nghiên cứu ứng dụng các phương pháp ôxy hoá tiên tiến (aop) trong xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học

Trang 1 BỘ CÔNG THƯƠNG BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO ĐỀ ÁN PHÁT TRIỂN NGÀNH CÔNG NGHIỆP MÔI TRƯỜNG ĐẾN NĂM 2015, TẦM NHÌN ĐẾN NĂM 2025 BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI ỘNghiên cứ

BỘ CÔNG THƯƠNG BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO

ĐỀ ÁN PHÁT TRIỂN NGÀNH CÔNG NGHIỆP MÔI TRƯỜNG ĐẾN NĂM 2015,

TẦM NHÌN ĐẾN NĂM 2025

BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI

“Nghiên cứu ứng dụng các phương pháp oxy hóa tiên tiến (AOP) trong xử

lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học”

Chủ nhiệm đề tài/dự án: Viện KH&CN Môi trường:

MỤC LỤC

KÝ HIỆU VIẾT TẮT i

DANH MỤC BẢNG ii

DANH MỤC HÌNH iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA TIẾN TIẾN (AOP) TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI 7

I.1 Công nghệ phân hủy chất ô nhiễm hữu cõ dựa trên quá trình oxy hóa tiến tiến (Advanced Oxidation Processes) 7

I.1.1 Quá trình phân hủy bằng gốc tự do hydroxyl OH* 7

I.1.2.Phân loại các phương pháp AOP 10

I.2 Các phương pháp AOP trong xử lý nước thải 10

I.2.1.1 Phương pháp peroxon 12

I.2.1.2 Sử dụng Ozon kết hợp với chất xúc tác (qúa trình CATAZON)[6]: 13

I.2.1.3 Sử dụng kết hợp H2O2 và tia UV .14

I.2.1.4 Sử dụng kết hợp ozon và tia UV 14

I.2.1.5 Phương pháp sử dụng kết hợp Ozon/H2O2/UV 15

I.2.2 Phương pháp Fenton 15

I.2.3 Phương pháp Fenton ðiện hóa 16

I.2.4 Fenton quang hóa .17

I.3 Tình hình nghiên cứu áp dụng công nghệ AOP trong xử lý nước thải trên thế giới và ở Việt Nam .18

I.3.1 Tình hình nghiên cứu áp dụng công nghệ AOP trong xử lý nước thải trên thế giới 18

I.3.2 Tình hình nghiên cứu áp dụng công nghệ AOP trong xử lý nước thải ở Việt Nam 23

CHƯƠNG II ĐIỀU TRA KHẢO SÁT ĐẶ C TRƯNG NƯỚC THẢI MỘT SỐ NGÀNH SẢN XUẤT CÓ CHỨA CÁC CHẤT HỮU CƠ

KHÓ PHÂN HỦY SINH HỌC 26

II.1 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải chứa các chất hữu cõ khó phân hủy sinh

học trong một số ngành sản xuất công nghiệp .26

II.1.1 Công nghệ sản xuất bột giấy 26

II.1.2 Ngành công nghiệp dệt nhuộm 28

II.1.3 Ngành sản xuất hóa chất bảo vệ thực vật 32

II.1.4 Nước rich từ các bãi chôn lấp rác (nước rich rác) 34

II.1.4.1 Qúa trình hình thành nước rắch rác 34

II.1.4.2.Thành phần và đặc trýng của nước rắch rác 35

Đặc trưng vật lý của nước rắch rác 36

Thành phần hoá học của nước rắch rác 36

Tắnh chất sinh học 37

II.2 Điều tra khảo sát một số ngành công nghiệp và nước rắch rác có chứa chất hữu cõ khó phân hủy sinh học 38

II.2.1 Nước thải ngành giấy 38

II.2.1.1 Nước thải nhà máy Giấy Sông Lam 38

II.2.1.2 Nhà máy Giấy Hoàng Văn Thụ 39

II.2.2 Ngành Dệt nhuộm 40

II.2.2.1 Khu công nghiệp dệt may Phố Nối B 40

II.2.2.2 Thành phần nước thải tại một số nhà máy dệt nhuộm 41

II.2.3 Nước rắch rác 43

II.3 Lựa chọn loại nước thải chứa các chất hữu cõ khó phân hủy sinh học sử dụng cho mục đắch nghiên cứu 46

CHƯƠNG III NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY SINH HỌC BẰNG 3 PHƯƠNG PHÁP AOP (Fenton, Fenton điện hóa, Peroxon) 50

III.1 Nghiên cứu xử lý chấ t hữu cõ khó phân hủy sinh học trong nước thải bằng phương pháp Fenton 50

III.1.1 Kết quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton 51

III.1.1.1 Ảnh hưởng pH đến hiệu quả xử lý của phương pháp 52

III.1.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến hiệu quả xử lý của phương pháp 53

III.1.1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu quả xử lý của phương pháp 54

III.1.1.4 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình xử lý của phương pháp 55

III.1.2 Kết quả nghiên cứu xử lý nước rắch rác 56

III.1.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe2+ đến hiệu quả xử lý 56

III.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu quả xử lý của phương pháp 57

III.1.2.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý của phương pháp 58

III.1.2.3 Xác định ảnh hưởng của thời gian phản ứng 59

III.2 Nghiên cứu xử lý chất hữu cõ khó phân hủy sinh học trong nước thải bằng phương pháp Fenton Ờ điện hóa 60

III.2.1 Kết quả nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol bằng phương pháp Fenton Ờ điện hóa 62

III.2.1.1 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý của phương pháp 62

III.2.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý của phương pháp 63

II.2.1.3 AÒnh hýõÒng cuÒa mật đôò doÌng điêòn đến hiệu quả xử lý của phương pháp 65

II.2.1.4 Ảnh hưởng của Fe2+ đến hiệu quả xử lý của phương pháp 66

III.2.2 Kết quả nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton Ờ điện hóa 68

III.2.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu quả xử lý của phương pháp 72

III.2.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe2+ đến hiệu quả xử lý của phương pháp 74

III.2.3 Kết quả nghiên cứu xử lý nước rắch rác bằng phương pháp Fenton Ờ điện hóa 75

III.2.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe 2+, H2O2 và tỉ lệ H 2O2/Fe2+ đến hiệu quả xử lý của phương pháp 76

III.2.3.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý COD của nước rắch rác bằng phương pháp Fenton-điện hoá 79

III.2.3.3 Ảnh hưởng của PH tới hiệu quả xử lý COD bằng phương pháp Fenton-điện hoá 80

III.2.3.4 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện tới hiệu quả xử lý của quá trình 81

III.3 Nghiên cứu xử lý chất hữu cõ khó phân hủy sinh học trong nước thải bằng phương pháp Peroxon 83

III.3.1 Kết quả nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol bằng phương pháp Peroxon 85

III.3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 85

III.3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Ozon ban đầu 86

III.3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ r = H2O2/O3: 87

III.3.2 Kết quả nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Peroxon 89

III.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý 89

III.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ r = H2O2/O3 90

III.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ozon cấp vào 92

III.3.3 Kết quả nghiên cứu xử lý nước rích rác bằng phương pháp Peroxon 93

III.3.3.1 Ảnh hýởng của pH ðến hiệu quả xử lý chất hữu cõ và màu nước rích rác 94

III.3.3.2 Ảnh hýởng của nồng ðộ H 2O2 và tỷ lệ H 2O2/O3 ðến hiệu quả xử lý của phương pháp 95

III.3.3.3 Ảnh hýởng của nồng ðộ ozon 96

III.3.4 Xác ðịnh hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Peroxon qua phổ UV-Vis .97

CHƯƠNG IV NGHIÊN CỨU TRIỂN KHAI XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM TRÊN MÔ HÌNH PILOT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PEROXON TẠI TRUNG TÂM XỬ LÝ NƯỚC THẢI KHU CÔNG NGHIỆP DỆT MAY PHỐ NỐI B .100

IV.1 Phân tích, lựa chọn công nghệ AOP có hiệu quả và khả thi để triển khai thử nghiệm xử lý nước thải cho cõ sở dệt nhuộm trên quy mô pilot 100

IV.2 Hệ thống Pilot xử lý nước thải bằng phương pháp oxy hóa tiến tiến trên cơ sở ozon (Peroxon) 108

IV.2.1 Tính toán thiết kế hệ thống 108

IV.2.1.1 Thuyết minh dây chuyền công nghệ 108

IV.2.1.2 Cõ sở tính toán và lựa chọn thiết bị 108

IV.2.1.3 Lựa chọn vật liệu chế tạo thiết bị: 109

IV.2.1.4 Tính toán kích thước thiết bị 109

IV.2.2 Mô tả hệ thống 109

IV.2.3 Quy trình vận hành 112

IV.3 Ðánh giá hiệu quả xử lý của hệ thống pilot với nước thải thực tại KCN Dệt may Phố nối B .114

IV.3.1 Ðánh giá về kết cấu của hệ thống 114

IV.3.2 Ðánh giá hiệu quả xử lý của hệ thống 115

IV.4 Đề xuất sơ đồ công nghệ xử lý nước thải chứa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học .121

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 124

TÀI LIỆU THAM KHẢO 127

PHỤ LỤC 130

BTNMT : Bộ Tài nguyên và Môi trường

TNHT : Thuốc nhuộm hoạt tính

COD : Nhu cầu o xy hóa hóa học

AOP : Ô xy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes)

ANPO : Ôxy hóa tiên tiến không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced

Non-Photochemical Oxydation Processes AOP : Oxy hóa tiến tiến nhờ tác nhân ánh

Photochemical Oxydation Processes (TCE) : Trichloethylen

PCB : Polychlobiphenyl

KT-OXHXT : Keo tụ - Ô xy hóa xúc tác

CTMT : Chemical Thermo Mechanical Pulping

PVA : Polyvinyl Alcoho

AOX : Halogen hữu cơ (Organo Halogen Content)

Bảng I.2 Hằng số tốc độ phản ứng (M s ) của gốc hydroxyl

Bảng I.3 Các quá trình oxy hóa tiến tiến dựa vào gốc hydroxyl OH

Bảng II.1 Kết quả quan trắc và phân tích nước thải nhà máy giấy Sông Lam

Bảng II.2 Kết quả quan trắc và phân tích nước thải nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ Bảng II.3 Các đơn vị sản xuất trong khu công nghiệp dệt may Phó Nối B

Bảng II.4 Thành phần ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại trạm xử lý nước thải khu công

nghiệp dệt may Phố Nối (Hưng Yên)

Bảng II.5 Thành phần nước thải phân xưởng tẩy nhuộm nhà máy dệt 8-3

Bảng II.6 Kết quả quan trắc và phân tích nước thải nhà máy nhuộm Yên Mỹ

Bảng II.7 Thành phần nước rích rác tại bãi rác Nam Sơn – Sóc Sơn thành phố Hà Nội Bảng II.8 Thành phần nước rích rác tại bãi rác Nam Sơn – Sóc Sơn thành phố Hà Nội Bảng II.9.Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi

Bảng II.10 Nồng độ phenol trong nước thải một số ngành công nghiệp

Bảng III.1 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất xử lý nước thải in

Bảng III.2 Kết quả xác định ảnh hưởng của hàm lượng Fe2+

Bảng III.3 Kết quả xác định ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

Bảng III.4 Kết quả xác định ảnh hưởng của pH

Bảng III.5 Kết quả xác định ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Bảng III.6 Công thức cấu tạo và phân tử các TNHT nghiên cứu

Bảng III.7 Các thông số TNHT sau khi pha chế

Bảng III.8 Các thông số TNHT sau keo tụ

Bảng III.9 Hàm lượng H2O2 và Fe2+ được sử dụng và tỉ lệ giữa H

Bảng III.10 Sự thay đổi của độ màu theo thời gian với các tỉ lệ H

H2O2/Fe2+ khác nhau:

Bảng III.11 Sự biến thiên nồng độ COD theo thời gian ứng với các tỉ lệ khác nhau

ấ

g ệ ý g g

trình khác nhau

Bảng III.16 Nồng độ O3 và H2O2 cấp vào trong nghiên cứu xử lý nước thải bằng

phương pháp Peroxon với r = 0.5

Bảng III.17 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đầu vào đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ và

độ màu nước rích rác bằng quá trình Peroxon

Bảng III.18 Sự thay đổi lượng của một số chất sau keo tụ và sau xử lý:

Hình II.1.Sơ dồ quy trình sản xuất giấy

Hình II.2 Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất giày vải kèm dòng thải

Hình II.3 Sơ đồ quy trình công nghệ dệt nhuộm kèm dòng thải

Hình II.4 Sơ đồ công nghệ sản xuất sơn kèm dòng thải

Hình II.5 Sơ đồ các yếu tố hình thành nước rích rác

Hình III.1 Quan hệ pH với biến thiên độ màu và hiệu suất

Hình III.2 Quan hệ pH với biến thiên COD và hiệu suất

Hình III.3 Quan hệ lượng H2O2 với biến thiên độ màu và hiệu suất

Hình III.4 Quan hệ lượng H2O2với biến thiên COD và hiệu suất Hình III.5 Quan hệ lượng Fe2+với biến thiên độ màu và hiệu suất

Hình III.6 Quan hệ lượng Fe2+ với biến thiên COD và hiệu suất

Hình III.7 Quan hệ thời gian phản ứngvới biến thiên độ màu và hiệu suất

Hình III.8 Quan hệ thời gian phản ứngvới biến thiên COD và hiệu suất

Hình III.9 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe2+ đến hiệu suất khử màu và COD

Hình III.10 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất khử màu và COD

Hình III.11 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu và COD

Hình III.12 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất khử màu và COD

Hình III.13 Sơ đồ nguyên lý hệ thống thí nghiệm Fenton điện hóa

Hình III.14 Hình ảnh hệ thống Fenton-điện hóa

Hình III.15 Ảnh hưởng của pH đến nồng độ phenol sau xử lý

Hình III.16 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Phenol

Hình III.17 Biến thiên hàm lượng H2O2 dư ở các điều kiện pH khác nhau

Hình III.18 Hiệu quả xử lý phenol ở các hàm lượng H2O2 ban đầu khác nhau Hình III.19 Biến thiên hàm lượng Fe2+ trong quá trình xử lý

Hình III 20 Hiệu quả xử lý phenol ở các mật độ dòng khác nhau

Hình III.24 Biến thiên hàm lượng Fe trong quá trình xử lý

Hinh III.25 Biến thiên hàm lượng H2O2 dư trong quá trình xử lý

Hình III.26 Hiệu quả xử lí COD của TNHT Vàng, Xanh, Đỏ ở pH khác nhau

Hình III.27 Hiệu quả xử lí độ màu của TNHT Vàng, Xanh, Đỏ ở pH khác nhau

Hình III.28 Hiệu quả xử lí COD của thuốc nhuộm Vàng, Xanh, Đỏ ở mật độ dòng

Hình III.34 Hàm lượng H2O2dư của TNHT Đỏ theo thời gian

Hình III.35 Biến thiên hàm lượng Fe 2+ trong quá trình xử lí của TNHT Đỏ theo thời

Hình III.38 Biến thiên hàm lượng H2O2 dư và lượng Fe2+ sinh ra trong quá trình xử lí

thuốc nhuộm Đỏ 198, Xanh 21, Vàng 145

Hình III.39 Hiệu quả xử lý độ màu của phương pháp Fenton-điện hoá trong quá trình

xử lý nước rích rác

g p ệ ýHình III.44 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện tới hiệu quả xử lý COD

Hình III.45 Sơ đồ công nghệ thiết bị nghiên cứu xử lý nước thải bằng phương pháp

Peroxon

Hình III.46 Hình ảnh mô hình thiết bị trong phòng thí nghiệm

Hình III.47 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý phenol

Hình III.48 Ảnh hưởng của nồng độ O3 cấp vào đến hiệu suất xử lý phenol bằng

p g p p ệ , ,

Hình IV.2 Sự biến thiên độ màu của thuốc nhuộm hoạt tính khi xử lý bằng phương

pháp Fenton điện hóa, Fenton, Peroxon

Hình IV.3 Sơ đồ hệ thống pilot Peroxone 100L/h

Hình IV.4 Hình ảnh hệ thống pilot thực tế

Trong lĩnh vực xử lý nước thải công nghiệp, việc áp dụng các quá trình phân hủy bằng cách oxy hóa hóa học ở mức độ cao cho phép phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm

hữu cơ khó hoặc không thể phân hủy sinh học, hoặc ở mức độ thấp hơn làm cho chúng trở thành chất dễ bị phân hủy sinh học Các quá trình phân hủy bằng cách oxy hóa hóa học còn cho phép làm mất màu các chất hữu cơ mang màu, chuyển hóa các chất hữu

cơđộc hại nguy hiểm thành chất không còn độc hại nguy hiểm

Các phương pháp phân hủy hóa học bằng cách oxy hóa trên cơ sở nâng cao tác dụng của các tác nhân oxy hóa thông thường như oxy, ozon, hydrogen peroxide nhờ các chất xúc tác được nghiên cứu và áp dụng trong thực tế rất có hiệu quả, được gọi chung

là quá trình oxy hóa tiến tiến ( Advanced Oxidation Processes- AOP) (Luck F 1995;

A Levec J 1992; Levec J, 1999) Trong khoảng 20 năm gần đây, rất nhiều quá trình

oxy hóa tiến tiến áp dụng vào lĩnh vực môi trường được nghiên cứu không chỉ trên

phương diện nghiên cứu cơ bản ( như nghiên cứu cơ chế phản ứng, động họ c phản ứng), mà còn cả nghiên cứu ứng dụng ( như nghiên cứu trên các thiết bị pilot, đánh

giá các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật)

Các quá trình oxy hóa tiến tiến có thể phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ khó

phân hủy sinh học thành những hợp chất đơn giản là CO 2, H2O, nghĩa là vô cơ hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ, nhưng để đạt được mức độ này thường rất tốn kém Vì thế, mục tiêu của quá trình AOP nói chung khi áp dụng vào thực tế trong công nghệ

môi trường chỉ nhằm phân hủy những chất không thể bị phân hủy sinh học thành những chất có khả năng phân hủy sinh học, hoặc nhằm phân hủy những chất độc hại

nguy hiểm thành những ch ất không còn độc hại, nguy hiểm để sau đó có thể áp dụng tiếp các quá trình phân hủy nhờ vi sinh vật hay kết hợp với các phương pháp truyền

thống khác (phương pháp hóa lý ) Bằng cách tổ hợp các phương pháp nêu trên sẽ đạt được hiệu quả xử lý cao nhất với chi phí chung thấp nhất

THÔNG TIN CHUNG VỀ ĐỀ TÀI

Tên đề tài: Nghiên cứu ứng dụng các phương pháp oxy hóa tiên tiến (AOP) trong

xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học

Tổ chức chủ trì đề tài

Viện KH & CN Môi trường, ĐH Bách khoa Hà Nội

E-mail: inest@mail.hut.edu.vn

Website: Vienkhcnmt.hut.edu.vn

Địa chỉ: C10-301, ĐHBK, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội

Họ và tên thủ trưởng tổ chức: Huỳnh Trung Hải

Số tài khoản: 1000 00 1754 tại

Ngân hàng: Ngân hàng CP Thương mại Ngoại thương Việt nam, chi nhánh Hà Nội

Chủ nhiệm đề tài

Họ và tên: Nguyễn Ngọc Lân

Ngày, tháng, năm sinh: 17/4/1951; Nam

Học hàm, học vị: PGS Tiến sỹ

Chức danh khoa học: Giảng viên cao cấp; Chức vụ: Nguyên Phó Viện Trưởng

Số điện thoại Cơ quan: 04-38681686;

Nhà riêng 043.8213.995; Mobile: 0903.225.372

Fax: 04-38693551; E-mail: nglan-inest@mail.hut.edu.vn

Tên cơ quan đang công tác:Viện KH & CN Môi trường, ĐH Bách khoa Hà Nội Địa chỉ cơ quan: C10-301, ĐHBK, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội

Địa chỉ nhà riêng: Số 17, Ngách 2, Ngõ 61, Phố Lạc Trung, Phường Vĩnh Tuy, Quận Hai Bà Trưng, Hà Nội

Các cá nhân tham gia thực hiện

việc tham gia

1 PGS TS Nguyễn Ngọc Lân Viện KH&CN Môi

trường (Inest)

Chủ nhiệm đề tài

7 TS Trần Thị Hiền Viện Kỹ thuật Hóa học Tham gia

thiện Môi trường

Tham gia

9 KS Dương Ngọc Tân Công ty CPCN Thân

thiện Môi trường

Tham gia

Đơn vị, Tổ chức phối hợp thực hiện :

Tên tổ chức : Công ty Cổ phần công nghệ thân thiện môi trường Bách Khoa

Tên cơ quan chủ quản : Công ty TNHH MTV Đầu tư và Phát triển Công nghệ Bách

Khoa Hà Nội (BKHoldings) Điện thoại: (84.4) 22181598

Địa chỉ: D 6B, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội

Họ và tên thủ trưởng tổ chức: Vũ Văn Mạnh

Số tài khoản:10821685307016

Ngân hàng: Ngân hàng Techcombank, Lý Thường Kiệt, Hà Nội

Mục tiêu của đề tài :

- Phát triển công nghệ oxy hóa tiến tiến (AOP) trong xử lý nước thải của một số ngành công nghiệp có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nhằm góp phần thúc đẩy phát triển ngành Công nghiệp Môi trường

- Nghiên cứu đề xuất mô hình hệ thống thiết bị phù hợp để xử lý nước thải có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP), nhằm áp dụng cho việc xử lý nước thải của môt số ngành sản xuất công nghiệp (thuộc da, in nhuộm, nấu bột giấy, nước rích rác ) góp phần bảo

vệ Môi trường ở Việt Nam

- Thiết kế chế tạo lắp đặt một mô hình trình diễn dạng Pilot công suất 50lít/h để

xử lý nước thải có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học tại cơ sở sả n xuất và đánh giá hiệu quả xử lý

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài :

Đối tượng nghiên cứu

- Dung dịch thuốc nhuộm (TNHT) tự pha chế trong phòng thí nghiệm theo các bước tương tự trong qui trình nhuộm thực tế (Đây là đối tượng nghiên cứu chính của đề tài

- Nước rích rác được lấy từ bãi rác Nam Sơn – Hà Nội

- Nước thải chứa phenol tự tạo

- Nước thải thực tế lấy từ trung tâm xử lý nước thải dệt may Phố Nối B nhằm kiểm chứng kết quả

Phạm vi nghiên cứu

Áp dụng công nghệ AOP ( Fenton, Fenton điện hóa và Peroxon) để xử lý triệt để (xử

lý bậc 3) các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải (-tập trung chủ yếu vào xử lý nước thải dệt nhuộm sau keo tụ)

Nội dung nghiên cứu khoa học của đề tài :

Nội dung 1: Tổng quan về các công nghệ AOP và khả năng ứng dụng để xử lý các hợp

chất hữu cơ khó phân hủy sinh họ c trong nước thải công nghiệp Chọn lựa các phương pháp tối ưu để nghiên cứu hoàn thiện

Nội dung 2: Tìm hiểu, thu thập các thông tin về các công nghệ sản xuất công nghiệp

phát sinh ra dòng thải có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học phổ biến ở Việt Nam Lựa chọn loại nước thải sử dụng để kiểm chứng lại các kết quả nghiên cứu từ nước thải t ự tạo (Nước thải dệt nhuộm, nước rích

rác, nước thải chứa phenol, lignin )

Nội dung 3: Tiến hành nghiên cứu thực nghiệm đánh giá khả năng xử lý chất ô nhiễm

hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng các phương pháp oxy hóa tiến tiến

(với 3 tác nhân AOP gồm : Fenton, Fenton - điện hóa và Peroxon ) Với mỗi phương pháp xử lý tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến

hiệu quả xử lý của các quá trình (pH, Fe 2+, H2O2, mật độ dòng điện, vật liệu làm điện cực, thời gian phản ứng, tỷ lệ H2O2/O3 ) Xác định các điều kiện tối ưu của từng quá trình xử lý

Nội dung 4: Dựa trên các thông số tối ưu đã xác định được từ quá trình nghiên cứu

thực nghiệm, tổng hợp các số liệu nghiên cứu để xây dựng quy trình công nghệ AOP tốt nhất ( Có hiệu suất khử COD và độ màu cao, nước thải đầu

ra đạt quy chuẩn môi trường, chí phí đầu tư thấp) để xử lý chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học

Nội dung 5: Với quy trình công nghệ AOP tốt nhất đã xác định ở trên, nghiên cứu thiết

kế, chế tạo thiết bị pilot có khả năng xử lý chất thải ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học với công suất 50 lit/h (quy mô trình diễn)

Nội dung 6: Chạy thử nghiệm mô hình thiết bị cho xử lý nước thải có chứa chất ô

nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học tại cơ sở sản xuất, đánh giá hiệu quả

xử lý của mô hình ( dự kiến áp dụng cho cơ sở dệt nhuộm hoặc nước rích rác)

- Phương pháp thống kê, phân tích, xử lý số liệu

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết phát triển công nghệ xy hóa nâng cao trong

xử lý nước thải có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học

- Phương pháp thực nghiệm nhằm đưa ra phương án công nghệ oxy hóa tiến tiến tối ưu trong việc xử lý nước thải có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học

- Nghiên cứu thực nghiệm trên quy mô pilot phòng thí nghiệm xử lý nước thải công nghiệp có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học

- Phương pháp chuyên gia: Tổng hợp và tham khảo ý kiến của các chuyên gia theo lĩnh vực của đề tài

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA TIẾN

TIẾN (AOP) TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI

I.1 Công nghệ phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ dựa trên quá trình oxy hóa tiến

tiến (Advanced Oxidation Processes)

I.1.1 Quá trình phân hủy bằng gốc tự do hydroxyl OH *

Quá trình oxy hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất

khác Khả năng oxy hóa của các chất được thể hiện thông qua thế oxy hóa và được sắp

xếp theo thứ tự trình bày trong bảng I.1 dưới đây:

Bảng I.1 Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa

(Zhou, H and Smith, D.H 2001)

Trong số các tác nhân oxy hóa mạnh, gốc tự do hydroxyl (OH *) là tác nhân oxy hóa

mạnh nhất Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang

điện tích dương hoặc âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tác ra hai phần bằng nhau

của lên kết hai electron Các gốc tự do không tồn tại sẵn như những tác nhân oxy hóa

thông thường mà chỉ được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống

rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây (micro giây) nhưng liên tục được sinh ra trong

suốt quá trình phản ứng

Cơ chế phản ứng của gốc Hydroxyl (OH * )

Khi gốc tự do đã được hình thành, lập tứng xảy ra hàng loại các phản ứng kiểu chuỗi

Vì thế sự hình thành gốc hydroxyl được coi như phản ứng khơi mào cho hệ các phản

ứng tiếp theo diễn ra Một điểm chung với hầu hết các chất oxy hóa thông thường là

tính “lựa chọn” nghĩa là không có khả năng phản ứng với mọi chất và do đó quá trình oxy hóa không triệt để Trong khi đó, gốc (OH*) gần như không lựa chọn khi phản ứng

và phân hủy với các chất khác nhau

Về tốc độ phản ứng, hầu hết các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hydroxyl (OH *) oxy hóa với tốc độ nhanh hơn nhiều so với ozon là chất oxy hóa mạnh nhất trong nhóm các

chất oxy hóa thông dụng hàng nghìn đến hàng tỷ lần Điều này có thể thấy rõ qua bảng hằng số tốc độ phản ứng với các chất sau:

Bảng I.2 Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hydroxyl so với ozon

Các hợp chất hữu cơ chứa S 10 - 1,6x103 109 - 1010

™ Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH*

Do gốc tự do Hydroxyl OH* có khả năng oxy hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxy hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công

trình nghiên cứu trong mấy thập kỷ qua là tìm kiếm các quá trình tạo ra gốc hydroxyl

OH* trên cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thường như ozon, hydrogen peroxit thông

qua phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, H2O/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron)

Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã được nghiên cứu để áp dụng vào xử lý nước và nước thải cho đến nay có thể thống kê như sau:

Bảng I.3 Các quá trình oxy hóa tiến tiến dựa vào gốc hydroxyl OH*

Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình

năng lượng photon

H 2 O với anốt Fe và

năng lượng điện hóa 1/2O 2 + H 2 O 2*OH

Fenton điện hóa

H 2 O 2 và năng lượng

photon UV

O 3 + H 2 O 2 *OH ( λ = 220 nm) UV/ Oxihóa

hγ

hγ

Năng lượng điện hóa

Chất xúc tác

Năng lượng điện hóa

Năng lượng siêu âm

Năng lượng cao

I.1.2.Phân loại các phương pháp AOP

Có nhiều kiểu phân loại các quá trình oxy hóa tiên tiến (AOP), theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) thì có thể chia theo quá trình có hoặc không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ UV:

- Nhóm các quá trình oxy hóa tiên tiến không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non-Photochemical Oxydation Processes – ANPO)

- Nhóm các quá trình oxy hóa tiến tiến nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxydation Processes - APO)

Theo đó có thể phân các quá trình theo nhóm như sau:

Nhóm các quá trình oxy hóa tiên tiến

không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced

Non-Photochemical Oxydation Processes –

ANPO)

- Fenton

- Peroxon

- Catazon

- Oxy hóa điện hóa

- Fenton điện hóa

I.2 Các phương pháp AOP trong xử lý nước thải

I.2.1 Phương pháp oxy hóa bằng ozon được nâng cao với các tác nhân khác nhau

Ozon (O3) là một tác nhân oxi hoá mạnh trong số các chất oxi hoá thông dụng, có thế oxi hoá 2,07 V; vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hoá với nhiều chất hữu cơ và các chất vô cơ trong nước Những công trình nghiên cứu về quá trình ozon cho thấy, ozon có thể oxi hoá các chất khác nhau theo hai cách : [5]

™ Oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon hoà tan trong nước Cơ chế phản ứng của O 3

với các chất hữu cơ như sau :

- Oxi hóa alcohol thành andêhit và sau đó thành axit hữu cơ

RCH2OH ⎯ ⎯→O3 RCOOH

- Thay nguyên tử oxi vào vòng liên kết của cacbua thơm

- Bẻ gãy các liên kết kép của hợp chất cacbon

Ozon có thể oxi hóa các chất hữu cơ, đặc biệt các hợp chất có liên kết đôi, liên kết

ba, tạo thành các ozonua và cuối cùng đi đến đứt liên kết tạo ra các hợp chất có mạch cacbon ngắn hơn

™ Oxi hoá thông qua gốc hydroxyl *OH được tạo ra do sự phân huỷ ozon khi hoà tan trong nước Sự phân huỷ này của ozon xảy ra tức khắ c khi sục ozon vào nước, kết quả tạo thành chất oxi hoá thứ hai mạnh hơn, tức là gốc hydroxyl *OH theo cơ chế qua các chất trung gian là gốc ozonit *O3, gốc *HO3

Hình I.1 Hai đường đi phản ứng oxi hoá của ozon trong dung dịch nước

Trong điều kiện axit, con đường oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon là chủ yếu, trong khi đó, trong điều kiện pH cao, hoặc trong những điều kiện có các tác nhân khác như

H2O2, UV, chất xúc tác,… tạo thuận lợi cho quá trình tạo gốc *OH, con đường oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và hiệu quả oxi hoá được nâng cao Do

đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều công trình nghiên cứu đã theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc *OH để nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozon khi cần xử lí những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải Đó chính là quá trình oxi hoá nâng cao trên cơ sở ozon Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên cứu nhiều nhất là H 2O2 được gọi là quá trình Peroxon (O3/ H2O2), hoặc các chất đồng thể như chất xúc tác kiềm (O 3/pH), chất xúc tác các muối Fe (II), Mn(II), Ni(II), Co(II), các chất xúc tác dị thể như oxid các kim loại TiO2, MnO2 được gọi chung là quá trình catazon (O3/Cat) Trong chiều hướng

đó, sự phân huỷ của ozon để tạo ra gốc hydroxyl cũng sẽ dễ dàng khi có bức xạ tử ngoại UV

I.2.1.1 Phương pháp peroxon

Quá trình oxi hoá của ozon với sự có mặt của hydrogen peroxit (O 3/H2O2) được gọi là quá trình Peroxon hoặc perozon Sự khác nhau cơ bản giữa quá trình ozon và peroxon

là ở chỗ, quá trình ozon thực hiện sự oxi hoá các chất ô nhiễm chủ yếu trực tiếp bằng phân tử ozon trong nước trong khi đó quá trình peroxon thực hiện sự oxi hoá chất ô nhiễm chủ yếu là gián tiếp thông qua gốc hydroxyl được tạo ra từ ozon

Khi ozon hoá để thực hiện quá trình oxi hoá, lượng ozon không hoà tan hết còn dư thoát ra ở dạng khí, trong khi đó, ở quá trình Peroxon, do sự có mặt hydroxyl peroxit

đã gia tăng đáng kể quá trình tiêu thụ và phân huỷ ozon làm cho sự chuyển ozon từ pha khí sang pha lỏng được tăng cường Vì quá trình oxi hoá thông qua gốc hydroxyl hiệu quả hơn quá trình oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon nên quá trình Peroxon được

sử dụng rất phổ biến và phát triển mạnh nhiều năm gần đây để xử lí những chất hữu cơ khó bị oxi hoá trong nước uống và nước thải Đối với nước uống, quá trình Peroxon được áp dụng để xử lí các chất gây mùi, vị khó chịu như geosmin, 2-metyliosboeneol (MIB), các hợp chất hữu cơ chứa clo, đồng thời còn sử dụng như một tác nhân khử trùng mạnh, tiêu diệt được những loại vi khuẩn hoặc các loại kém bền vững với clo như Giardia và Crytosporidium Đối với nước thải, quá trình Peroxon sử dụng để xử lí các chất mang màu hoặc các chất hữu cơ chứa halogen như tricloetylen (TCE),percloetylen (PCE), diclopropen (DCPE), clopentan (CPA), dicloetan (DCA),… các hợp ch ất của phenol, các alcohol và axit dây ngắn đến mức độ khoáng hoá nhất định Tuy vậy, quá trình Peroxon thường được dừng lại ở mức độ phân huỷ nào đó, nhằm chuyển hoá các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học thành những chất hữu cơ có khả năng dễ bị phân huỷ sinh học, làm cải thiện tỷ số BOD/COD trong nước thải theo chiều thuận lợi để thực hiện các quá trình xử lí sinh học tiếp sau[5]

*HO2 H+ + *O2- (1.6)

*O2- + O3 → *O3- + O2 (1.7)

*O3- + H+ → *HO3 (1.8)

*HO3 → *OH + O2 (1.9) Tổng hợp các phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sau, đặc trưng cho quá trình Peroxon O3/H2O2 [1]:

H2O2 + 2O3 → 2*OH + 3O2 (1.10)

Paillard et al đã chỉ ra khả năng phân hủy thuốc trừ sâu trong xử lý nước của hệ

ozon/hydroperoxit tốt hơn so với chỉ dùng ozon Tỉ lệ tối ưu về khối lượng của hydroperoxit/ozon là từ 0.35-0.45 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình bao gồm: liều lượng ozon sử dụng, thời gian tiếp xúc pha và độ kiềm của nước Nghiên

cứu của Duguet et al còn chỉ ra để quá trình diễn ra hiệu quả nhất, H 2O2 nên được thêm vào ngay sau quá trình oxi hóa của ozon đơn lẻ với các chất hoạt động mạnh

I.2.1.2 Sử dụng Ozon kết hợp với chất xúc tác (qúa trình CATAZON)[6]:

Hoạt tính oxy hóa của ozon có thể được nâng cao ngoài việc đưa thêm vào hệ H 2O2

làm chất khơi mào cho sự phân hủy ozon, còn có thể đưa thêm vào hệ các chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể Qúa trình này được gọi chung là quá trình Catazon

1 Quá trình catazon đồng thể

a Chất xúc tác kiềm

Thực hiện phản ứng ozon hoá với môi trường pH cao có tác dụng nâng cao đáng kể

năng lực oxi hoá của ozon Nguyên nhân là trong môi trường pH cao phản ứng giữa

ion hydroxit và ozon dẫn đến sự hình thành gốc anion superoxit O2- và gốc *HO2:

O3 + OH- → *HO2 + O2- ( 1.11) Bằng phản ứng giữa ozon và gốc anion superoxit, gốc anion ozonit được hình thành,

sau đó lập tức phân huỷ khi có mặt ozon và tạo ra gốc *OH Kết quả là ba phân tử

ozon tạo ra được 2 gốc hydroxyl như sau:

3O3 + OH- + H+ → 2HO- + 4O2 (1.12)

b Chất xúc tác ion kim loại

Xử lí nước thải bằng ozon với các chất xúc tác đồng thể sunfat Fe (II), Mn (II), Ni (II) hoặc Co (II) có tác dụng loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ cao hơn so với khi sử dụng ozon đơn thuần Nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả rõ rệt khi sử dụng các chất đồng thể

để phân hủy ozon, tăng hiệu quả quá trình oxy hóa so với sử dụng ozon một mình Tuy

vậy, cơ chế của quá trình Catazon với chất xúc tác đồng thể vẫn còn nhiều ý kiến khác nhau

2 Quá trình catazon dị thể

Các nghiên cứu quá trình Catazon với chất xúc tác dị thể đã được nghiên cứu và cho thấy các chất xúc tác dị thể có khả năng tăng cường đáng kể phản ứng ozon hóa Tuy vậy cơ chế của quá trình Catazon với chất xúc tác dị thể vẫn chưa được sáng tỏ Cơ

chế có thể xảy ra theo hai khả năng đề xuất như sau:

• Khả năng thứ nhất: Chất xúc tác chỉ đóng vai trò như một chất hấp phụ Me-OH,

ozon và gốc hydroxyl tạo ra từ sự phân huỷ ozon sẽ là tác nhân oxi hoá

• Khả năng thứ hai: Chất xúc tác có thể tác dụng với cả ozon và chất hữu cơ hấp phụ

trên bề mặt, đúng nghĩa với bản chất của quá trình xúc tác

I.2.1.3 Sử dụng kết hợp H2O2 và tia UV [6]:

Cơ sở của phương pháp là dựa trên tính oxi hóa mạnh của gốc *OH mà cách thức trực tiếp nhất để tạo ra gốc này là phân hủy H 2O2 Sự quang phân trong trường hợp phân hủy H2O2:

H2O2 + hv → *OH + *OH (1.13)

So với một số chất khác khả năng hấp thụ tia UV của H 2O2 là tương đối thấp H 2O2

hấp thụ photon lớn nhất ở 220 nm Ở bước sóng 254 nm, hệ số phân hủy phân tử của

H2O2 là 19.6M-1s-1, trong khi hệ số này với ozon, naptalen và pentaclorophenol lần lượt là 3300, 3300 và 10000 M-1s-1 Điều đó có nghĩa là để tạo ra một lượng *OH với nồng độ đủ cao trong dung dịch có chứa các chất có khả năng hấp thụ photon cao khác thì lượng H2O2 phải dùng là khá lớn Nhưng nồng độ cao H 2O2 lại làm giảm hiệu quả quá trình thông qua:

*OH + H2O2 → *HO2 + H2O (1.14)

*HO2 + H2O2 → *OH + H2O + O2 (1.15)

*HO2 + *HO2 → H2O2 + O2 (1.16)

I.2.1.4 Sử dụng kết hợp ozon và tia UV [5,6]

Ozon hấp thụ mạnh tia UV (nhất là ở bước sóng 254 nm) sản sinh ra H2O2, và ngay lập tức H2O2 phân hủy tạo thành gốc *OH

O3 + hv → O2 + O (1.17)

O + H2O → H2O2 → 2*OH (1.18)

Khi sử dụng nguồn UV là đèn thủy ngân thấp áp có bước song 254 nm, hệ số hấp thụ phân tử của ozon cao 3300 l/M.cm rất thích hợp cho việc tạo ra gốc *OH Hiệu suất tạo gốc *OH (hệ số tạo gốc *OH là 2) cao hơn rất nhiều so với hệ H 2O2/UV (hệ số tạo gốc là 0.09)

Nếu trong dung dịch có chứa các chất hữu cơ có khả năng hấp thụ mạnh tia UV như phenol, 5-methylresorcinol, xylenols… thì phương pháp không có hiệu quả cao

I.2.1.5 Phương pháp sử dụng kết hợp Ozon/H2O2/UV[6]

Thêm hydroperoxyt vào hệ ozon/UV cũng có tác dụng làm tăng khả năng sản sinh gốc

*OH

I.2.2 Phương pháp Fenton [6,7,8]

Bao gồm Fenton đồng thể (thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH) 3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3) và Fenton dị thể (sử dụng xúc tác là quặng sắt Goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt… Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử

lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần dị thể)

Các chất tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do •OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:

Trong phản ứng trên sắt đóng vai trò là chất xúc tác Quá trình chuyển Fe 3+ thành Fe2+

như mô tả trong phản ứng thứ hai xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng đầu vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton bao gồm: pH; tỉ lệ Fe 2+/ H2O2;ảnh hưởng của các anion vô cơ

I.2.3 Phương pháp Fenton điện hóa

Là phương pháp kết hợp hai quá trình Fenton và điện hoá nhằm thúc đẩy khả năng tài sinh ion Fe2+ từ Fe3+ nhờ tác dụng của dòng điện, hay sinh ra hydrogen proxide sắt 2 nhờ các phản ứng trên các điện cực Qua đó làm tăng hiệu quả tạo ra gốc HO o trong phản ứng Fenton

- Hydrogen peroxit được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau :

ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình

Fe2+ + H2O2→ Fe3++ *OH + OH– (1.28)

Fe3+ sẽ tạo ra, chính Fe3+ này tiếp tục bị khử thành Fe2+ trực tiếp trên catốt theo phương trình

Fe3+ + e → Fe2+ (1.29)

Nhờ vậy quá trình Fenton được liên tục tiếp diễn nhờ các quá trình điện cực xảy ra như

đã mô tả ở trên Sơ đồ xảy ra quá trình Fenton - điện hóa được mô tả như hình dưới đây:

Từ sơ đồ trên ta nhận thấy quá trình fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình: Chu trình o

xi hóa khử các ion sắt và chu trình oxi hóa và khử oxi trên các điện cực Tổng các phương trình trên có thể viết lại thành dạng tổng hợp sau :

1/2 O2 + H2O + năng lượng điện hóa → 2 *OH (1.30)

Phương pháp Fenton-điện hoá có thể chia thành 3 loại [5]:

• Hydrogen peroxide được sinh ra ở catot nhờ quá trình điện phân phản ứng với sắt

hai (Sudoh et al., 1986; Tzedakis et ai., 1989; Hsioa and Nobe,1993; Brilass et

ai., 1996)

• Ion sắt hai sinh ra ở điện cực anot làm bằng sắt nhờ quá trình điện phân phản ứng

với hydrogen proxide (Pratap and Lemley, 1994; Huang et al., 1997)

• Ion sắt 3 sinh ra từ phản ứng Fenton bị khử thành ion sắt 2 ở điện cực catot nhờ quá trình điện phân, ion sắt hai sau đó quay lại làm xúc tác cho phản ứng Fenton sinh ra gốc HOo.(Gnann 1993)

I.2.4 Fenton quang hóa [5,6,9]

Là phương pháp mà ion sắt III được sử dụng trong quá trình H2O2/UV Ở điều kiện

pH thấp của quá trình Fenton phần lớn ion Fe 3+ ở dạng phức [Fe3+(OH-)]2+, dạng này hấp thụ UV mạnh hơn hẳn Fe3+, cho phép tạo ra một số gốc Hydroxyl *OH phụ thêm theo phương trình:

Các phản ứng tiếp theo sẽ xảy ra như quá trình Fenton thông thường, do đó dưới

tác dụng của tia UV ion sắt được chuyển từ trạng thái sắt III sang sắt II và ngược lại

thành một quy trình không ngừng Tốc độ tạo gốc *OH phụ thuộc nhiều vào chiều dài bước sóng, bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc *OH càng giảm

I.3 Tình hình nghiên cứu áp dụng công nghệ AOP trong xử lý nước thải trên thế giới và ở Việt Nam

I.3.1 Tình hình nghiên cứu áp dụng công nghệ AOP trong xử lý nước thải trên thế giới

Các quá trình oxi hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxi hóa

dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra in situ ngay trong quá trình xử

lý Gốc hydroxyl là một tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong số các tác nhân o xi hóa

được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy oxi hóa không chọn lựa mọi hợp

chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biế n chúng thành những hợp chất vô cơ

không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ, Từ những tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxit, ozon, có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hóa

gián tiếp thông qua gốc hydroxyl, vì vậy quá trình này được gọi là các quá trình oxi

hóa được nâng cao hay gọi tắt là các quá trình oxi hóa nâng cao ( Advanced Oxidation Proceses- AOPs)

Các quá trình oxi hóa nâng cao đã nổi lên những năm gần đây như là một loại công

nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước và không khí Các quá trình oxi hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ

khó phân hủy (POPs) như hydrocacbonhalogen hóa ( trihalometan THM, tricloroetan, tricloroetylen, .), các hydrocacbon aromatic (benzen, toluen, etylbenzen, xylen ), polyclorbiphenyl (PCB), nỉtophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt

Nhờ những ưu thế nổi bật trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là những vi chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), an toàn và triệt để trong khử trùng nên các công nghệ xử lý sử dụng quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs) dựa trên

năng lực của gốc tự do hydroxyl (OH *) được xem như “Các quá trình xử lý nước

của thế kỷ 21” (Munter, R., 2001)

™ Áp dụng Fenton trong xử lý nước

Bắt đầu được J.H.Fenton phát hiện năm 1894, sau đó được nhiều công trình của Haber

và Weiss; Merz và Waters (1940); Walling, C (1975), De Laat,J et al (1999) đã phát

triển các nghiên cứu về hệ phản ứng Fenton từ dạng tác nhân Fenton cơ bản (H2O2/Fe2+) đến những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất như Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cr(II) và Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo thành gốc hydroxyl

Quá trình Fenton dạng cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong pH 2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8 [Pignatello,J.J.1992] Do đó, trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH dao động từ 6-8) quá trình xảy ra không hiệu quả Nguyên nhân điều này là do Fe 2+ có

xu hướng tạo thành kết tủa Feric oxyhydroxit hoạt tính rất thấp Tuy nhiên nếu thêm vào hệ một số phối tử (ligand) hữu cơ nào đó có thể tạo thành phức Fe(III) hữu cơ tan trong nước hạn chế mất mát ion Fe thì quá trình có thể xảy ra ở pH cao hơn [Balmer, M.E et al., 1999] Điều này có ý nghĩa quan trọng khi áp dụng quá trình Fenton vào thực tế do hạn chế pH thấp Tuy nhiên vẫn còn vấn đề phải tách sắt ra sau khi xử lý Những nghiên cứu v ề quá trình Fenton dị thể xảy ra trên xúc tác rắn như Geothite (α-FeOOH) đã giải quyết được những vấn đề này, đồng thời có thể tiến hành quá trình Fenton ngay trong môi trường trung tính [Lin, SS and Gurol M.M., 1996]

Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ các tác nhân H 2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi đó hiệu quả oxy hóa được nâng cao hơn rất nhiều so với sử dụng riêng lẻ H2O2 Sử dụng quá trình Fenton có thể cho phép khoáng hoá hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO, H 2O và các ion vô cơ Tuy nhiên trong trường hợp đó phải sử dụng rất nhiều hóa chất khiến cho chi phí sẽ bị đẩy lên cao Do vậy trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình

Fenton để phân hủy từng phần

Đa phần các hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POPs) đều thuộc nhóm clophenol là nhóm chất hữu cơ rất độc và không thể phân hủy sinh học hoặc chỉ bị phân hủy một phần nhỏ Trong trường hợp này, quá trình Fenton được chú ý nhiều trong áp dụng xử

lý các thành phần ô nhiễm này

- Vella et al (1993) đã tiến hành phân hủy tricloetylen (TCE) trong nước với nồng độ pha chế 10mg/l bằng quá trình Fenton Phản ứng thực hiện ở pH giữa 3,9 và 4,2 với tỷ lệ mol Fe(II): H2O2 bằng 0,2 và sử dụng liều lượng H2O2 là

53 và 75 mg/l Kết quả cho thấy khi thí nghiệm với H2O2 bằng 53 mg/l hoặc cao hơn, trên 80% TCE bị phân hủy sau 2 phút

- Hunter (1996) đã nghiên cứ u xử lý 1,2,3-triclopropan với nồng độ ban đầu 150 mg/l và cho thấy điều kiện xảy ra tốt nhất khi pH từ 2,0 đến 3,3 Khi tăng nồng

độ Fe(II) có thể làm tăng tốc độ phân hủy lên cao hơn nữa

- Huang et al (1993) đã nghiên cứu quá trình Fenton để phân hủy rất nhiều chất nhóm clophenol và nhận thấy, ngoại trừ tetraclophenol và pentaclophenol, các

clophenol còn lại đều bị phân hủy và số nhóm thế clo trong phân từ clophenol không bị ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phân hủy

- Pignatello (1992) đã tiến hành quá trình Fenton để phân hủy thuốc trừ sâu

2,4-D và 2,4,5-T và đã nhận thấy có thể phân hủy đến khoáng hóa hoàn toàn hai hợp chất trên trong vòng 2 giờ bằng tác nhân muối Fe(II) và H2O2 trong môi trường axit, độ pH tối ưu trong khoảng 2,7-2,8

- Oturan et al (1999) đã nghiên cứu áp dụng quá trình Fenton điện hóa để xử lý năm loại thuốc diệt cỏ họ clophenoxyaxit Trong điều kiện thí nghiệm, gốc hydroxyl sinh ra qua hai giai đoạn: (1) giai đoạn khử điện hóa của O 2 thành ion superoxit và tạo thành H2O2 với ion Fe(II) tạo thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton và giai đoạn (2) là phản ứng của H 2O2 với ion Fe(II) tạo thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton Các ion Fe(III) được khử điện hóa thành Fe(II) Kết quả thu được cho thấy quá trình Fenton điện hóa cho phép phá hủy vòng thơm của các thuốc diệt cỏ họ Clophenoxy axit và sau đó nhanh chóng hydroxy hóa tạo thành các sản phẩm mạch thẳng không và ít độc hơn Các nghiên cứu này chứng tỏ quá trình Fenton cho phép loại bỏ các dư lượng thuốc trừ cỏ trong nước bằng một công nghệ không tốn kém, không gây ô nhiễm mà hiệu quả cao

- Roe,B.A et al (1997) áp dụng quá trình Fenton điện hóa để xử lý hai loại thuốc trừ sâu malation và metyl paration bằng quá trình Fenton Catod Hiệu quả xử lý đạt trên 98% trong điều kiện môi trường trung tính

- Sheng H.Lin & Cho.C.Lo ( Đài Loan) đã ứng dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải khâu rũ hồ ( dệt nhuộm)

- J Yoon ( Hàn Quốc) đã ứng dụng quá trình Fenton để xử lý nước rích rác

- Sadlack and Andren đã sử dụng hệ Fenton phân huỷ Chlorobenzene và Polychlorinated

- Lipczynska Kochany cũng đã cho thấy tác nhân Fenton có khả năng phân huỷ tất cả các sản phẩm oxy hoá của các hydrocarbon thơm và có khả năng vô cơ hoá nitrophenol và các phenol chlor hoá

- Arnold và cộng sự ( A rnold.S.M., Hickey W.J, Harris R.F, 1995) đã sử dụng tác nhân Fenton để phân huỷ thuốc diệt cỏ Atrazine

- Lin và Pen (Lin S.H, Pen C.S., 1995) đã áp dụng tác nhân Fenton mang lại hiệu quả cao, khử được đến 80% COD của nước thải và giảm hẳn độ màu của nước thải xưởng nhuộm

™ Áp dụng Quá trình Fenton - điện hóa

- Những thử nghiệm của của Chou et al (1999) áp dụng quá trình Fenton điện hóa

để xử lý nước thải có chứa hexamin cho thấy, hiệu quả xử lý COD đạt được > 94% sau 5 giờ

- Oturan et al (1999) đã áp dụng quá trình Fenton catốt để phân hủy năm thuốc diệt cỏ : 2 - (4 - cloro - 2 - metyl - phenoxyl) propionic a xit, nồng độ 1,0 mM;

2 - (4 - cloro - phenoxy) 2 - metylpropionic a xit, nồng độ 1,0 mM; 2,4 - diclorophenoxyaxetic a xit, nồng độ 1,0 mM; 2 - (2,4 - diclorophenoxy) propionic a xit, nồng độ 1,0 mM; và 2,4, - triclorophenoxyaxetic a xit, nồng độ 0,5 mM Ion Fe2+ được cho vào dung dịch với nồng độ 2 mM Bằng quá trình Fenton catốt đã cho phép phá hủy vòng thơm của các thuốc diệt cỏ Clorophenoxyaxit, tiếp sau liền bị polyhydroxyl hóa để tạo thành các hợpc hất hydrocacbon dây thẳng ít độc hơn rất nhiều

™ Áp dụng Quá trình ozon trong xử lý nước thải

Ozon là một tác nhân oxi hóa mạnh trong số các chất o xi hóa thông dụng, có thế o xy hóa 2,07V; vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hóa với nhiều chất hữu c ơ và các chất vô cơ trong nước Những công trình nghiên cứu về quá trình ozon cho thấy, ozon

có thể oxihoa các chất khác nhau theo 2 cách :

• Oxi hóa trực tiếp bằng phân tử ozon hòa tan trong nước

• Oxi hóa thông qua gốc hydroxyl OHo được tạo ra do sự phân hủy ozon khi hòa tan trong nước

Hiện nay, thay vì sử dụng ozon riêng rẽ, nhiều công trình nghiên cứu đã theo hướng tìm kiếm tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc OH o để nâng cao hiệu quả oxi hóa của ozon khi cần xử lý những hợp chất bền vững, khó phân hủy trong nước thải Đó chính là các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon Trong số các tác nhân đưa thêm vào, H2O2 được nghiên cứu nhiều nhất

Nhìn chung, Việc sử dụng O3 và H2O2 trong xử lý nước thải có những ưu điểm:

• Việc sử dụng hai tác nhân oxy hoá này rất tốt đối với môi trường do không tạo

ra những sản phẩm phụ độc hại sau phản ứng Nhất là hiện nay, vấn đề được nhấn mạnh về ảnh hưởng của chất thải độc cuả đô thị và công nghiệp – các hợp chất clo, gây những ảnh hưởng rất xấu đối với sinh vật trong nước khi các dòng thải này nhạp vào dòng thải chung

• Khả năng oxy hoá cực mạnh dẫn đến khả năng có thể xử lý các chất ô nhiễm với hiệu suất cao và có thể xử lý được cả những chất ô nhiễm cực độc mà phần

lớn các phương pháp khác không thực hiện được hay chỉ xử lý được một phần rất nhỏ

Đồng thời với quá trình xử lý bằng oxy hoá là quá trình khử trùng và làm giảm độ màu của nước thải

Tuy nhiên, cũng có một số những hạn chế khi sử dụng tác nhân oxy hoá H 2O2: Sự vận hành thiết bị phản ứng sử dụng H2O2 rất phức tạp vì luôn tồn tại các phản ứng phụ tạo

ra O2 làm giảm hiệu quả sử dụng của chất oxy hoá này

Chính vì vậy, việc sử dụng các tác nhân oxy hoá O3 và H2O2 là hoàn toàn khả thi để xử

lý nước thải có chứa các chất độc hữu cơ có nồng độ nhỏ hơn 10.000 mg/l Chúng cũng được dùng hiệu quả trong xử lý các chất vi ô nhiễm và trong một số công đoạn

xử lý nước cấp Vấn đề quan trọng nhất là làm chủ được kỹ thuật vận hành và tác động đúng chỗ

Một số nghiên cứu về quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon đã được thực hiện :

• Xử lý clorofoc trong nước ngầm ở Commerce City, Colorado Mỹ đã được Zappi et al (1992) nghiên cứu bằng hệ O 3/H2O2 Mẫu nước ngầm có nồng độ clorofoc là 33,4 ,g/l (mẫu basinA) và 0,738 mg/l (South Plants) Trong quá trình nghiên cứu, ozon liên tục được cho vào thiết bị phản ứng dung tích 1 lít với lượng 3mg/l Để xử lý nước ngầm trong mẫu Basin A, lượng H2O2 tối ưu so với lượng O3 đưa vào trong khoảng 0,25 đến 1 mg/l Trong điều kiện đó, khoảng 90% clorofoc được xử lý trong 20 phút Với mẫu South Plants, lượng H 2O2 tối

ưu so với lượng O 3 đưa vào trong khoảng 1 đến 10 mg/l Trong điều kiện đó, khoảng 90% clorofoc cũng được xử lý trong thời gian 30 phút

• Một nghiên cứu khác do Masten, S.J et al (1992) tiến hành ở cấp độ thử nghiệm nhỏ để xử lý các hợp chất hydrocacbon clo hóa bằng quá trình Peroxon

đã cho thấy quá trình phân hủy được tăng cường so với sử dụng riêng lẻ ozon Tuy vậy lượng ozon đã phải sử dụng khá nhiều do ảnh hưởng của các chất ức chế có trong nước ngầm là các ion bicacbonat và cacbonat

• Hirnoven, A.T et al (1996) đã nghiên cứu xử lý các thành phần PCE và TCE tại Oitti Phần lan bằng quá trình Peroxon Độ pH của nước là 6,8 và độ kiềm CaCO3 là 55 mg/l, mẫu nước được pha loãng để có nồng độ PCE là 100 µg/l và TCE là 200 µg/l Thí nghiệm với liều lượng ) 3 là 7mg/phút và tỷ lệ khối lượng

H2O2:O3 = 0,7 Kết quả cho thấy sau 5 phút có thể xử lý đến 90% PCE và 96% TCE

• Kuo và Chen (1996) đã áp dụng quá trình Peroxon để xử lý toluen pha chế trong mẫu nước thải mô phỏng Có 91 thí nghiệm đã được tiến hành với nồng

độ toluen thay đổi trong khoảng từ 0,00075 đến 0,0015 mol/l (M), pH từ 3 - 11

và lượng H2O2 sử dụng từ 0,0002 đến 0,02 mol/l (M) Các tác giả đã nhận thấy, trong điều kiện oxit (pH khoảng 3), quá trình xảy ra chủ yếu là oxi hóa trực tiếp của phân tử ozon Ngược lại, trong điều kiện kiềm (pH khoảng 10 trở lên) quá trình oxy hóa xảy ra chủ yếu do gốc OHo quyết định

• Echigo et al (1996) đã nghiên cứu xử lý trieste organophosphoric axit với nồng

độ 20mg/l trong nước thải pha chế bằng hệ O3/H2O2

• Adams et al (1995) đã nghiên cứu áp dụng hệ O 3/H2O2 để xử lý hai loại thuốc nhuộm ozo phức kim loại: thuốc nhuộm đen acid Black 52 và thuốc nhuộm xanh Direct Blue 80, trong đó có chứa Crom và đồng tương ứng với 2 thuốc

thông thường đã tồn tại trong thời gian dài trong công nghệ xử lý nước thải truyền thống đã cho thấy không đủ sức để xử lý các dòng thải công nghiệp đạt tiêu chuẩn môi trường Vì vậy, đây là cơ hội để các nhà khoa học và công nghệ trong lĩnh vực xử lý nước thải tiến hành nhiều công trình nghiên cứu theo hướng tìm các công nghệ cao để

hỗ trợ các công trình truyền thống hướng vào giải quyết các vấn đề ô nhiễm nước thải trên Trong trường hợp này, người ta phải áp dụng các phương pháp xử lý hiệu quả

cao ( oxy hoá nâng cao – AOPs - Advanced Oxidation Process) cho phép giảm độ

đậm đặc của các chất cần xử lý, loại trừ một phần hoặc hoàn toàn độc tính của nước

thải trước khi áp dụng công nghệ vi sinh truyền thống

Trong những năm gần đây, ở Việt nam, một số nhà khoa học đã bắt đầu hướng tới các nghiên cứu liên quan đến khả năng áp dụng các phương pháp oxy hóa tiến tiến để xử

lý nước thải công nghiệp có nồng độ các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học cao như :

- Viện hoá học đã nghiên cứ xử lý nước rích rác bằng phương pháp oxy hoá với hợp chất Fenton

- PGS TS Lê Văn Cát và các cộng sự – Viện Hoá đã nghiên cứu thăm dò khả năng xử lý nước rác bằng phương pháp oxy hoá với hợp chất Fenton

- Đặng Trấn Phòng đã sử dụng tác nhân Fenton vào xử lý màu của nước thải

ngành nhuộm cho thấy khi nghiên cứu với thuốc nhuộm hoạt tính các loại (màu vàng 27, da cam 16, đỏ 120, đỏ 123, xanh 19, xanh 116, xanh 221, xanh 198) hiệu quả khử màu đạt từ 95 đến 99,9% với thời gian từ 15 phút đến 30 phút và

pH = 3 - 5

- TS Đặng Xuân Việt và TS Trần Kim Hoa, Nguyễn Hữu Phú, Phạm Trọng Nghiệp, Ngô Phương Hồng đã tiến hành nghiên cứu xử lý nước thải Dệt nhuộm bằng phương pháp keo tụ - oxy hóa xúc tác ( KT - OXHXT) (2005)

- ThS Ngô Chỉnh Quân - Trung tâm nhiệt đới Việt Nga – CN phía Nam đã tiến

hành thí nghiệm ozone hóa một số đối tượng sau:

+ Nước nhiễm 2,4 – Dichlorphenone ( 2,4 – DCP ).

+ Khử màu nước thải nhà máy sản xuất bột giấy bằng phương pháp nấu kiềm

và không thu hồi kiềm

+ Khử màu nước thải nhà máy sản xuất bột giấy bằng phương pháp hấp nhiệt

kết hợp ép áp suất cao

+ Nước nhiễm Dioxin.

Nhìn chung thì hướng nghiên cứu này ở Việt Nam chưa được phổ biến lắm, có rất ít tài liệu được công bố chính thức trong các hội nghị hoặc trên các tạp chí khoa học công nghệ Một vài đề tài đã hoàn thành hoặc đang tiến hành nghiên cứu Phần lớn các

nghiên cứu chỉ mới dừng lại ở Phương pháp Fenton truyền thống và các hướng nghiên cứu còn mang tính riêng lẻ chưa có tính tổng hợp

Ở nước ta, công nghệ xử lý n ước và nước thải dựa trên các quá trình oxy hóa tiến tiến còn đang rất mới mẻ, không những chưa được áp dụng vào thực tế mà thậm chí còn chưa có nhiều tài liệu chuyên khảo về vấn đề này trong tủ sách nghành nước và nước thải

Triển khai thực tế các quá trình AOP vào trong xử lý nước thải ở Việt Nam chỉ mới ở phạm vi quy mô nhỏ và mới chỉ áp dụng cho xử lý nước thải củ a ngành dệt nhuộm và giấy; cụ thể :

- Trần Mạnh Trí đã nghiên cứu và đưa vào áp dụng trong thực tế hệ catazon đồng thể ( O3 và chất xúc tác trên cơ sở các ion kim loại chuyển tiếp) để xử lý màu

nước thải sản xuất bột giấy bằng phương pháp CTMP (Chemical Thermo Mechanical Pulping) từ gỗ cây keo lai Kết quả đã có thể xử lý giảm được 98%

- 99% so với độ màu ban đầu

- PGS TS Nguyễn Ngọc Lân – Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường đã nghiên cứu áp dụng quá trình keo tụ điện hoá vào xử lý nước thải dệt nhuộm

công ty dệt 10/10.Kết quả đã xử lý được độ màu và COD với hiệu su ất tương đối cao

- Công ty SEEN đã áp dụng quá trình oxy hóa bằng Fenton kết hợp với quá trình

xử lý sinh học trong công nghệ xử lý nướ rác của bãi rác Nam Sơn Việc bổ

sung thêm công đoạn oxy hóa fenton vào trong công nghệ xử lý nước rích rác

bằng quá trình sinh học để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học đã đem lại hiệu quả cao cho hệ thống trong việc giảm COD và độ màu của nước rích

rác sau xử lý

CHƯƠNG II ĐIỀU TRA KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG NƯỚC THẢI MỘT

SỐ NGÀNH SẢN XUẤT CÓ CHỨA CÁC CHẤT HỮU CƠ

KHÓ PHÂN HỦY SINH HỌC II.1 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy

sinh học trong một số ngành sản xuất công nghiệp

II.1.1 Công nghệ sản xuất bột giấy

Nguyên liệu chủ yếu trong sản xuất giấy là sợi xenllulo Gỗ nguyên liệu chứa xấp xỉ

50% xenllulo, 30% lignin và 20% là các hợp chất hydrocacbon thơm và hemixenllulo

cacbonhydrat Nguyên liệu gỗ ban đầu phải được đem nấu thành bột giấy để tách lấy

sợi và loại bỏ tạp chất

Các công đoạn chính trong sơ đồ công nghệ và công nghiệp sản xuất giấy và bột giấy

chỉ ở hình II.1

Khoảng chừng 30% sản lượng giấy được sản xuất từ nguyên liệu giấy loại được tái

chế Gỗ là nguyên liệu thô chủ yếu để sản xuất bột giấy và chiếm khoảng hơn 90%

tổng sản lượng Tuy nhiên ở những nước đang phát triển, các loại sợi có nguồn gốc

không phải là gỗ lại là nguồn nguyên liệu thô chủ yếu cho sản xuất bột giấy, như các

sản phẩm phụ sản xuất (bã mía và rơm rạ) hay tre, lanh,

Mọi nguyên liệu thô được sử dụng trong sản xuất giấy, ngoại trừ hóa chất, nhiên liệu

và chất phụ gia đều chứa khoảng 50% xenllulo trong thành phần (tính theo trọng lượng

khô) Quá trình nấu bột nhằm mục đích tách sợi khỏi nguyên liệu ban đầu này Phần

còn lại (hemicenllulo và lignin) bị thải bỏ ra ngoài chính là nguồn gây ô nhiễm môi

trường nghiêm trọng

Ô nhiễm chất độc trong công nghệ sản xuất giấy

Nhóm các hợp chất chlorophenol

Các hợp chất hữu cơ clo được hình thành do nguyên tố Clo kết hợp với gỗ trong quá

trình tẩy trắng Cho tới nay có tới 300 hợp chất hữu cơ clo được xác định có mặt trong

dòng thải của nhà máy sản xuất bột giấy và những tác động của chúng là chưa được

biết hết Và dường như còn vài trăm hợp chất khác vẫn chưa đuợc xác định Một nhóm

các chất độc khác sinh ra trong quá trình tẩy trắng bột giấy bằng clo đó là các hợp chất

chlorophenol Những chất này không chỉ độc, bền, tích tụ sinh học mà chúng còn có

thể chuyển hóa thành những hợp chất khác thậm chí còn độc hơn hợp chất ban đầu

Phổ biến nhất trong nhóm này là trichlorophenol và pentachlorophenol

Hình II.1 Sơ dồ quy trình sản xuất Giấy

Chloroform và các hợp chất chlo trung tính khác

Nhóm chất ô nhiễm này bao gồm Chloroform Chloro-aceton, aldehyt và acit acetic

hình thành trong suốt quá trình tẩy trắng nhưng ở nồng độ thấp hơn các hợp chất chlorophenol Phần lớn các chất thuộc nhóm này không bền và không tích tụ sinh học Tuy nhiên một vài hợp chất khá độc và bị nghi ngờ là có khả năng gây ung thư/biến

đổi gen Mối quan tâm chính là khả năng của chloroform ảnh hưởng lên con người thông qua nước uống và không khí Cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ đã xác định ngành công nghiệp bột giấy có sử dụng chlo làm chất tẩy trắng là nguồn gây ô nhiễm Choroform lớn nhất

Nguyên liệu thô (tre, nứa…)

Dung dịch kiềm tuần hoàn

Nước thải có SS, BOD, COD cao Chất phụ gia

Hóa chất tẩy

Nước rửa

Nấu Gia công nguyên liệu thô