Khóa luận tốt nghiệp Bùi Thị Minh Thùy Giới thiệu về Titan, Titan oxit và ứng dụng của chúng Lời cảm ơn! Với lòng biết ơn vô hạn em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Thị Như Mai đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình sâu sắc về mặt khoa học và thực nghệm trong suốt quá trình thực hiện khoá lụân tốt nghiệp. Em còng xin chân thành cảm ơn thầy cô, anh chi trong bộ môn hoá học dầu mỏ cũng nh trung tâm hoá dầu thuộc khoa Hoá- ĐHKHTN đã chỉ bảo và động viên em trong suốt thời gian làm khoá luận tốt nghiệp. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn ba mẹ, anh chị trong gia đình đã chu cấp về mặt tài chính và động viên về mặt tinh thần cho em yên tâm học tập. Hà Nội, ngày tháng năm Sinh viên Bùi Thị Minh Thuỳ K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên 1 Khóa luận tốt nghiệp Bùi Thị Minh Thùy ĐẶT VẤN ĐỀ Có thể nói rằng các vật liệu vi mao quản hơn 40 năm qua đã đóng một vai trò cực kì quan trọng với nhiều ứng dụng trong công nghệ hấp phụ và xúc tác [6]. Tuy nhiên do đường kính mao quản và các hốc rỗng của zeolit bị hạn chÕ trong phạm vi 4Å-12Å, chỉ thích hợp với các chuyển hoá những phân tử nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…) không thể đáp ứng cho quá trình gồm nhiều phân tử lớn (hidrocacbon phân nhánh, đa vòng thơm…). Cũng có nhiều công trình nghiên cứu được thực hiện. Người ta đã sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ có kích thước tương đối lớn nh là các chất làm đầy lỗ trống. Quá trình tổng hợp được thực hiện theo phương pháp sol-gel. Phương pháp này tỏ ra không hiệu quả đối với việc tổng hợp các cấu trúc nh zeolit nhưng có đường kính mao quản lớn hơn 10Å. Tuy nhiên nó lại khá thành công khi sử dụng các nguyên tố nh Al, P, Ga trong vai trò là các nguyên tố tạo mạng (framework elements). Nhưng các zeolit lỗ rộng nhất cũng nh các vật liệu tương tự zeolit đã biết cũng bộc lộ một số hạn chế. Điều này đã gợi ý cho việc tổng hợp các vật liệu chứa lỗ trung bình nằm trong các tinh thể zeolit. Xong diện tích bề mặt hay thể tích các lỗ trung bình còn thấp và hệ thống lỗ mesopore không đồng đều, các phản ứng diễn ra trong các vật liệu này khó có thể kiểm soát được [2]. Trong những năm 1991-1992, một phát minh mang tính cách mạng của hãng Mobil là tổng hợp ra vật liệu mao quản trung bình M41S với các kênh rộng từ 15Å-100Å, bề mặt riêng lớn lên tới 1400 m 2 /g và rất đồng đều, có khả năng tạo các nhóm chức bề mặt khác nhau đã mở ra một triển vọng mới trong việc tổng hợp xúc tác cho các quá trình lọc và hoá dầu [2,6,13]. MCM-41 là thành viên quan trọng nhất của họ M41S và được nghiên cứu sâu hơn cả. [15,20] K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên 2 Khóa luận tốt nghiệp Bùi Thị Minh Thùy Vật liệu chứa Titan oxit vốn được biết đến nh một xúc tác tuyệt vời. Việc đưa Titan lên mao quản trung bình, đặc biệt là đưa Titan vào trong khung cấu tróc hexagonal tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 đã thúc đẩy phản ứng oxi hoá, oxi hoá khử, epoxi hoá trong chuyển hoá các hidrocacbon có trong dầu năng và các phân tử hữu cơ có kích thước cồng kềnh [17, 21]. Epoxit hay còn gọi là oxirane là ete vòng 3 thành viên ( three- membered ring). Vòng trong những phân tử này có sức căng lớn làm cho chúng hoạt động hơn những ete khác. Phản ứng epoxi hóa là phản ứng quan trọng trong hóa hữu cơ vì epoxit là chất trung gian có thể chuyển đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau. Thêm vào đó, sự hình thành epoxit rất hấp dẫn trong tổng hợp bất đối xứng vì nó có thể dẫn tới hai Cacbon Chiral chỉ cần một bước [22]. Trên cơ sở những nhận định sơ bộ đó, trong bản luận văn này sẽ trình bày những nghiên cứu về tổng hợp và đặc trưng Ti-MCM-41 đồng thời đặc trưng xúc tác thông qua phản ứng epoxi hóa dầu thực vật. K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên 3 Khóa luận tốt nghiệp Bùi Thị Minh Thùy CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu mao quản trung bình 1.1.1 Giới thiệu chung Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã thu hút sự quan tâm, đầu tư cũng như nỗ lực rất lớn trên toàn thế giới trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu khoa học và phát triển công nghiệp bởi ứng dụng da dạng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Vật liệu xốp nano ( nanoporous) chỉ là một phần trong vật liệu nano mà thôi nhưng dựa vào tính xốp, chúng có thể dùng trong việc trao đổi ion, khuếch tán, xúc tác, sensor, phát hiện các phân tử sinh học và tinh chế. Theo International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) vật liệu xốp có thể chia thành 3 loại sau: Bảng 1: Phân loại các vật liệu mao quản rắn [7,15] Vật liệu kích thước mao quản (Å) Ví dô Mao quản lớn (Macropore) >500 Thuỷ tinh Mao quản trung bình (Mesopore) 20-500 M41S, các aerogel và các vật liệu trụ lớp (pillar-layer) Vi mao quản (Micropore) <20 Zeolit K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên 4 Khóa luận tốt nghiệp Bùi Thị Minh Thùy Nhưng định nghĩa này lại mâu thuẫn với định nghĩa mở rộng của vật liệu xốp nano. Thuật ngữ “nanoporous” ám chỉ trực tiếp những vật liệu có đường kính từ 1 đến 100nm. Nh vậy, thực tế vật liệu xốp nano bao gồm một phần micro và macro còng nh toàn bộ vật liệu mesopore. Sư phát triển vật liệu lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng lớn đã dẫn đến một lĩnh vực nghiên cứu rộng rãi, với sự quan tâm đặc biệt tới ứng dụng tiềm năng của nó . VÝ dô nh hấp phụ, sắc kí, xúc tác, công nghệ sensor, và bảo quản khí. Sự đột phá bắt đầu từ năm 1992 khi Mobil Oil Company khám phá ra ngành silic xốp đồng đều kích thước trung bình ( periodic mesoporous silicas) được biết đến như gia đình M41S . Những vật liệu này thay thế rây phân tử zeolit bị giới hạn bởi kích thước lỗ dưới 10 Å. Giống như zeolit tinh thể micropore, M41S ngành vật liệu này được đặc trưng bởi diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống lỗ đều đặn và sự phân bố mao quản rõ ràng. Tuy nhiên khác với zeolit, chúng có đường kính lỗ xấp xỉ 2 đến 10 nm và thành SiO 2 vô định hình. Những đại diện diện được biết đến nhiều nhất là MCM-41 ( với sự sắp xếp mesopores theo dạng hexagonal, nhóm không gian là p6mm), MCM- 48 (mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian Ia3d), và MCM-50 (mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian p2) [14]. - Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41 - Cấu trúc lập phương (cubic), ví dụ MCM-48 - Cấu tróc lớp mỏng (lamilar), ví dụ MCM 50 a) b) c) Hình 1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB a) MCM-41 (1D) b) MCM-48 (3D) c)MCM-50 (2D) K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên 5 Khóa luận tốt nghiệp Bùi Thị Minh Thùy 1.1.2 Ưu điểm của vật liệu MQTB và ứng dụng: MCM-41 có thể được dùng trực tiếp làm chất xúc tác. Nh trên đã nói do giới hạn của kích thước lỗ, zeolit chỉ thích hợp cho việc chuyển hoá các phân tử nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…). Trong khi đó nhu cầu sử dụng phân đoạn nặng ngày càng tăng còn dầu nặng giảm. Bởi vậy người ta quan tâm nhiều đến sự chuyển hoá dầu cặn một cách đặc biệt hơn. Hai quá trình chuyển hoá sâu: Crackinh xúc tác và Hydrocrackinh xúc tác trong dầu chưng cất chân không trở nên vô cùng quan trọng [6]. Theo khảo sát cho thấy khi cracking các phân tử lớn trong dầu chưng cất chân không thì hoạt tính xúc tác của MCM-41 gần xấp xỉ zeolit và USY, cao hơn nhôm silicat vô định hình. Hơn nữa xúc tác này cho dầu lỏng, Ýt khí và cốc hơn. Từ đó thÊy rằng MCM- 41 nếu không phải là xúc tác chính cho quá trình FCC thì cũng có khả năng tạo ra hoạt tính xúc tác cho chất nền. MCM-41 được dùng để crackinh sơ bộ các phân tử lớn (do kích thước lỗ rộng từ 20- 100Å) tạo ra các phân tử nhỏ hơn, dễ dàng hơn cho quá trình crackinh tiếp theo sâu hơn bằng zeolit (ZSM 5/MCM- 41) [2]. Mặt khác, MCM-41 cũng là vật liệu sử dụng tốt cho quá trình đòi hỏi tính axit tương đối yếu. Tiến hành phản ứng desunfo hoá của nguyên liệu ở áp suất dưới 100 bar cho thấy hàm lượng dầu diesel tăng lên đáng kể đồng thời cũng hoàn thành việc desunfo hoá [2]. Với bề mặt riêng lớn và khả năng có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều loại xúc tác. Ví dô Ni- Mo/ MCM-41 rất hoạt tính cho phản ứng hydrocracking phân đoạn gasolin. Trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu đưa kim loại (Ti, Co, Ni, Cr, Al, Fe…) và các oxit kim loại (TiO 2 , VO x , ZO 2 , NiO, MnO, WO X , MoO x …) lên MQTB khác nhau. Ứng dụng của chúng rất phong phú và ngày càng có triển vọng thương mại. - Al-MCM-41 có nhiều ưu điểm đối với phản ứng cracking các phân đoạn nặng gasoil K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên 6 Khóa luận tốt nghiệp Bùi Thị Minh Thùy - Ni-MCM41 có độ axit trung bình nhưng có hoạt tính cao đối với một số phản ứng như bẻ gãy mạch polyetylen thành hirocacbon sắp xếp lại các acetal, các phản ứng ankyl hoá Friedel- Crafts, Naphtaler Benzen. - Ti-MCM-41 thể hiện tính oxi hoá cao đối với phản ứng epoxi hoá các olefin đặc biệt là các olefin có kích thước lớn. - V-MCM-41 dùng để oxi hoá xyclododecan, 1-naftol với H 2 O 2 rất hiệu quả. - Ti, V, Cr, Mn, Mo/MCM-41 làm xúc tác cho phản ứng hyroxyl hóa benzen thành phenol. 1.1.3 Nhược điểm và cách khắc phục Nhược điểm: [1,8,12] - Độ axit bề mặt của vật liệu thấp. - Tính bền thuỷ nhiệt không cao. - Khả năng tái sinh kém. Bởi lẽ đối với xúc tác FCC nhiệt độ của quá trình tái sinh là 800 o C trong sự có mặt của hơi nước. ở điều kiện này MCM-41 dễ bị phân huỷ. [3] - Diện tích bề mặt riêng của MCM-41 bị giảm đáng kể và kém hoạt động ở 750 o C và ở áp suất 15 psig.  Cách khắc phục: [2] - Giảm hàm lượng silanol của vật liệu bằng cách Silic hoá các nhóm -OH bề mặt để bề mặt vật liệu trở nên kị nước hơn và bền vững hơn trong môi trường nước. - Tăng bề dày thành mao quản của vật liệu và tăng độ trật tự của hệ thống mao quản. Ví dụ nh cách biến tường vô định hình của MCM-41 bằng ZSM-5. - Thêm các muối và gel tổng hợp để tăng cường độ quá trình ngưng tụ các nhóm silanol khi hình thành khung mang vật liệu sẽ cải thiện khả năng liên kết ngang của thành mao quản, gia tăng tính bền vững của vật liệu. K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên 7 Khóa luận tốt nghiệp Bùi Thị Minh Thùy - Chuyển hoá các cấu trúc vô định hình thành pha tinh thể. - Tạo hỗn hợp composit giữa vật liệu MQTB và zeolit mao quản nhỏ cải tiến tính bền vững thuỷ nhiệt và độ axit. 1.2 Kim loại chuyển tiếp Ti và Ti-MCM-41 Trong quá trình phát hình phát triển các ứng dụng vật liệu silicat MQTB người ta nhận thấy rằng việc thay thế một phần Silic mạng lưới bằng các kim loại chuyển tiếp có thể thay đổi đáng kể tính chất của chúng. Những vật liệu này có độ phân tán cao ở dạng dị thÓ và có kích thước lỗ rộng, bề mặt lớn đang được chú ý đến nh là xúc tác oxi hoá khử cho các hợp chất hữu cơ cồng kềnh. Hơn nữa công nghiệp ngày nay yêu cầu phải phát triển những loại vật liệu vừa hiệu quả vưà rẻ tiền để giảm giá thành sản xuất, tăng lợi nhuận. Các kim loại chuyển tiếp đều có vòng điện tử d chưa bão hoà nên có khả năng cho nhận điện tử dễ dàng để thay đổi trạng thái hoá trị của mình. Vì vậy chúng thường được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá chọn lọc hidrocacbon. Trong đó Ti là kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu nhiều nhất. Ti mang trên vật liệu MQTB dùng nhiều cho quá trình epoxi hoá các olefin đặc biệt là các olefin có kích thước lớn với độ chọn lọc cao. 1.2.1 Giới thiệu về Titan, Titan oxit và ứng dụng của chúng Giới thiệu chung: Titan là kim loại có màu trắng bạc, hoạt tính hoá học cao, ở nhiệt độ cao rất dễ nhiễm tạp chất. Trong không khí Titan bị bao phủ bởi một lớp màng oxit TiO2 che chở cho kim loại khỏi bị ăn mòn. Titan oxit là chất rắn màu trắng, có 3 dạng tinh thể khác nhau là Rutin, Anatase, Brookite. Chúng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật, trong đó phổ biến nhất là Rutin. Chúng đều có công thức là TiO 2 nhưng có cấu trúc khác nhau.  Rutin: Là loại quặng chủ yếu của Ti (mét kim loại được sử dụng cho công nghệ hợp kim cao bởi khối lượng nhẹ, có độ bền cao, khả năng chống ăn K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên 8 Khóa luận tốt nghiệp Bùi Thị Minh Thùy mòn của nó). Rutin có mạng lưới tứ phương, mỗi ion Ti 4+ được ion O 2- bao quanh kiểu bát diện.  Anatase: Là một chất đa hình, ở nhiệt độ cao trên 915 o C Anatase sẽ tự chuyển sang cấu trúc dạng Rutin. Anatase có nhiều tính chất tương tự và gần giống với tính chất của Rutin nh ánh kim loại, cứng, cùng tỉ trọng và tính chất đối xứng. Nhưng do cấu trúc khác nhau Anatase và Rutin có sự khác nhau nhỏ về hình thể. Tinh thể Anatase rất đặc biệt không lộn xộn nh các khoáng vật khác. Chúng tạo thành các dạng bát diện do các đỉnh nhọn bị kéo dài ra. Sự kéo dài ra của các đỉnh nhọn không đủ rõ ràng để phân biệt cấu trúc tinh thể này với cấu trúc bát diện. Giữa chúng có sự tương đồng.  Brookite: Là chất đa hình ở nhiệt độ cao trên 750 o C sẽ tự động chuyển sang dạng Rutin. Chúng có nhiều tính chất tương tự với Rutin nh độ cứng và tỉ khối. (a) (b) (c) Hình 2: Cấu tróc Titan oxit a) Rutin b) Anatase c) Brookite  Các ứng dụng của TiO 2 : TiO 2 là một oxit rắn có tính axit khá mạnh, có thể sử dụng làm chất mang cho các kim loại xúc tác sử dụng cho các quá trình isome hoá đặc biệt khi điều chế sunfat hoá. Ngoài việc sử dụng làm chất mang, oxit Titan được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá xúc tác quang hóa (photocatalytic K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên 9 Khóa luận tốt nghiệp Bùi Thị Minh Thùy oxidation) vì tính chất cho điện tử sễ dàng [18, 30, 36]. Titan đang được quan tâm nghiên cứu nhiều là do tính chất ổn định cả về khả năng oxi hoá và có cả 4 đặc tính: oxi hóa, khử, oxit, bazơ. Tính oxi hoá khử của TiO 2 trung bình nên nó thường được chọn lọc cho những phản ứng có tính oxi hoá khử vừa phải và thường có độ chọn lọc cao. [3,19, 21, 22] 1.2.2 Đặc điểm của vật liệu Ti-MCM-41 Hệ vật liệu oxit Titan mang trên chất nền oxit silic đã đặc biệt biết đến vào năm 1983 khi các nhà khoa học đã tổng hợp thành công zeolit silicalite-1 (TS-1) bằng việc thay thế đồng hình Ti cho Si 4+ trong mạng lưới zeolit khác nhau. Cùng với việc sử dụng H 2 O 2 hoặc Tert butyl hidro peroxit (TBHP) nh là tác nhân oxi hoá. Trong khi các dạng TS-1, Ti-zeolit, được sử dụng cho phản ứng oxi hoá các ancol, ankan thấp thì hệ TiO 2 / MCM-41, Ti- MCM-41 lại đặc biệt có hiệu quả cho quá trình oxi hoá chon lọc các olefin tạo ra các sản phẩm epoxi hoá, hơn nữa hệ xúc tác này rất bền. Ti được tổng hợp bằng cách thay thế đồng hình Si bằng kim loại Ti vào mạng lưới của MCM-41 (Tỉ lệ Si/Ti có thể biến đổi trong khoảng rộng từ 100-10). Nhưng điều quan trọng nhất là cần tìm phương pháp gán Ti vào mạng cấu trúc tinh thể MCM-41 một cách thành công bởi lẽ ion titan không bền ở pH cao nên rất dễ tạo thành pha TiO 2 anatase không tan, mà hàm lượng anatase làm giảm hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của vật liệu Ti-MCM-41.Vì vậy yêu cầu gắn được Titan vào mạng càng nhiều càng tốt và loại trừ được sự tạo thành pha anatase. 1.2.3 Cơ chế gắn Ti vào trong khung cấu trúc của vật liệu MCM-41 Sự hình thành của vật liệu mao quản chứa Ti là do thuỷ phân và ngưng tụ nhanh của TiPT (tetra iso propyl ortho Titanate) và TEOS (tetra etyl ortho Silicate). ở giá trị pH=11-12 thì sự thuỷ phân TiPT diễn ra nhanh hơn so với TEOS. Tuy rằng chưa thống nhất nhưng có thể đề ra một cơ chế nh sau: các lớp vô cơ bao quanh mixen của chất tạo cấu trúc tạo thành các hình khối đặc biệt. Các hình khối này sắp xếp thành hệ thống mao quản của vật liệu. Các ion Titan tập trung ở bề mặt của mixen tạo ra các tâm axit. Bằng thực nghiệm người ta đã K48-Công nghệ hóa ĐH Khoa Học Tự Nhiên 10 [...]... kớnh ion ca Titan l r Me > Tiiv~Vv> Wvi nhng di vi hydropeoxit khan thỡ xỳc tỏc WVI cao hn hn cỏc xỳc tỏc khỏc Mt vi hp cht ca nhng... ta mun a Titan vo mng cng nhiu cng tt Hm lng Titantrong mng t l nghch vi thi gian kt tinh v t l Si/Ti Cú th gi thit rng ton b Ti trong sol s tham gia vo cu trúc ngay giai on u Tuy nhiờn khi cỏc ion Ti ó thay th ng hỡnh cỏc ion Si s lm thay i th tớch ụ mng c s v bin i lc cng lm gim dn kh nng tip tc gn cỏc ion khỏc vo mng Vỡ th nu tip tc tng nng ion trong sol (theo chiu gim t l Si/Ti) hm lng Titan trong... oxi húa ca peroxit) S miờu t xỳc tỏc d th c tng hp t nhng kim loi ny c th hin di õy: Hỡnh 6: C ch peroxo-kim loi i vi epoxi húa olefin bng RO2H c xỳc tỏc bi kim loi chuyn tip 1.3.2.3 Epoxi húa du thc vt bng xỳc tỏc Ti-MCM-41 Tớnh cht oxi húa ca Ti-MCM-41 ó c khng nh l do s tn ti ca cỏc ion Ti+4 trong mng li tinh th khi thay th ng hỡnh cỏc ion silic gii thớch ngi ta gi thit rng cỏc ion Titan tn ti ... cỏc diolefin, alkoxylalcohol, hydroxylester, N-hydroxyalkyllamide, mercaptoalcohol, aminoalcohol v hydroxynitrile cú th c sn xut theo ng m vũng epoxit vi cỏc cht phn ng phự hp [21, 22] 1.3.1 Cỏc phng phỏp epoxi húa olefin Cú 4 k tht c bn c bit n tng hp epoxit t olefin: K48-Cụng ngh húa 15 H Khoa Hc T Nhiờn Khúa lun tt nghip (a) Bựi Th Minh Thựy Epoxi húa vi axit percacboxylic (Prileschafew), ng dng... vụ c, bao gm epoxi húa kim (alkaline) v nitrin hydroperoxit cũng nh epoxi húa xỳc tỏc kim loi chuyn tip (c) Epoxi húa vi halohydrin, dựng axitt hypohalogen (HOX) v mui ca chỳng lm tỏc nhõn cho sự epoxi húa olefin liờn kt ụI thiu olefin (d) Epoxi húa vi phõn t oxi Halohydrin c chun b bng vic a axit hypohalogen vo olefin, x lớ chỳng vi kim sn xut epoxit Phng phỏp ny khụng thõn thin vi mụi trng Bi l theo . cao. 1.2.1 Giới thiệu về Titan, Titan oxit và ứng dụng của chúng Giới thiệu chung: Titan là kim loại có màu trắng bạc, hoạt tính hoá học cao, ở nhiệt độ cao rất dễ nhiễm tạp chất. Trong không khí Titan. Giới thiệu về Titan, Titan oxit và ứng dụng của chúng Lời cảm ơn! Với lòng biết ơn vô hạn em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Thị Như Mai đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình sâu sắc về. Rutin. Chúng có nhiều tính chất tương tự với Rutin nh độ cứng và tỉ khối. (a) (b) (c) Hình 2: Cấu tróc Titan oxit a) Rutin b) Anatase c) Brookite  Các ứng dụng của TiO 2 : TiO 2 là một oxit