trong luận văn này chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu thu hồi thủy ngân và tái sinh than hoạt tính từ nguyên liệu đã qua xử lý hơi thủy ngân”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân

1.1.1 Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân

Thủy ngân là kim loại chuyển tiếp đứng thứ 80 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, kim loại duy nhất ở thể lỏng ở nhiệt độ thường, màu trắng bạc, lóng lánh, đông đặc ở -400C; sôi ở 3570C; tỷ trọng 13,6; trọng lượng phân tử 200,61

Hình 1 1 Thủy ngân kim loại

ở nhiệt độ phòng

Hình 1 2 Khoáng Cinnabar chứa thủy ngân

Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết của nhiều loại khoáng, đá Các loại khoáng này trung bình chứa khoảng 80 phần tỷ thủy ngân Quặng chứa thủy ngân chủ yếu là Cinnabarit (HgS) Các loại nguyên liệu, than đá và than nâu chứa vào khoảng 100 phần tỷ thủy ngân Hàm lượng trung bình tự nhiên trong đất trồng là 0,1 phần triệu

Để trong không khí, bề mặt thủy ngân bị xạm đi do thủy ngân bị oxi hóa tạo thành oxit thủy ngân Hg2O rất độc, ở dạng bột mịn, rất dễ xâm nhập vào cơ thể Nếu đun nóng tạo thành HgO Thủy ngân có khả năng tạo hỗn hống với các kim loại, nên hơi của nó có tác dụng ăn mòn kim loại mạnh Thủy ngân rất dễ bay hơi

do nhiệt độ bay hơi của nó rất thấp Ở 200C nồng độ bão hòa hơi thủy ngân là 20mg/m3, và nó có thể bay hơi cả trong môi trường lạnh [2]

Thủy ngân được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Ba lĩnh vực được sử dụng nhiều nhất là: Công nghiệp sản xuất Cl2 và NaOH bằng phương pháp điện

phân sử dụng điện cực thủy ngân (điện cực calomen), nhà máy sản xuất các thiết

bị điện, như đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, máy nắn và ngắt dòng, các thiết bị kiểm tra công nghệ, nông nghiệp: sử dụng một lượng lớn thủy ngân trong sản xuất chất chống nấm trong việc làm sạch hạt giống Nhưng do các hóa chất này gây nhiễm độc cho người dùng và tồn tại lâu dài trong môi trường tự nhiên nên

từ năm 1996 ở Việt Nam đã cấm sử dụng các chất này

Thủy ngân còn được sử dụng trong các lĩnh vực như y tế; chế tạo các dụng

cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế…); chế tạo các hỗn hống được sử dụng trong các công việc sau: trong nha khoa để hàn trám răng, trong ắc quy sắt–niken, các hỗn hống với vàng và bạc trước kia dùng để mạ vàng, mạ bạc theo phương pháp hóa học ngày nay được thay thế bằng phương pháp điện phân, tách vàng và bạc ra khỏi quặng của chúng; chế tạo

ra các hợp chất hóa học có chứa thủy ngân

Ngoài ra, còn có các hợp chất vô cơ khác như: Oxit thủy ngân đỏ (HgO) làm chất xúc tác trong công nghiệp, pha sơn chống hà bám ngoài tàu, thuyền đi biển; Thủy ngân I clorua Hg2Cl2(còn gọi là calomel hay thủy ngân đục, là bột trắng, không mùi vị, làm thuốc tẩy giun dưới dạng santonin–calomen, có thể gây ngộ độc cho người dùng; Thủy ngân II clorua (HgCl2) còn gọi là sublime ăn mòn, kết tinh trắng, là chất độc Nó có tác động ăn mòn kích ứng HgCl2 tác dụng với kim loại, có vị cay, làm săn da rất dễ chịu; Thủy ngân I Iotdua (Hg2I2) là bột màu xanh lục; Thủy ngân II Iotdua (HgI2) là bột màu đỏ rực rỡ; Thủy ngân II Nitrat (Hg(NO3)2.8H2O, là chất lỏng, ăn da mạnh nên rất nguy hiểm khi thao tác, được dùng trong y khoa để trị các mụn nhọt, sử dụng trong công nghệ chế biến lông; Thủy ngân xianua Hg(CN)2 là tinh thể, khan, không màu, mùi vị gây buồn nôn, rất độc; Sunfua thủy ngân (HgS) dùng làm bột màu; Thủy ngân fulmiat Hg(CNO)2 được dùng trong công nghiệp chế tạo thuốc nổ, dùng làm hạt nổ, kíp

nổ, hơi khói từ ngòi nổ fulmiat thủy ngân có thể gây nhiễm độc

1.1.2 Độc tính và nguồn tiếp xúc của thủy ngân

Thủy ngân(Hg) là một trong ba kim loại (Hg, Pb, Cd) được coi là nguy hiểm nhất đối với con người Thủy ngân được tìm ra và đưa vào sử dụng từ rất

lâu Chính vì vậy,thủy ngân có mặt khắp nơi và mức độ gây hại đang ngày càng một nghiêm trọng hơn Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học dễ dàng hấp thụ

vào dạng hóa học và con đường tiếp xúc của nó

Ở dạng nguyên chất, thủy ngân ở trạng thái lỏng, mức độc của Hg chỉ ở dạng trung bình vì nó lưu chuyển nhanh khắp cơ thể làm cho các bộ phận ít có

ngoài gần như hoàn toàn (99%) qua đường tiêu hóa mà không gây hậu quả nghiêm trọng Để chứng minh cho điều này, một nhà nghiên cứu của trung tâm phòng và điều trị nhiễm độc ở Vienne đã làm thí nghiệm với chính cơ thể của mình bằng cách nuốt 100 g thuỷ ngân kim loại, kết quả là thuỷ ngân vào trong dạ dày, ruột, sau đó được thải ra ngoài Hàm lượng thuỷ ngân trong nước tiểu đã lên

nhiệt độ thường, nên hít phải hơi thủy ngân trong thời gian dài sẽ rất độc Khi hít phải hơi thủy ngân sẽ gây phá hủy nghiêm trọng hệ thần kinh trung ương Ngoài

ra, hơi thủy ngân cũng là nguyên nhân của các bệnh ung thư, rối loạn hô hấp, vô sinh

Khi thủy ngân ở dạng ion (Hg22+) xâm nhập vào dạ dày sẽ tác dụng với ion

Cl- tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 và được đào thải ra ngoài nên ion Hg22+

ít gây độc Ion thủy ngân(II) thì lại rất độc, nó thường dễ dàng kết hợp với các amino axit có chứa lưu huỳnh của protein Ion Hg2+ cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh Ion thủy ngân có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường nước bọt và da Chúng có thể tập trung chủ yếu trong gan và thận [1]

Nguy hiểm là thủy ngân nguyên chất làm nhiễm bẩn không khí, chuyển

dạng độc nhất, đến mức chỉ vài microlit rõi vào da có thể gây tử vong Chất này hòa tan mỡ và thành phần chất béo của màng não tủy Thủy ngân có khả năng phản ứng với các axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin Thủy ngân

có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng

axit bazo của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh Metyl thủy ngân có khả năng hòa tan trong chất béo, qua màng tế bào, tới não, phá hủy hệ thần kinh trung ương Metyl thủy ngân làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào Metyl thủy ngân đặc biệt nguy hại tới các phôi đang phát triển, tác động gấp 5–6 lần so với người lớn

Như vậy, hai dạng tồn tại của thủy ngân gây độc mạnh: thủy ngân nguyên

tố dạng hơi và ion thủy ngân (II) (ở dạng ion metyl thủy ngân) Nồng độ tối đa cho phép của ion thủy ngân (II) theo WHO trong nước uống là 1µg/l, với nước nuôi thủy sản là 0,5µg/l

Các hợp chất thủy ngân có thể gây nhiễm độc cho người tiếp xúc như đã nêu trên Riêng thủy ngân kim loại có nhiều ứng dụng trong sản xuất, có thể gây nhiễm độc trong các quá trình như luyện thủy ngân từ quặng tại các phân xưởng của các nhà máy sản xuất thủy ngân hoặc trong các quá trình công nghiệp sử dụng thủy ngân Ví dụ: Chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế); Trong kỹ nghệ điện thủy ngân là hóa chất rất quan trọng để chế tạo các đèn hơi thủy ngân, các máy nắn và ngắt dòng, các thiết bị kiểm tra công nghệ; Chế tạo các hỗnhỗng, các hỗn hống được sử dụng trong các lĩnh vực sau: trong nha khoa, chế tạo acquy sắt–niken, dùng mạ vàng, bạc theo phương pháp hóa học; tách vàng và bạc khỏi quặng của chúng… Thủy ngân được xâm nhập vào cơ thể qua các đường: đường hô hấp, qua da

và tiêu hóa.Trong công nghiệp, thủy ngân thường xuyên xâm nhập vào cơ thể con người qua đường hô hấp Thủy ngân kim loại bay hơi ở nhiệt độ thường, mỗi khi để trong không khí nó làm ô nhiễm không khí môi trường xung quanh, nồng

độ thủy ngân bốc ra phụ thuộc nhiệt độ không khí, bề mặt tiếp xúc của thủy ngân

và mức độ thông gió của môi trường Trong không khí nồng độ bão hòa hơi thủy ngân là 15mg/m3 ở 250C, 68mg/m3 ở 400C Khi thủy ngân bị rơi vãi, nó sẽ phân tán thành nhiều giọt, các giọt đó bám vào bụi lại phân tán nhỏ hơn nữa, làm cho diện tích tiếp xúc thủy ngân với không khí tăng lên vô tận, tạo điều kiện cho nó bốc hơi và xâm nhập vào cơ thể, rất nguy hiểm

Đường qua da cũng có khả năng hấp thụ thủy ngân và hợp chất thủy ngân, tuy không mạnh bằng đường hô hấp Mặt khác chất độc thủy ngân bám trên da có thể vào cơ thể qua miệng Ví dụ dùng tay trần chụm lại để giữ thủy ngân, sau khi thủy ngân chảy đi nó còn để lại oxit thủy ngân rất nhỏ mịn, mắt thường không nhìn thấy, từ đó chất độc có thể vào cơ thể qua miệng Đường tiêu hóa thủy ngân

có thể qua miệng giống chì

1.1.3 Các nguồn phát thải của thủy ngân

Thủy ngân là chất độc có trong môi trường từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt là do đốt than và khai thác mỏ và các nguồn tự nhiên, chẳng hạn như núi lửa, đất, nước biển bay hơi Tuy nhiên, thủy ngân tồn tại trong khí quyển là phổ biến nhất

Một nghiên cứu gần đây được tiến hành bởi EPA trên 198 địa điểm ô nhiễm không khí nguy hiểm Thủy ngân được công nhận là một trong những chất gây ô nhiễm độc hại nhất, và cho thấy, phát thải vào bầu khí quyển là một mối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường Tổng lượng thủy ngân phát thải từ các hoạt động công nghiệp liên tục tăng, đạt giá trị khoảng 3,500 tấn/năm, lượng thủy ngân phát thải vào môi trường từ các hoạt động của tự nhiên (chủ yếu

là hoạt động của núi lửa) vào khoảng 2,500 tấn/năm Nguồn phát thải thủy ngân vào khí quyển là do đốt than, quá trình đốt chất thải rắn đô thị, quá trình xử lý và sản xuất bóng đèn huỳnh quang, và các quá trình công nghệ khác có sử dụng các hợp chất chứa thủy ngân [13]

Theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA), các nhà máy điện đóng góp lên đến 50% của ô nhiễm thủy ngân ở Hoa Kỳ Luật không khí sạch của Hoa

Kỳ gần đây quy định, các nhà máy than đá phải giảm tới 90% phát thải thủy ngân

Nồi hơi đốt than là một nguồn phát thải thủy ngân lớn nhất ở Hoa Kỳ hiện nay Theo thông tin từ những thống kê của EPA (ICR) về quá trình đốt than đá chỉ ra rằng có 75 tấn thủy ngân trong 900 triệu tấn than được sử dụng trong các nhà máy điện của Hoa Kỳ trong năm 1999 Trung bình, khoảng 40% lượng thủy ngân được xử lý bởi các nhà máy điện đốt than còn 60% phát thải ra môi trường [13]

Hiện nay, các loại bóng đèn huỳnh quang (đèn ống hay thường gọi đèn tuýp, đèn cao áp, đèn compact) thải bỏ đang là nguồn phát thải thuỷ ngân đáng lo ngại Hiện nay, các loại đèn này ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động của con người vì nó cung cấp nguồn ánh sáng hiệu quả và đặc biệt là tiết kiệm điện năng Tại Mỹ, 90% lượng đèn huỳnh quang sử dụng trong các hoạt động thương mại, và công nghiệp Hàng trăm triệu đèn huỳnh quang được sản xuất ra và số lượng này ngày càng tăng lên do chính sách tiết kiệm năng lượng toàn cầu Riêng tại Việt Nam, mỗi năm sẽ có hàng chục triệu bóng đèn thải bỏ cần có biện pháp quản lý hiệu quả

1.2 Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính

Cacbon hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn graphite (ngoài cacbon thì phần còn lại thường là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát) Cacbon hoạt tính có diện tích bề mặt ngoài rất lớn từ 500 đến 2500 m2/g Do vậy

mà nó là một chất lý tưởng dùng để lọc hút nhiều loại hóa chất

Bề mặt riêng rất lớn của cacbon hoạt tính là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu xuất xứ từ hữu cơ, qua quá trình chưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao, trong điều kiện thiếu khí Phần lớn các vết rỗng - nứt vi mạch, đều có tính hấp thụ rất mạnh và chúng đóng vai trò các rãnh chuyển tải (kẽ nối) Cacbon hoạt tính thường được tự nâng cấp (ví dụ, tự rửa tro hoặc các hóa chất tráng mặt), để lưu giữ lại được những thuộc tính lọc hút, để có thể thấm hút được các thành phần đặc biệt như kim loại nặng

Thuộc tính làm tăng ý nghĩa của cacbon hoạt tính còn ở phương diện nó là chất không độc (kể cả một khi đã ăn phải nó), giá thành sản xuất rẻ (được tạo từ

gỗ thành cacbon hoạt tính và từ nhiều phế chất hữu cơ khác, ví dụ: từ vỏ, xơ dừa, trấu), và đồng thời cũng xử lý chất thải rất dễ sau khi đã dùng (bằng cách đốt) Nếu như các chất đã được lọc là những kim loại nặng thì việc thu hồi lại từ tro đốt cũng rất dễ

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính

Cacbon hoạt tính có cấu trúc vi tinh thể, được hình thành trong quá trình cacbon hóa Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của cacbon hoạt tính khác với cấu

trúc của than chì có các khoảng cách xen giữa Đối với than chì là 0.335 nm, còn đối với cacbon hoạt tính nằm trong khoảng 0.34 và 0.35 nm Định hướng của các lớp vi tinh thể cũng khác nhau, ít được sắp đặt hơn trong than hoạt tính

Biscoe và Warren đã đề xuất cấu trúc turbostratic, cấu trúc mà trong đó các

mặt phẳng cơ sở đã trượt ra khỏi vị trí Sự hỗn loạn này trong các lớp vi tinh thể được gây ra bởi sự hiện diện của các nguyên tử khác chẳng hạn như oxy và hydro, và các lỗ trống của than hoạt tính [9]

Cấu trúc 3 chiều của than chì và cấu trúc turbostratic được so sánh trong Hình

2.1 [12]

(a) (b)

Hình 1 3: Hình So sánh mạng tinh thể 3 chiều của:

than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b)

1.2.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính [6]

Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp

Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ

Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy

là lớn hơn 75% Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ

Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác

Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn

Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0.15 – 0.7cm3/g Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 – 0.7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6nm Cấu trúc

vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X

Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng

từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0.1 đến 0.2cm3/g Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0.2 – 0.65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m2/g Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ

Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0.5m2/g Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000nm với thể tích lỗ từ 0.2 – 0.4cm3/g Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản

Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung

và lỗ lớn Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ

Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn

1.2.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính [6]

Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học Tuy nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm

ở cạnh hay ở các vị trí khuyết Do đó, cacbon được graphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình Grisdale và Hennig thấy rằng tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn hơn 17 đến 20 lần ở bề mặt cơ sở

Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc hóa học Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học

Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls Trong graphit, quá trình hấp phụ được quyết định chủ yếu bởi thành phần phân tán của lực London Trong trường hợp than hoạt tính, sự phức tạp của các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon và kết quả là tạo ra các electron độc thân và hóa trị không bão hòa điều này ảnh hưởng đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực và có thể phân cực

Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng có thể xác định oxy và hydro Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định như amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác

Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt Các nguyên

tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính

1.2.4 Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính [6]

Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa

lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này Thực tế, oxy đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích

và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí và hơi có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và

nhựa, lên độ nhớt của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt nhân Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy

Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này bắt đầu từ hơn 50 năm trước, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn chưa được chứng minh đầy đủ Những chứng cứ đã được đưa ra từ các nghiên cứu khác nhau sử dụng các công nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp

và khó mô phỏng Các nhóm chức bề mặt không thể được xử lý như các chất hữu

cơ thông thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau Phổ eletron cho phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức

bề mặt xảy ra khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử dụng để xác định và chứng minh chúng Do đó người ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi hơn như phổ FTIR, XPS, NMR và nghiên cứu lượng vết phóng

xạ sẽ góp phần quan trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này

Than hoạt tính có nhiều xu hướng mở rộng lớp oxy đã được hấp thụ hóa học này và nhiều các phản ứng của chúng xảy ra do xu hướng này Ví dụ, than hoạt tính có thể phân hủy các khí oxy hóa như ozone và oxit của nitơ Chúng cũng phân hủy dung dich muối bạc, halogen, sắt(III) clorua, KMnO4, amonipersunfat, axit nitric… Trong mỗi trường hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy

và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt Than hoạt tính cũng có thể được oxy hóa bằng nhiệt trong không khí, CO2 hoặc oxy Bản chất và lượng nhóm oxy

- cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình

Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dưới 4000C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt

độ trên 4000C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn

C + O2 → C(O) (<4000C) sự tạo thành hợp chất bề mặt

C + O2 → CO + CO2 (>4000C) Sự khí hóa

C(O) → CO + CO2 (>4000C) Sự phân hủy hợp chất bề mặt Trong trường hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm

Sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau Than hoạt tính và muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã được nghiên cứu nhiều hơn

Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất acid hay bazơ Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin,, thuyết oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra để giải thích cho đặc trưng acid – bazơ của than Các thuyết này và các nghiên cứu liên quan đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và được xem xét trong một vài bài báo tổng kết Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng acid – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa

Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (acid, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 4000C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 3500C đến 7500C và giải phóng CO2 Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton, phenol

Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi một bề mặt than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường trơ ở nhiệt độ 10000C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng, được tiếp xúc với khí oxy Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho

nhóm chức bazo, nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene Cấu trúc này có vòng chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH2 , - CHR Theo Voll và Boehm, các nguyên tử oxy trong cấu trúc kiểu pyron được định vị trong hai vòng khác nhau của lớp graphit

Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn tranh cãi Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt được tạo ra do quá trình hấp phụ hóa học không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề mặt than Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử lý nhiệt Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong khoảng nhiệt độ 5000 – 6000C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 9500C

Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lượng các nhóm oxi- cacbon bề mặt sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phương pháp phổ như phố

IR, X-ray Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon Tuy nhiên, các phương pháp này không đưa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi không giải thích được toàn bộ lượng oxi đã kết hợp

1.2.5 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên đặc tính hấp phụ [6,15]

Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã được đưa ra Tuy nhiên, các phương pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh được, thậm chí quan trọng hơn là toàn bộ lượng oxi liên kết không được giải thích Vì thế, vấn đề này không được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như

các cấu trúc, cơ chế khác nhau Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các

phòng thí nghiệm và các nơi khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể tạo ra CO2 và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trường trơ

Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề mặt của than hoạt tính

1.2.5.1 Tính axit bề mặt của than

Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của một số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật liệu này Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc axit yếu Tính axit bề mặt của than được đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó (hoặc sự trung hòa bazơ), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon-oxi bề mặt đã được công nhận như cacboxyl hay lacton Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2

trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300-7500C Khả năng trung hòa bazơ của than giảm khi hút chân không hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO2 được tạo ra tại nhiệt độ đó Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hòa bazơ của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than Do đó, tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon-oxi

trực tiếp giữa số lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa

và độ bền của composite trong trường hợp của nhựa phenola cũng như nhựa epoxi làm vật liệu nền

Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình oxi hóa trong không khí tại 7000C và các tính chất composit đã được ngiên cứu Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than

ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực

1.2.5.3 Sự hấp phụ hơi phân cực

Nhiều nghiên cứu đã công bố ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên khả năng hấp phụ hơi nước Lawson và King thấy rằng sự có mặt của oxi liên kết trong than làm tăng khả năng hấp phụ ở áp suất thấp hơi nước và chuyển dịch đường đẳng nhiệt tới áp suất thấp hơn Pierce đã thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước trên graphon thay đổi một cách đáng kể sau khi để graphon trong hơi nước tại 80˚C Điểm khác biệt này được cho là sự tương tác của hơi nước với graphon, tạo một phức bề mặt cacbon-oxi dẫn đến khả năng hấp phụ hơi nước nhanh hơn bề mặt sạch Pierce và các đồng nghiệp và Dubinin đã thấy rằng các tâm hoạt động nhất định trên than hoạt tính được tạo ra nhiều bởi nhóm bề mặt cacbon-oxi, các nhóm này như là trung tâm hấp phụ tại đó sự hấp phụ nước xảy

ra ở dạng những đám riêng biệt qua liên kết hidro Các đám này sau đó phát triển theo kích thước khi có nhiều quá trình hấp phụ xảy ra trên phân tử nước do liên kết hidro Cuối cùng thì chúng kết hợp với nhau ở áp suất hơi tương đối cao hơn

để tạo thành các nốt hai chiều của pha ngưng tụ trên bề mặt than Dubinin, Zaverini và Serpinski đã đề xuất một phương trình để tính số tâm hấp phụ chủ yếu của chúng Phương trình đó có dạng sau:

K1(a0 – a) (1 – Ka)h = K2a Với a0 là số tâm hấp phụ chủ yếu và a (cả 2 biểu thức có đơn vị mmol/g) là lượng đã hấp phụ tại áp suất tương ứng p/p0 Trong phương trình, (a-a0) biểu diễn tổng số tâm hấp phụ, và (1-Ka) kể đến sự giảm số tâm hấp phụ hoạt động với sự tăng trong quá trình hấp phụ Tham số k có thể được tính từ điều kiện a=as khi p/p0 = 1, với as là chỉ số hấp phụ bão hòa

Puri và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên than kết hợp với một lượng thay đổi nhóm bề mặt cacbon-oxi và thấy rằng đó là sự có mặt oxy trong phức CO2 (oxy có thể tạo ra CO2 khi thực hiện giải hấp) đã cung cấp các tâm hoạt động cho sự hấp phụ hơi nước và đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp đó đã không còn, thậm chí tại áp suất 0 tương đối, miễn là phức CO2 có mặt Điều này được cho là sự cố định của một lượng nước nhất định trên tâm phức

CO2 bởi liên kết hidro; lượng nước đã cố định tương ứng với 1 mol nước cho mỗi mol phức CO2 Phần còn lại của oxy đã hấp phụ hóa học có ảnh hưởng ít tới sự hấp phụ hơi nước Khi phức CO2 được tăng cường bằng sự oxi hóa và được giải phóng bởi sự khử khí than, sự hấp phụ nước được tăng lên hay giảm đi một cách tương ứng Barton đã thấy rằng sự hấp phụ hơi nước lên than hoạt tính BPL trước

và sau oxi hóa ở các cấp độ khác nhau với axit nitric đã bị ảnh hưởng không quá lớn bởi kích thước lỗ, mà chủ yếu là do sự có mặt của các tâm ưa nước được tạo

ra bởi nhóm oxy axit

Bansal đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên vài than polyme có độ xốp khác nhau, liên kết với những lượng oxy không giống nhau Than liên kết với những lượng giống nhau oxy liên kết nhưng sở hữu độ xốp khác nhau cho thấy khả năng hấp phụ tương tự nhau tại áp suất tương đối thấp, nhưng khác nhau đáng kể về giá trị hấp phụ tại áp suất hơi tương đối cao, điều này cho thấy sự ảnh hưởng của oxy liên kết và độ rỗng lên khả năng hấp phụ ở hai khoảng của áp suất tương đối Khi hàm lượng oxy liên kết trên than giảm, đường đẳng nhiệt cho thấy

sự hấp phụ của hơi nước giảm liên tục khi càng nhiều oxy liên kết bị giải phóng khỏi mẫu Tuy nhiên, quá trình giảm này đã bị giới hạn khi sự hấp phụ tại áp suất tương đối thấp (p<p0) Khi lượng oxy liên kết trên mẫu than tăng bởi sự oxi hóa,

đã cho thấy độ hấp phụ hơi nước tăng

1.3 Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân

Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy

hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao Nhóm chức cacbon – lưu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S, SO2 Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac Cacbon – halogen được tạo thành bằng quá trình xử

lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên người ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng được thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt Ảnh hưởng của các nhóm chức bề mặt oxy – cacbon lên đặc trưng và tính chất bề mặt đã được thảo luận ở 1.2.5 Trong phần này chủ yếu đề cập đến ảnh hưởng của các biến tính khác lên đặc điểm chất hấp phụ của than hoạt tính

1.3.1 Biến tính than hoạt tính bằng Nitơ

Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nitơ Tuy nhiên, phản ứng pha khí với dimethylamin ở 1500C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 3000C hoặc hơn, tạo ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt Boehm và các cộng sự cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxy hóa được đun nóng với NH3 khô, nhóm nitơ được tạo thành trên bề mặt Ở nhiệt độ thấp sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxy axit trên bề mặt và được cho là sự tạo thành muối amoni Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng nhóm amin đã được thừa nhận, than trở nên kỵ nước và giảm đáng

kể khả năng hấp phụ xanh methylen

Puri và Mahajan thấy rằng sự tương tác giữa than đường với khí NH3 khô liên quan đến sự trung hòa nhóm chức axit trên bề mặt và sự cố định thêm một số lượng NH3 ở dạng không thể thủy phân Nhưng những nhà nghiên cứu không cho rằng sự cố định NH3 với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than Tuy nhiên, Puri và Bansal thấy rằng quá trình xử lý than đường đã khử trùng clo với NH3 ở nhiệt độ

3000C thu được sự thay thế một phần clo bằng nhóm amin Than thu được thể hiện khả năng hấp phụ tăng đối với axit Sự tăng lên về khả năng hấp phụ axit

tương ứng với lượng nitơ được cố định, chỉ ra một sự trao đổi C-Cl bằng liên kết C-NH2 Sự tương tác của khí NH3 với sợi cacbon trước và sau oxi hóa đã cho thấy rằng NH3 phản ứng với nhóm lacton và anhydrid, dẫn đến sự tạo thành cấu trúc imid Zwadski xử lý than với NH3 trước và sau sự oxi hóa với HNO3, và sử dụng phổ IR, thấy rằng không có sự hấp phụ nhóm amide, phổ IR cũng chỉ ra có phản ứng của NH3 với cấu trúc lactone trên lớp cacbon

1.3.2 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng halogen

Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một

số phương pháp xử lý với halogen Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm chưa bão hòa, trao đổi với hidro, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than Các

cơ chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng oxy, hydro của than, điều kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen Halogen được cố định trên bề mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và không thể loại bỏ bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 10000C nếu than không còn

dư hydro Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm OH khi xử lý với kiềm và trao đổi với nhóm NH2 khi xử lý với khí NH3 Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay hấp phụ vật lý này có thể biến tính hoàn toàn đặc điểm bề mặt

và phản ứng bề mặt của than Ví dụ, sự cố định Clo hoặc Brom có thể tạo ra sự phân cực nhưng không phải là liên kết hydro mà là tương tự với liên kết phổ biến trên than là liên kết với nhóm oxi bề mặt Liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể trao đổi với các nhóm chức khác tạo ra loại hợp chất bề mặt mới

Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trưng bề mặt và tương tác bề mặt của than đường, than gáo dừa được biến tính với halogen Tỷ khối của than tăng tuyến tính khi tăng lượng clo cố định trên than Tuy nhiên, độ axit bề mặt của than còn lại nhiều hoặc ít thay đổi Người ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến nhiều dạng cấu trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thước mao quản, hoặc sự thay đổi vị trí hoặc mật độ tâm hoạt động

Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã được Puri và các cộng sự và Boehm nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa với NaOH 2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin Sự có

mặt của nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ axit

1.3.3 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng sự lưu huỳnh hóa

Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên than gỗ, than hoạt tính, muội than Các hợp chất này được tạo thành trong suốt hoặc sau quá trình tạo thành than Trong trường hợp của cacbon hoạt tính, chúng thông thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu huỳnh nguyên tố hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS2, và SO2 Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than Những hợp chất này thường chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có thể lên tới 40-50% Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ hầu như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng 500-7000C với H2 Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng như oxygen còn liên kết với bề mặt cacbon Như các nguyên tử cacbon ngoại vi, do các hóa trị không thỏa mãn của chúng quyết định các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do

để tin rằng sự có mặt của các chất lưu huỳnh bề mặt sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này

Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất hơi phân cực và không phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên cứu bởi Puri và Hazra Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp suất tương đối thấp hơn 0.4 và giảm ở áp suất cao hơn Lượng lưu huỳnh liên kết tăng làm tăng ảnh hưởng và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp gây

ra bởi cố định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi metanol và hơi benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt càng càng nhỏ vì càng nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ

Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 9000C và đã thêm vào những lượng lưu huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12% đã được sử dụng bởi Sinha và Walker