Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THỎA NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ, ĐA PHỐI TỬ TRONG HỆ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THỎA NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ, ĐA PHỐI TỬ TRONG HỆ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số:60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng THÁI NGUYÊN - 2014 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn là công trình nghiên cứu của riêng cá nhân tôi, không sao chép của ai do tôi tự nghiên cứu, đọc, dịch tài liệu, tổng hợp và thực hiện. Nội dung lý thuyết trong trong luận văn tôi có sử dụng một số tài liệu tham khảo nhƣ đã trình bày trong phần tài liệu tham khảo. Các số liệu, chƣơng trình phần mềm và những kết quả trong luận văn là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2014 TÁC GIẢ NGUYỄN THỊ THOẢ XÁC NHẬN CỦA HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Lê Hữu Thiềng ii LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người thầy đã tận tình chú đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp và gia đình đã chia sẻ, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2014 TÁC GIẢ NGUYỄN THỊ THOẢ iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN 0 LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH vii MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3 1.1. SƠ LƢỢC VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 3 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 3 1.1.2. Sơ lƣợc về một số hợp chất chính của NTĐH 5 1.2 SƠ LƢỢC VỀ AXIT L-ASPARTIC, AXETYL AXETON 6 1.2.1. Sơ lƣợc về axit L-aspartic 6 1.2.2. Sơ lƣợc về axetyl axeton : 7 1.3. SƠ LƢỢC VỀ PHỨC CHẤT CỦA NTĐH 9 1.3.1. Đặc điểm chung 9 1.3.2. Khả năng tạo phứccủa NTĐH với amino axit 10 1.4.Phƣơng pháp chuẩn độ đo pH 12 1.4.1.Phƣơng pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử 13 1.4.2. Phƣơng pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử 14 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17 2.1. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 17 2.1.1. Chuẩn bị hoá chất 17 2.1.2.Thiết bị 18 2.2. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON Ở 25, 30, 35, 40 ±1 O C. 18 2.3. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ 23 2.3.1. Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln 3+ :H 2 Asp= 1:2 ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln 3+ =Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) 24 iv 2.3.2. Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln 3+ :HAcAc= 1:2 ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln 3+ =Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ ,Gd 3+ ) 30 2.4. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC ĐA PHỐI TỬ 33 2.4.1. Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong Ln 3+ : HAcAc :H 2 Asp= 1:1:1 ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln 3+ =Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) 33 2.4.2. Xác định các thông số nhiệt động G o , H o , S o của phản ứng tạo phức LnAcAcAsp ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln 3+ :Pr 3+ ,Nd 3+ ,Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ). 40 2.4.3. Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln 3+ : HAcAc :H 2 Asp= 1:2:1 ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln 3+ = Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) 42 2.4.4. Xác định các thông số nhiệt động G o , H o , S o của phản ứng tạo phứcLn(AcAc) 2 Asp - ( Ln 3+ : Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) ở 25, 30, 35, 40 ±1 o . 49 2.4.5. Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln 3+ : HAcAc :H 2 Asp= 1:1:2 ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln 3+ = Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) 51 2.4.6. Xác định các thông số nhiệt động G o , H o , S o của phản ứng tạo phức LnAcAc(Asp) 2 2 - (Ln 3+ : Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ ,Eu 3+, Gd 3+ ) ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C. 58 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 TIẾNG VIỆT 62 TIẾNG ANH 63 PHỤ LỤC 64 v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DTPA : Đietylentriamin pentaaxetic EDTA : Etylenđiamintriaxetic HAcAc : Axetyl axeton HEDTA: Axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic H 2 SS : Axit sunfosalixilic Ln : Lantanit Ln 3+ : Ion lantanit MTB : Metylthymol xanh NTA : Axit nitrilotriaxetic NTĐH : Nguyên tố đất hiếm PAR : 4- (2-piridilazo)- rezoxim XDTA : Axit xyclohexan điamin tetraaxetic vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Kết quả chuẩn độ dung dịch H 2 Asp ở 25, 30, 35, 40±1 o C. 18 Bảng 2.2. Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C 20 Bảng 2.3. Các giá trị pK 1 , pK 2 của axit aspartic và pK A của axetyl axeton ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C. 23 Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln 3+ : H 2 Asp = 1:2 ở nhiệt độ 25 ±1 o C (Ln 3+ =Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) 24 Bảng 2.5. Giá trị logarit hằng số bền của các phức chất của một số NTĐH với axit L-aspartic ở các nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1 o C. 29 Bảng 2.6. Kết quả chuẩn độ các hệ Ln 3+ : HAcAc = 1:2 ở nhiệt độ 25 ±1 o C (Ln 3+ =Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) 30 Bảng 2.7. Giá trị logarit hằng số bền của các phức chất của một số NTĐH với axetyl axeton ở các nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1 o C. 33 Bảng 2.8. Kết quả chuẩn độ các hệ Ln 3+ :HAcAc:H 2 Asp = 1:1:1 ở nhiệt độ 25 ±1 o C (Ln 3+ =Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) 34 Bảng 2.9. Giá trị logarit hằng số bền các phức chất của LnAcAcAsp ở các nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd). 40 Bảng 2.10. Các thông số nhiệt động G o , H o , S o của phản ứng tạo phức LnAcAcAsp ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln 3+ :Pr 3+ ,Nd 3+ ,Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ). 42 Bảng 2.11.Kết quả chuẩn độ các hệ Ln 3+ : HAcAc:H 2 Asp =1:2:1 ở nhiệt độ 25 ±1 o C (Ln 3+ =Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) 43 Bảng 2.12. Giá trị logarit hằng số bền của các phức Ln(AcAc) 2 Asp - ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd). 48 Bảng 2.13. Các thông số nhiệt động G o , H o , S o của phản ứng tạo phức Ln(AcAc) 2 Asp - ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C, I = 0.10. 51 Bảng 2.14. Kết quả chuẩn độ các hệ Ln 3+ :HAcAc:H 2 Asp = 1:1:2 ở nhiệt độ 25 ±1 o C (Ln 3+ =Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) 52 Bảng 2.15. Giá trị logarit hằng số bền của các phức LnAcAc(Asp) 2 2 - ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C. 57 Bảng 2.16. Các thông số nhiệt động G o , H o , S o của phản ứng tạo phức LnAcAc(Asp) 2 2 - ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd). 59 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Đƣờng cong chuẩn độ dung dịch H 2 Asp ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C. 19 Hình 2.2. Đƣờng cong chuẩn độ các hệ Ln 3+ : H 2 Asp = 1:2 ở 25 ±1 o C(Ln 3+ : Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ). 25 Hình 2.3. Đƣờng cong chuẩn độ hệ Pr 3+ : H 2 Asp= 1:2 ở 25, 30, 35, 40±1 o C 26 Hình 2.4. Đƣờng cong chuẩn độ các hệ Ln 3+ : HAcAc= 1:2 ở 25 ±1 o C (Ln 3+ : Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ). 31 Hình 2.5. Đƣờng cong chuẩn độ hệ Pr 3+ : HAcAc= 1:2 ở 25, 30, 35, 40±1 o C 32 Hình 2.6. Đƣờng cong chuẩn độ các hệ Ln 3+ : HAcAc: H 2 Asp = 1:1:1 ở 25 ±1 o C (Ln 3+ : Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ). 35 Hình 2.7. Đƣờng cong chuẩn độ hệ Pr 3+ : HAcAc: H 2 Asp= 1:1:1 ở 25, 30, 35, 40±1 o C 36 Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logk 111 = f(1/T) 41 Hình 2.9. Đƣờng cong chuẩn độ các hệ Ln 3+ : HAcAc: H 2 Asp= 1:2:1 ở 25 ±1 o C, (Ln 3+ : Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ). 44 Hình 2.10. Đƣờng cong chuẩn độ hệ Pr 3+ : HAcAc: H 2 Asp= 1:2:1 ở 25, 30, 35, 40±1 o C 45 Hình 2.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logk 121 = f(1/T) . 50 Hình 2.12. Đƣờng cong chuẩn độ các hệ Ln 3+ : HAcAc: H 2 Asp= 1:1:2 ở 25 ±1 o C, (Ln 3+ : Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ). 53 Hình 2.13. Đƣờng cong chuẩn độ hệ Pr 3+ : HAcAc: H 2 Asp= 1:1:2 ở 25, 30, 35, 40±1 o C 54 Hình 2.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logk 112 = f(1/T) 58 1 MỞ ĐẦU Trong khoảng vài chục năm trở lại đây hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các amino axit đang đƣợc phát triển mạnh mẽ. Các aminoaxit là những hợp chất hữu cơ tạp chức ,trong phân tử có chứa 2 loại nhóm chức : nhóm amin và nhóm cacboxyl; do đó chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại.Còn nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tƣơng đối lớn, do đó chúng tạo đƣợc phức chất bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ.Vì vậy việc nghiên cứu các phức chất của NTĐH với các aminoaxit có ý nghĩa không chỉ về khoa học mà cả về thực tiễn. Đối với lĩnh vực hóa phân tích nói riêng, phức chất của NTĐH có vai trò lớn nhằm xác định định tính và định lƣợng chúng trong các hợp chất. Để tăng độ chọn lọc, độ nhạy khi xác định NTĐH thì một trong các hƣớng hiện nay là tạo ra các phức đa phối tử của chúng. Theo các kết quả đã nghiên cứu thì phức đa phối tử có độ bền hơn nhiều so với phức đơn phối tử. Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu về phức hỗn hợp các phối tử của một số NTĐH với amino axit và axetyl axeton trong dung dịch. Tuy nhiên các nghiên cứu trong lĩnh vực này chƣa đƣợc hệ thống và đầy đủ với các amino axit. Bởi vậy chúng tôi thực hiện đề tài:“ Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm(Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axit L–aspartic và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ”. [...]... cỏc phi t khỏc nhau cỏc hng s bn ca phc cht cú giỏ tr khỏc nhau Phc a phi t bn hn phc n phi t 1.4.Phng ph p chun o pH Cú nhiu phng ph p khỏc nhau nghiờn cu phc cht trong dung dch nh: phng ph p trc quang, phng ph p trao i ion, phng ph p in th, phng ph p cc ph, phng ph p chun o pHTrong phn ny chỳng tụi ch cp mt s nột ch yu ca phng ph p chun o pH s dng trong lun vn.C s ca phng ph p l Gi thit M l ion... a phi t Phng ph p xỏc nh hng s bn ca phc a phi t da theo [19] l: Gi s M l ion trung tõm, L v A l hai phi t Gi thit cỏc phn ng to phc xy ra tng bc trong dung dch nh sau: M + L ML ; k01 ML + L ML2 ; k02 M + A MA ; k10 MA + A MA2 ; k20 14 MA + L MA L ; MA k111 ML + A MA L ; ML k111 MA2 + L MA 2L ; k121 2 MA L + L MA 2L ; MA k121 L ; ML2 + A MA L2 ; k112 2 ; MA L + L MA L2 ; MA k112 L ; ML... vi L- alanin v axetyl axeton theo t l mol Ln3+ : Hala= 1:2; Ln3+ : HAcAc= 1:2,cỏc phn ng to phc xy ra tt trong khong pH t 6 n 8; bn ca cỏc phc tng t Pr n Sm; ó xỏc nh c hng s bn ca cỏc phc a phi t to thnh gia Pr3+; Nd3+; Sm3+ vi L- alanin v axetyl axeton theo t l mol Ln3+: HAcAc: Hala = 1:1:1 v 1:2:1 Cỏc phn ng to phc xy ra tt trong khong pH t 7 n 9; bn cỏc phc gim t Pr n Sm;phc a phi t bn hn phc... ligan l: mt quang n nh hn, khong pH to phc ti u hp hn, hng s bn cao hn v h s hp th mol ph n t cao hn Bng phng ph p chun o pH, tỏc gi [14] ó nghiờn cu s to phc n, a phi t trong h nguyờn t t him (Sm, Eu, Gd) vi amino axit (L- histidin, L- lxin, L- tryptophan) v axetyl axeton Kt qu thu c cho thy:ó xỏc nh c hng s bn ca phc cht gia Sm3+, Eu3+, Gd3+ vi L- 11 histidin, L- lxin, L- tryptophan v axetyl axeton. .. nhúm cacboxyl Amino axit núi chung, axit L- aspartic núi riờng cú kh nng to phc tt vi kim loi trong ú cú NTH, k c phc n v a phi t Tuy nhiờn phc a phi t ca NTH vi axit L- aspartic v axetylaxeton cũn ớt c nghiờn cu 1.2.2 S lc v axetyl axeton : Cụng thc ph n t : C5 H8O2 Cụng thc cu to : CH3 C O CH2 C CH3 O Tờn quc t: 2,4-pentaion Khi lng mol ph n t:100,11(g/mol) Axetyl axeton l cht lng khụng mu hoc hi vng... enol iu kin thng axetyl axeton cú cha 76,4% dng cis-enol v 23,6% dng xeton, im núng chy ca dng enol l -90C, cũn dng xeton l -230C ( t l ny bin i theo bn cht ca dung mụi) vỡ dng enol cú s liờn hp ca liờn kt hiro ni ph n t S tn ti ng thi hai dng cacbonyl v enol lm cho axetyl axeton cú tớnh cht phong ph v c trng Nguyờn t hiro trong cis-enol ca axetyl axeton tham gia phn ng to phc mu kiu chelat ( phc... nh: mui florua, mui cacbonat, mui photphat, mui oxalat, cỏc mui ny u khụng tan Chng hn nh mui Ln2(C2O4)3 cú tan trong nc rt nh, khi kt tinh cng ngm nc [12] 1.2 S LC V AXIT L- ASPARTIC, AXETYL AXETON 1.2.1 S lc v axit L- aspartic Axit L- aspartic l mt trong 20 amino axit sinh protein Axit aspartic l tin cht ca nhiu axit amin, bao gm bn axit amin thit yu ngi l methionin, threonin, isolxin v lysin [2]... pK2 ca axit aspartic, pKA ca axetylaxeton tng i ph hp vi kt qu cỏc ti liu [1],[20] T ú, chng t phng ph p nghiờn cu v thit b thớ nghim l tin cy 2.3 XC NH HNG S BN CA PHC N PHI T Theo cỏc ti liu [13],[14], [15], [16], [19] khi nghiờn cu s to phc n phi t ca mt s NTH vi L- phenylalanin trong dung dch bng phng ph p chun o pH theo cỏc t l mol gia cỏc cu t Ln3+ : Hphe =1:1; 1:2; 1:3 thỡ t l 1:2 l thun li hn... hng s bn ca phc to thnh c xỏc nh thụng qua nng ca phi t t do n = Trong ú: CL - ộ ự L ờ ỳ ở ỷ CM (1.2) CL, CM l nng chung ca phi t v kim loi trong dung dch [L] l nng phi t ti thi im cõn bng p [L] = -lg [L] l ch s nng ca phi t n l nng phi t t do cũn gi l s phi t trung bỡnh (h s trung bỡnh cỏc phi t) liờn kt vi mt ion kim loi tt c cỏc dng phc Theo (1.2) ta cú: n= ộ ML ự+ 2 ộML2 ự+ + n ộMLn ự ờ ỳ ờ... dch LnCl3 c xỏc nh li bng dung dch DTPA 103 M, ch th asenazo (III ) 0,1% v dung dch m pH = 4,2 [13] 2.1.1.5 Dung dch axit L- aspartic 10-2M, dung dch axetyl axeton 10-1M Dung dch axit L- aspartic c chun b t lng cõn chớnh xỏc trờn cõn in t bn s, sau ú ho tan v nh mc bng nc ct hai ln n th tớch cn thit Dung dch axetyl axeton c chun b t dung dch tinh khit ( hóng Merck) 2.1.1.6 Dung dch KCl 1M Dung dch KCl . NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PH C ĐƠN PH I TỬ, ĐA PH I TỬ TRONG HỆ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI AXIT L- ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PH ƠNG PH P CHUẨN ĐỘ ĐO pH . amino axit. Bởi vậy chúng tôi thực hiện đề tài:“ Nghiên cứu sự tạo ph c đơn ph i tử, đa ph i tử trong hệ nguyên tố đất hiếm( Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axit L aspartic và axetyl axeton trong dung dịch. ĐƠN PH I TỬ, ĐA PH I TỬ TRONG HỆ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI AXIT L- ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PH ƠNG PH P CHUẨN ĐỘ ĐO pH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA