i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** Võ Đức Anh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU SAPO-5 VÀ MESO-SAPO-5 BẰNG CÁC PHỔ KỸ THUẬT CAO ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CRACKING CẶN BÉO THẢI Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NG DN KHOA HC: 1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2. TS Ngô Quốc Tuấn Hà Nội - 2014 ii  u ca riêng tôi. Nhng s liu và kt qu nghiên cu trong lun án là trung thc các tác gi khác công b. Hà Ni, ngày 03 tháng 12  TM. Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh Võ Đức Anh iii  Trong quá trình nghiên cu, hc tp và hoàn thành Luc s , ch bo tn tình ci cô   Ng - i hc Bách Khoa Hà Ni. Tôi xin bày t lòng kính trng và bii cô. Tôi xin chân thành c ti tp th ng dn PGS.TS Nguyn Khánh Diu Hng  i hc Bách Khoa Hà Ni và TS Ngô Quc Tun  Công ty Nhiên liu bay, T u Vit N ging dy, ng dn, ng, ch bo, tn tình và to mi u ki tôi hoàn thành lun án này. Tôi xin chân thành ci hc Bách Khoa Hà Ni, Vii ho mu ki tôi trong quá trình thc hin lun án. Tôi xin chân thành cy cô giáo trong B môn Công ngh H Hoá du, Vin k thut hóa hc ng dng dn khoa h tôi hoàn thành lun án. Tôi xin chân thành c giám hii hc Công nghip Tp H Chí  Qung nghiu king viên và  tôi trong quá trình thc hin lun án. Cui cùng, xin dành li c   c nht t  n bè thân thit, nhuôn  bên cnh, ng h tôi trong thi gian tôi tham gia hc tp và nghiên cu ti hc Bách Khoa Hà Ni. Xin chân thành c Hà Ni, ngày 03 tháng 12  Nghiên cứu sinh Võ Đức Anh iv  Trang L ii LI C iii MC LC iv DANH MC KÝ HIU VÀ CH VIT TT vi DANH MC CÁC BNG viii DANH MC CÁC HÌNH  TH ix M U 1 NG QUAN LÝ THUYT 2  2 1.1-5 2 1.1.2 Gii thiu v vt liu mao qun trung bình meso-SAPO 12 1.1.3 Tình hình nghiên cu trên th gi- SAPO 14 1.1.4 Gii thi nghiên cu cu trúc vt liu SAPO, Meso-SAPO 16  16  16  17  19  24 C NGHIU 28 NG HP XÚC TÁC 28 2.1.1 Hóa cht và dng c 28 2.2 CÁC T NGUYÊN LIU, XÚC TÁC VÀ SN PHM 30 nh cu trúc vt liu b hp th X-ray 30 2.2.2 Thit lp thí nghi hp th X-ray và nhiu x X-ray trong dòng 34 2.2.3 Thit l tán sng tia X trong dòng 36 2.2.4 Ph nhiu x X-ray góc hp và nhiu x X-ray góc rng 37 2.2.5 Tính toán thông s mc ht tinh th trung bình t ph XRD 38 2.2.6 S dng ph tán sng tia X kèm kính hin t nh thành phn nguyên t ca mu tng hp 43 n n t quét và hin t truyn qua 44 ng nhit hp ph - nh hp ph  44 ii hp NH 3  45 t 45 ng t ht nhân 45  bn thy nhit ca xúc tác SAPO-5 tng hc 46 nh các ch tiêu chng ca nguyên liu và sn phm 46 v 2.2.14 X  nguyên liu 51 2.3 PHI TRN VÀ TH NGHIM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CN BÉO THI THU NHIÊN LIU 52 2.3.1 Phi trn và to ht cho xúc tác 52 2.3.2 Thc hin quá trình cracking cn béo thi thu nhiên liu 53 2.4 TÁCH VÀ PHÂN TÍCH SN PHM KHÍ 54 T QU VÀ THO LUN 57 3.1 NGHIÊN CU S HÌNH THÀNH MM VÀ TINH TH SAPO-5 BNG CÁC PH K THUT CAO TRONG DÒNG 57 c khi kt hp các ph  nghiên cu s hình thành tinh th 57 3.1.2 S hình thành mm và tinh th SAPO-5  cùng mt nhi kt tinh vi các cht to cu trúc khác nhau 59 3.1.3 S hình thành mm tinh th SAPO-5 vi các nhi kt tinh khác nhau 63 3.1.4 La chn và nghiên ca mu SAPO-5 s dng làm xúc tác cho phn ng cracking cn béo thi 66 3.2 NGHIÊN CU TNG HT LIP MAO QUN SAPO-5 72 3.2.1 Nghiên cu s hình thành mm và tinh th meso-SAPO-5 bng các ph trong dòng 73 3.2.2 Hình thái tinh th và cu trúc mao qun cp mao qun meso-SAPO-5 tng hc 77 3.3 NGHIÊN CU NG D SAPO-5, MESO-SAPO-5 TRONG PHN NG CRACKING CN BÉO THI THU NHIÊN LIU 89 3.3.1 Nghiên cu la chn và phi trn to h xúc tác hiu qu cao 89 nh tính cht và nghiên cu x lý nguyên liu cn béo thu vào 95 3.3.3 Kho sát quá trình cracking cn béo thi trên h a chn 98 nh các tính cht hóa lý, ch tiêu k thut ca sn phm thu sau cracking 103 KT LUN 110 M MI CA LUN ÁN 112 A LUN ÁN 113 TÀI LIU THAM KHO 114 PH LC 126 vi  AlPO Aluminophotphat AEI  AFI C ASTM American Society for Testing and Materials (B tiêu chun ca Hip hi vt liu và th nghim M) BET Brunauer  Emmett  -  CHA  CTABr Cht to cu trúc Cetyltrimethylammonium brom DPA Cht to cu trúc Dipropylamin EDXRD Energy Dispersive X-ray Diffraction (Ph tán sng tia X) EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Ph tán sng tia X) EXAFS Extended X-ray absorption fine structure (Ph hp th tia X cu trúc tinh vi m rng) FAD Flavin adenin dinucleotit (Coenzym  vitamin B2) FCC Fluid catalytic cracking () FWHM Full Width Half Maximum ( rng pic ci) GC Gas chromatography (Sc ký khí) GC  MS Gas chromatography  Mass spectrometry (Sc ký khí kt hp khi ph) HZSM Hydro zeolite socony mobil  HRSEM High-Resolution Scanning Electron Microscopy ( ) HRTEM High-Resolution Transmission Electron Microscopy ( ) IR Infrared (Ph hng ngoi) LPG Liquefied petroleum gas () MCM Mobil Composition of Matter (Vt liu mao qun trung bình cu trúc MCM)) MeAlPO Aluminophosphat kim  MeSAPO Silicoaluminophosphat  Meso-AlPO Aluminophosphat  Meso-SAPO Silicoaluminophosphat  MQTB  MS Mass spectrometry (Khi ph) MTO Methanol to olefins (efin) NEXAFS Near edge X-ray absorption fine structure (Ph hp th tia X cu trúc tinh vi gng) NMR Nuclear magnetic resonance () vii PDF Portable Document Format nh dng tài ling) SAPO Silico-aluminophosphat SAXS Small Angle X-ray Scattering () SBA Santa Barbara Amorphous (Vt liu mao qun trung bình cu trúc SBA)) SEM Scanning Electron Microscope () TCVN  TEA Cht to cu trúc Triethylamin TEAOH Cht to cu trúc Tetraethyl-ammonium hydroxide Tem Template () TEM Transmission Electron Microscopy () TEOS Tetraetylorthosilicat TG-DTA Thermogravimetric analysis  Differential Thermal Analysis (Phân tích nhit vi sai) TG-DTG-DTA Thermogravimetric analysis  Derivative thermogravimetry Differential Thermal Analysis (Phân tích nhit trng kt hp nhit vi sai) TMAOH Trimethyladamantylammonium Hydroxide TPA Cht to cu trúc Tripropylamin TPAOH Cht to cu trúc Tetrapropyl-ammonium hydroxide TPD Temperature programmed desorption () UV T ngoi XAS X-ray absorption spectroscopy (Ph hp th tia X) XAFS X-ray absorption Fine structure spectroscopy (Ph hp th tia X cu trúc tinh vi) XANES X-ray absorption near edge structure (Ph hp th tia X cu trúc gng) XRD X-Ray Diffraction () ZSM Zeolite socony mobil  WAXS Wide Angle Xray Scattering (ng) viii  Bng 1.1 Các loi thành phn gel và cht to cu trúc khác nhau 8 Bng 1.2 Mi quan h cht to cu trúc  u kin kt tinh 10 Bng 1.3 Các cht to cu trúc cho quá trình tng hp AlPO-5 11 Bn 17 Bng 1.5 So sánh tính cht ca biodiesel, green diesel, diesel khoáng 19 Bu diesel 22 Bng 1.7 So sánh kt qu cracking du c trên các loi xúc tác khác nhau 23 Bng 1.8 Thng kê sng du và cn béo thi ca mt s loi nguyên li 24 Bng 1.9 Sn xut du thc vt tinh luyn ti Vit Nam 25 Bng 3.1 Các thông s v  axit ca vt liu xúc tác vi mao qun SAPO- pháp TPD-NH 3 69 Bng 3.2 Tng hp kt qu n tích b mt riêng BET ca vt liu xúc tác vi mao qun SAPO-5 69 Bng 3.3 Tng hp kt qu n tích b mt riêng BET ca vt lip mao qun meso-SAPO-5 82 Bng 3.4 Các thông s v  axit ca vt liu xúc tác meso-SAPO- TPD-NH 3 84 Bng 3.5  90 Bng 3.6  92 Bng 3.7 Các thông s v  axit ca xúc tác phi tr-NH 3 94 Bng 3.8 Tng kt các tính cha h  to 94 Bng 3.9 Tính cht ca cn béo thc và sau quá trình x lý 95 Bng 3.10 Thành phn axit béo trong cn béo thi theo kt qu GC - MS 97 Bng 3.11 ng ca nhi n quá trình cracking xúc tác cn béo thi 99 Bng 3.12 Hiu sut sn phi theo thi gian phn ng 100 Bng 3.13 ng ca t l xúc tác/nguyên lin hiu sut nhiên liu 101 Bng 3.14 ng ca t khuy trn hiu sut sn phm 102 Bng 3.15  diesel 103 Bng 3.16 Kt qu nh thành phn ct ca n diesel cracking cn béo thi 103 Bng 3.17 Kt qu t Engler cn lng nh i 250 o C c t quá trình cracking cn béo thi 105 Bng 3.18 Kt qu nh các ch tiêu k thut cc 106 Bng 3.19 Thành phn mt s n diesel t ph MS 107 ix  Hình 1.1 Nhng mc quan trng trong lch s ca các hp cht rây phân t 2 Hình 1.2 Phân loi vt liu rây phân t và nhn bit các vt liu liên quan 4 - 5 - 7  khn phn ng xy ra khi cracking du thc vt 20 Hình 1.6 Các phn ng xy ra khi cracking du thc vt 21 ng hc ca phn ng cracking du m thi xy ra trên xúc tác d th 22 Hình 1.8 Sn xut du thc vt ti Vit Nam 25 a chùm tia X và vt cht 30 Hình 2.2 Mt ph  32 Hình 2.3 Các máy gia tc ht nhân s dng trong lun án này 34 Hình 2.4 Thit lp thí nghi hp th in-situ XRD/XAS ti phòng thí nghim Daresbury Lab, station 9.3, Warrington UK 35 Hình 2.5 Cu to ca cell phn ng kt tinh thy nhit s d i phòng thí nghim BM26 SRS Lab  Grenoble Pháp 35 Hình 2.6 Thit lp thí nghi hp th in-situ XRD/XAS ti phòng thí nghim BM26 SRS Lab  Grenoble Pháp: v trí Detecter (trái) và b u khin nhi (phi) 35 Hình 2.7 Thit lp thí nghi hp th tia X (XAS) ti phòng thí nghim BL8, Siam Photon, Thái lan 36 Hình 2.8 V trí detecter 3 nguyên t 36 Hình 2.9 Thit lp thí nghi 36 Hình 2.10 Ph c s dng khi thông s khong cách gia hai mt phn x ln 38 c t ph SAXS góc hp và WAXS góc rng. SAXS cho bit các thông tin v c, hình dng chung ca các ht tinh th trong khi WAXS cho bit v cu trúc khung mng ca các ht tinh th 38 Hình 2.12 Các mt phn x và ch s Miller ca mng lp  trên cùng là mt phn x, dãy s i cùng là ch s Miller 39 Hình 2.13 Mt s mt phn x và thông s khong cách gia hai mt phn x 39 Hình 2.14 Mng cong SAXS tiêu biu 40 c phân t / mm tinh th bi hn Guinier 40 c phân t / mm theo thi gian tng hp 40 Hình 2.17 Mt ph c plot dng 3D theo thi gian tng hp (a) và s ng kích c ht / mm theo thi gian phn c t SAXS trong dòng (b) 41 nh v  rng pic ci FWHM 41 Hình 2.19 Giao din phn mm Jade 8 42 x Hình 2.20 Mt s d liu ca ph XRD 42 Hình 2.21 Mi pic phn mc FWHM 42 c trên phn mm Jade 8 43 Hình 2.23 Phòng thí nghii khi hc UCL, London, Anh 46  thit b cracking cn béo thi ti phòng thí nghim 53   thit b tách sn phm ti phòng thí nghim 54  thu h  55   thu h  55  520 Heshbon 55 c l xp 7.3Å và cu trúc không gian 3 chin tích ca SAPO-5 thuc h AFI 57 Hình 3.2 S kt hp ca các ph trong dòng cho bit thông tin v s hình thành mm và s ln lên ca các tinh th 58 Hình 3.3 Cu trúc ca mng cong kt tinh (growth curve) và các thông s c 58 ng cong kt tinh SAPO-5 (growth curve) vi các cht to cu trúc khác nhau th hin  t phn x c tính toán t ph EDXRD trong dòng 59 Hình 3.5 a) Ph EDXRD trong dònc thu t lúc bu ki ch s trên 165 o C cho thy s xut hin ca pha tinh th SAPO-18 (AEI) vng rt nh bên cnh pha chính là SAPO-ng cong kt tinh cnh tranh ca 2 pha AFI và AEI khi s dng cht to cu trúc TEAOH (tetraethyl  ammonium hydroxide), s lic x lý t  t phn x c chun hóa 61 ng cong kt tinh SAPO-5 (growth curve) vi các nhi kt tinh khác nhau th hin  t phn x c tính toán t ph EDXRD trong dòng 63 Hình 3.7 S xut hin mt pha duy nht SAPO-5 (h AFI) ti nhi kt tinh 165 o C vi cht to cu trúc TEA 64 Hình 3.8 S cnh tranh gia 2 pha tinh th SAPO-5 (h AFI) và SAPO-34 (h CHA) vi cùngmt cht to cu trúc TEA ging nhau xut hin ti nhi kt tinh 185 o C th hin qua ph EDXRD trong dòng; Phn màu hng là khong tht hin tinh th 64 Hình 3.9 Ph EDXRD ca SAPO-5 tng hp bng cht to cu trúc TEA ti nhi 165 o C sau 40 phút kt tinh; Tín hic thu (a) t i ti góc 1,286 o 2 c nh và (b) t deteter gia ti góc 4,076 o 2 c nh; Thi gian thu tín hic chuyn sang thông s d-spacing 65 Hình 3.10 S cnh tranh gia 2 pha tinh th SAPO-5 (h AFI) và SAPO-34 (h CHA) vi cùng mt cht to cu trúc TEA ging nhau xut hin ti nhi kt tinh 185 o C (a) và 175 o C (b) th hing cong kt tinh 65 Hình 3.11 Gi nhiu x  (crystal X-ray diffraction) ca SAPO-5 66 Hình 3.12 nh hin t quét ca mu SAPO-c la chn 67 Hình 3.13 Ph 27 Al NMR ca vt liu vi xúc tác vi mao qun SAPO-c khi nung (trên) và sau khi nung tách loi ci) 68 [...]... nghiên cứu tổng hợp SAPO-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa toluen Nhƣ vậy nhận thấy rằng vật liệu SAPO-5 có nhiều ứng dụng quan trọng trong việc sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng và việc nghiên cứu và Ďánh giá cấu trúc vật liệu SAPO-5 cần tiếp tục Ďƣợc nghiên cứu Từ khi khám phá vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở silica năm 1988 [67] Ďã Ďƣợc giới thiệu ở phần trên Vật liệu mao... gồm vi mao quản và mao quản trung bình ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng cracking; Vadia [99] và cộng sự nghiên cứu trên cơ sở vật liệu mao quản trung bình ứng dụng trong l nh vực y sinh; năm 2012 Sharma [113] cùng Ďồng nghiệp Ďã nghiên cứu vật liệu meso-titansilicat ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa dầu mè thành nhiên liệu 1.1.3.2 Nh n n hi n u iệt N m Việc nghiên cứu vật liệu trên cơ sở... phần nhiên liệu hóa thạch Nội dung của luận án bao gồm: nghiên cứu chế tạo vật liệu SAPO-5 vi mao quản; biến tính SAPO-5 Ďể chế tạo vật liệu meso -SAPO-5 Ďa cấp mao quản; sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu hiện Ďại (phổ kỹ thuật cao, kỹ thuật trong dòng) Ďể khảo sát quá trình hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể SAPO-5; Ďánh giá một cách có hệ thống hình thái và cấu trúc của các vật liệu thu Ďƣợc;... thái của vật liệu SAPO-5; Sau Ďó một năm, năm 1989 Briend [88] và các cộng sự Ďã nghiên cứu và Ďánh giá Ďộ bền nhiệt và Ďộ bền thủy nhiệt của vật liệu SAPO-5 Ďạt 1300K (trên 1000oC); năm 1990 Weyda [41] và Ďồng nghiệp Ďã thành công trong việc tổng hợp vật liệu SAPO-5 với chất tạo cấu trúc Pr3N; Hochtl và các thành viên nhóm nghiên cứu Ďã bắt Ďầu nghiên cứu vật liệu SAPO-5 cấu trúc AFI Ďƣợc ứng dụng cho... của vật liệu meso -SAPO-5 tại các Ďộ phóng Ďại khác nhau 79 Hình 3.35 Ảnh HRTEM của vật liệu meso -SAPO-5 tại các Ďộ phóng Ďại khác 79 Hình 3.36 Phổ 27Al NMR của vật liệu meso -SAPO-5 trƣớc khi nung (trên) và sau khi nung tách loại cấu trúc (dƣới) 81 Hình 3.37 So sánh phổ 27Al NMR của vật liệu SAPO-5 thƣờng (trái) và vật liệu Ďa cấp mao quản meso -SAPO-5 (phải) sau khi nung tách loại... Vanadium tạo hệ xúc tác Ďa cấp mao quản cho phản ứng cracking [7]; vật liệu Ďa cấp mao quản trên cơ sở AlPO chứa Niobium NbAlPO-5 làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa [90]; vật liệu meso-AlPO làm xúc tác cho phản ứng cracking dầu cọ thu nhiên liệu [29], phản ứng butyl hóa [63], phản ứng etyl hóa [64]; Mới nhất năm 2011 Jian Qi [50], Hanwei [5] và Ďồng nghiệp nghiên cứu phối trộn hệ xúc tác Ďa cấp mao quản... nghiệp nghiên cứu ứng dụng vật liệu SAPO-5 với chất tạo cấu trúc DPA làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa toluen vào năm 2004; năm 2007 Roldán [114] và cộng sự Ďã nghiên cứu yếu tố pH ảnh hƣởng Ďến hàm lƣợng Si trên SAPO-5 với chất tạo cấu trúc mới Nmethyldicyclohexylamine ((C6H11)2NCH3) sử dụng pha hoạt tính Pt ứng dụng xúc tác cho phản ứng isome hóa n-heptan; năm 2009 Upadhyayala [136] và Ďồng nghiệp nghiên. .. tâm Vật liệu meso-SAPO tồn tại cả hai hệ thống mao quản, Ďó là các vi mao quản có trong SAPO và hệ các mao quản trung bình Loại xúc tác này có cấu trúc là sự kết hợp của cả hai loại vật liệu Điều Ďó tạo cho xúc tác meso-SAPO khả năng xúc tác rất tốt, hứa hẹn rất nhiều những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và thƣờng Ďƣợc ứng dụng một cách hiệu quả trong phản ứng alkyl hóa và phản ứng cracking có các. .. phydroxi-benzaldehyt Zhou và Ďồng nghiệp [74] Ďã tổng hợp thành công xúc tác FeCoMnAlPO-5 cho phản ứng oxy hóa xyclohexan Đây là xúc tác có Ďộ hoạt tính cao, có thể tái sử dụng nhiều lần trong Ďiều kiện phản ứng oxy hóa mềm Và hoạt tính của xúc tác này lớn hơn so với xúc tác FeAlPO-5, CoAlPO-5, MnAlPO-5 Nghiên cứu của Wu và Ďồng nghiệp [57] chỉ ra rằng, AlPO-5 và MeAlPO-5 (Me: Mn, Fe, Cu, V, và Ni) là các xúc tác có... Ngày nay việc nghiên cứu biến tính, cải tiến, Ďiều chỉnh Ďiều kiện phản ứng và tìm kiếm chất tạo tạo cấu trúc mới vẫn Ďang Ďƣợc nghiên cứu rất nhiều nhằm mục Ďích nâng cao hoạt tính xúc tác, Ďồ bền nhiệt, Ďộ bền thủy nhiệt Ďáp ứng yêu cầu cho một số phản ứng Ď c trƣng Nghiên cứu vật liệu trên cơ sở silicoaluminophosphat Ďã và Ďang Ďƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Các cấu trúc vật liệu Ď c trƣng . DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** Võ Đức Anh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU SAPO-5 VÀ MESO -SAPO-5 BẰNG CÁC PHỔ KỸ THUẬT CAO ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CRACKING. mu SAPO-5 s dng làm xúc tác cho phn ng cracking cn béo thi 66 3.2 NGHIÊN CU TNG HT LIP MAO QUN SAPO-5 72 3.2.1 Nghiên cu s hình thành mm và tinh th meso -SAPO-5. D SAPO-5, MESO -SAPO-5 TRONG PHN NG CRACKING CN BÉO THI THU NHIÊN LIU 89 3.3.1 Nghiên cu la chn và phi trn to h xúc tác hiu qu cao 89 nh tính cht và nghiên cu x