ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VÀ Pd(II) VỚI DẪN XUẤT THẾ N (4) -THIOSEMICACBAZON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VÀ Pd(II) VỚI DẪN XUẤT THẾ N (4) -THIOSEMICACBAZON Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TRỊNH NGỌC CHÂU Hà Nội - 2011 MỤC LỤC DANH SÁCH CÁC BẢNG DANH SÁCH CÁC HÌNH CÁC KÝ HIỆU ĐƢỢC DÙNG TRONG LUẬN VĂN MỞ ĐẦU……………………………………………………………………… 1 CHƢƠNG I - TỔNG QUAN……………………………………………………… 3 1.1. Thiosemicacbazit và dẫn xuất của chúng……………………………… 3 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon…………………………… 3 1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon……………………………………………………………… 4 1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng…………. 7 1.3. Giới thiệu về palađi và niken………………………………………………. 9 1.3.1. Giới thiệu chung………………………………………………………. 9 1.3.2. Khả năng tạo phức………………………………………………… 10 1.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu phức chất…………………………………… 11 1.4.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại………………………………… 11 1.4.2. Phƣơng pháp cộng hƣởng từ 1 H-NMR và 13 C-NMR…………………. 13 1.4.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng…………………………………………. 13 CHƢƠNG II - THỰC NGHIỆM……………………………………………… 16 2.1. Hóa chất, dụng cụ……………………………………………………… 16 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm………………………… 16 2.2.1. Tổng hợp phối tử……………………………………………………… 16 2.2.2. Tổng hợp phức chất…………………………………………………… 18 2.3. Điều kiện ghi phổ……………………………………………………………… 20 2.4. Phân tích nguyên tố…………………………………………………………… 20 2.4.1. Phân tích hàm lƣợng palađi trong phức chất……………………………. 20 2.4.2. Phân tích hàm lƣợng niken trong phức chất 21 2.5. Thu hồi palađi……………………………………………………………… 22 2.6. Thăm dò hoạt tính sinh học của các phối tử các phức chất…………………………………… 22 CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………… 25 3.1. Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại trong các phức chất………………… 25 3.2. Nghiên cứu cấu tạo của các phức chất bằng các phƣơng pháp phổ…………… 25 3.2.1. Nghiên cứu phối tử Hthact và hai phức chất Ni(thact) 2 và Pd(thact) 2 ………… 25 3.2.1.1. Phổ hồng ngoại của Hthact, Ni(thact) 2 và Pd(thact) 2 ………………. 25 3.2.1.2. Phổ cộng hƣởng từ 1 H, 13 C của Hthact và Ni(thact) 2 ………………… 28 3.2.1.3. Phổ khối lƣợng của Ni(thact) 2 và Pd(thact) 2 ……………………… 39 3.2.2. Nghiên cứu phối tử Hmthact và hai phức chất Ni(mthact) 2 và Pd(mthact) 2 .……………………………………………………………………… 43 3.2.2.1. Phổ hồng ngoại của Hmthact, Ni(mthact) 2 và Pd(mthact) 2 ………… 43 3.2.2.2. Phổ cộng hƣởng từ 1 H, 13 C của Hmthact, Ni(mthact) 2 và Pd(mthact) 2 …………………………………………………………………………… 46 3.2.2.3. Phổ khối lƣợng của Ni(mthact) 2 và Pd(mthact) 2 ……………………… 59 3.2.3. Nghiên cứu phối tử Hathact và phức chất Ni(athact) 2 ………………… 62 3.2.3.1. Phổ hồng ngoại của Hathact và Ni(athact) 2 …………………………… 62 3.2.3.2. Phổ khối lƣợng của Ni(athact) 2 ……………………………………… 64 3.3. Kết quả thử hoạt tính sinh học của phối tử và phức chất…………………… 66 KẾT LUẬN…………………………………………………………………………. 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………… 70 CÁC KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN VĂN S C H 3 C N N H C S NH 2 thiosemicacbazon 2 - acetyl thiophene (Hthact) S C H 3 C N N H C S H N CH 3 4 - metyl thiosemicacbazon 2 - acetyl thiophene (Hmthact) S C H 3 C N N H C S H N CH 2 HC CH 2 4 - allyl thiosemicacbazon 2 - acetyl thiophene (Hathact) DANH Sách các bảng Bảng 1.1: Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của [1] thiosemicacbazit Bảng 2.1: Các hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon t-ơng ứng Bảng 2.2: Các phức chất, màu sắc và dung môi hòa tan Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm l-ợng kim loại trong các phức chất Bảng 3.2: Các dải hấp thụ đặc tr-ng trong phổ của Hthact, Pd(thact) 2 và Ni(thact) 2 Bảng 3.3: Các tín hiệu trong phổ 1 H-NMR của thiosemicacbazit Bảng 3.4: Các tín hiệu trong phổ 13 C-NMR của thiosemicacbazit Bảng 3.5: Các tín hiệu trong phổ 1 H-NMR của 2-acetyl thiophene Bảng 3.6: Các tín hiệu trong phổ 13 C-NMR của 2-acetyl thiophene Bảng 3.7: Các tín hiệu trong phổ 1 H-NMR của phối tử Hthact Bảng 3.8: Các tín hiệu trong phổ 1 H-NMR của phối tử Hthact theo thực nghiệm và mô phỏng. Bảng 3.9: Các tín hiệu trong phổ 13 C-NMR của phối tử Hthact theo thực nghiệm và mô phỏng. Bảng 3.10: Các tín hiệu trong phổ 13 C-NMR của phối tử Hthact Bảng 3.11: Các tín hiệu trong phổ 1 H-NMR của Ni(thact) 2 Bảng 3.12: Các tín hiệu trong phổ 13 C-NMR của Ni(thact) 2 Bảng 3.13: C-ờng độ t-ơng đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối l-ợng của Ni(thact) 2 Bảng 3.14: C-ờng độ t-ơng đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối l-ợng của Pd(thact) 2 Bảng 3.15: Các dải hấp thụ đặc tr-ng trong phổ của Hmthact, Ni(mthact) 2 và Pd(mthact) 2 Bảng 3.16: Các tín hiệu trong phổ 1 H-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit Bảng 3.17: Các tín hiệu trong phổ 13 C-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit Bảng 3.18: Các pic trong phổ 1 H-NMR của phối tử Hmthact Bảng 3.19: Các pic trong phổ 13 C-NMR của phối tử Hmthact Bảng 3.20: Các tín hiệu trong phổ 1 H-NMR của phức chất Ni(mthact) 2 Bảng 3.21: Các tín hiệu trong phổ 13 C-NMR của phức chất Ni(mthact) 2 Bảng 3.22: Các tín hiệu trong phổ 1 H-NMR của phức chất Pd(mthact) 2 Bảng 3.23: Các tín hiệu trong phổ 13 C-NMR của phức chất Pd(mthact) 2 Bảng 3.24: C-ờng độ t-ơng đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối l-ợng của Ni(mthact) 2 Bảng 3.25: C-ờng độ t-ơng đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối l-ợng của Pd(mthact) 2 Bảng 3.26: Các dải hấp thụ đặc tr-ng trong phổ của Hathact và Ni(athact) 2 Bảng 3.27: C-ờng độ t-ơng đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối l-ợng của Ni(athact) 2 Bảng 3.28: Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định. Danh sách các hình Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon (R là H, CH 3 hoặc C 3 H 5 ) Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp các phức chất giữa Ni(II) và Pd(II) với các phối tử N (4) - thiosemicacbazon (R là H, CH 3 hoặc C 3 H 5 ) Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hthact Hình 3.2: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ni(thact) 2 Hình 3.3: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(thact) 2 Hình 3.4: Phổ 1 H-NMR của thiosemicacbazit Hình 3.5: Phổ 13 C-NMR của thiosemicacbazit Hình 3.6: Phổ 1 H-NMR của 2-acetyl thiophene Hình 3.7: Phổ 13 C-NMR của 2-acetyl thiophene Hình 3.8: Phổ 1 H-NMR của phối tử Hthact Hình 3.9: Phổ 1 H-NMR của Hthact theo thực nghiệm (a) và mô phỏng (b) Hình 3.10: Phổ 13 C-NMR của phối tử Hthact Hình 3.11: Phổ 13 C-NMR của Hthact theo thực nghiệm (a) và mô phỏng (b) Hình 3.12: Phổ 1 H-NMR của Ni(thact) 2 Hình 3.13: Phổ 13 C-NMR của Ni(thact) 2 Hình 3.14: Phổ khối l-ợng (MS) của phức chất Ni(thact) 2 Hình 3.15: Phổ khối l-ợng (MS) của phức chất Pd(thact) 2 Hình 3.16: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hmthact Hình 3.17: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ni(mthact) 2 Hình 3.18: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(mthact) 2 Hình 3.19: Phổ 1 H-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit Hình 3.20: Phổ 13 C-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit Hình 3.21: Phổ cộng h-ởng từ proton của phối tử Hmthact Hình 3.22: Phổ 1 H-NMR của Hmthact theo thực nghiệm (a) và mô phỏng (b) Hình 3.23: Phổ 13 C-NMR của phối tử Hmthact Hình 3.24: Phổ 13 C-NMR của Hmthact theo thực nghiệm (a) và mô phỏng (b) H×nh 3.25: Phæ 1 H-NMR cña phøc chÊt Ni(mthact) 2 H×nh 3.26: Phæ 13 C-NMR cña phøc chÊt Ni(mthact) 2 H×nh 3.27: Phæ 1 H-NMR cña phøc chÊt Pd(mthact) 2 H×nh 3.28: Phæ 13 C-NMR cña phøc chÊt Pd(mthact) 2 H×nh 3.29. Phæ khèi l-îng cña phøc chÊt Ni(mthact) 2 H×nh 3.30. Phæ khèi l-îng (MS) cña phøc chÊt Pd(mthact) 2 H×nh 3.31: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Hathact H×nh 3.32: Phæ hÊp thô hång ngo¹i cña Ni(athact) 2 H×nh 3.33. Phæ khèi l-îng cña phøc chÊt Ni(athact) 2 . Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 1 Mở đầu Phức chất đã và đang là đối t-ợng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là đối với y học trong việc chống lại một số dòng vi khuẩn, virut. Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng, có khả năng tạo hệ vòng lớn có cấu tạo gần giống với cấu trúc của các hợp chất trong cơ thể sống đ-ợc quan tâm hơn cả. Một trong số các phối tử kiểu này là thiosemicacbazon và các dẫn xuất của nó. Các đề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì thiosemicacbazon rất đa dạng về thành phần, cấu trúc và kiểu phản ứng. Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, kể cả hoạt tính chống ung th- của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng đăng trên các tạp chí Hóa học, D-ợc học và Y- sinh học v.v Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm các hợp chất có hoạt tính cao, đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác nh- không độc, không gây hiệu ứng phụ để dùng làm thuốc chữa bệnh cho ng-ời và vật nuôi. Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của Ni(II) và Pd(II) với dẫn xuất thế N (4) - thiosemicacbazon Nội dung chính của luận văn là: - Tổng hợp hai phối tử có nhóm thế N (4) -metyl và allyl của thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene và một phối tử không có nhóm thế ở N (4) để so sánh. - Tổng hợp 5 phức chất của ba phối tử trên với Ni(II) và Pd(II). - Nghiên cứu cấu tạo của các phức chất bằng các ph-ơng pháp phổ khác nhau. - Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của một số chất đại diện. [...]... trong số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng nh- dẫn xuất thế N(4) của nó, nguyên tử N(1) có mật độ điện tích âm lớn nhất 1.1.2 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Jensen là ng-ời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazit [1] Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II) và đã chứng minh rằng trong các hợp. .. 2.2.2 Tổng hợp phức chất Các phức chất đ-ợc tổng hợp theo sơ đồ chung sau: R1 N R2 NH R NH S pH: 8-9 RR Phức chất của M với các phối tử N(4) - thiosemicacbazon dd MCl2 (M: Ni2+, Pd2+) M Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp các phức chất giữa Ni(II) và Pd(II) với các phối tử N(4) - thiosemicacbazon (R là H, CH3 hoặc C3H5) 18 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh-K20 2.2.2.1 Tổng hợp phức chất của Pd(II) và Ni(II). .. sinh học cho thấy các phức chất đều có khả năng kháng khuẩn mạnh hơn các phối tử t-ơng ứng và cả hai phức chất Cu(Hthis)Cl và Mo(Hth)3Cl3 đều có khả năng ức chế sự phát triển của các tế bào ung th- SARCOMAR-TG180 trên chuột trắng SWISS với chỉ số t-ơng ứng là 43,99% và 36,8% Tiếp sau đó, các tác giả [3, 6] đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Pt(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) với một số thiosemicacbazon... mới của thiosemicacbazon và phức chất của chúng trong các lĩnh vực xúc tác, chống ăn mòn kim loại, phân tích hóa học v.vSivadasan Chettian và các cộng sự đã tổng hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicacbazon với một số kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren [15] Đây là những chất xúc tác dị thể đ-ợc sử dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxy từ xiclohexen và stiren Các phức chất của Pd với. .. thiosemicacbazon và S sẽ tham gia liên kết với Ni(II) hoặc Pd(II) Một bằng chứng khác cho thấy nguyên tử H ở N(2)H bị tách ra là sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc tr-ng cho dao động hoá trị của liên kết N = C trong hai phức chất, ở 1585cm1 trong phức chất của Ni(II) và ở 1607 cm1 trong phức chất của Pd(II) Ngoài ra, trên phổ của phối tử tự do có dải hấp thụ ở 1583 cm1 đặc tr-ng cho dao động hoá trị của liên... vừa khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở 40oC cho tới khi thấy xuất hiện kết tủa màu lục (với phức của Ni(II)) hoặc màu đỏ nâu (với phức của Pd(II)) thì khuấy tiếp 1 giờ nữa ở nhiệt độ phòng Lọc rửa kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng n-ớc, hỗn hợp r-ợu n-ớc, r-ợu và cuối cùng bằng đietylete Làm khô chất rắn thu đ-ợc trong bình hút ẩm 2.2.2.3 Tổng hợp phức chất của Ni(II) với Hathact: Ni(athact)2... định theo thực nghiệm và tính toán lý thuyết khá phù hợp nhau Điều đó khẳng định công thức giả định là hợp lý 3.2 Nghiên cứu cấu tạo của CáC phức chất bằng các ph-ơng pháp phổ 3.2.1 Nghiên cứu phối tử Hthact và hai phức chất Ni(thact)2 và Pd(thact)2 3.2.1.1 Phổ hồng ngoại của Hthact, Ni(thact)2 và Pd(thact)2 Cấu tạo của 2-acetyl thiophene và hai dạng tồn tại của Hthact: dạng thion và thiol nh- sau: S... thức phân tử của phức chất và cấu tạo của phức chất dựa vào việc giả thiết sơ đồ phân mảnh Khi trong phức chất nghiên cứu chứa nguyên tử của các nguyên tố có nhiều đồng vị thì pic ion phân tử sẽ là một cụm pic của các pic đồng vị C-ờng độ t-ơng đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị tỉ lệ thuận với xác suất tìm thấy các đồng vị của nguyên tử các nguyên tố có mặt trong phân tử chất nghiên cứu sẽ cho ta... và Ni(II) với Hthact: Pd(thact)2 và Ni(thact)2 Phức chất M(thact)2, (M: Pd, Ni) đ-ợc tổng hợp bằng cách khuấy đều hỗn hợp của 10 ml dung dịch muối MCl2 0,2M (0,002 mol) đã đ-ợc điều chỉnh môi tr-ờng bằng dung dịch NH3 (pH = 9 - 10) và 30 ml etanol nóng có hoà tan 0,796 g Hthact (0,004 mol) Khi đó từ dung dịch thấy tách ra kết tủa màu vàng đối với phức của Pd(II) và màu lục đối với phức của Ni(II), tiếp... Thị Hạnh-K20 biến dạng kiểu tứ ph-ơng với số phối trí 6 Cả Pd(II) và Ni(II) đều có khả năng tạo O H N N H3C phức chất vòng càng với đimetylglioxim trong C dùng để định tính và định l-ợng Ni(II) và Pd(II) CH3 C C dung dịch NH3 loãng Phản ứng tạo phức này đ-ợc O M H3C C N N O H CH3 O Phc cht ca Ni(II) v Pd(II) vi imetylglioxim 1.4 Các ph-ơng pháp nghiên cứu phức chất 1.4.1 Ph-ơng pháp phổ hấp thụ hồng . ng-ời và vật nuôi. Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của Ni(II) và Pd(II) với dẫn xuất thế N (4) - thiosemicacbazon Nội dung chính của. NGUYỄN THỊ HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VÀ Pd(II) VỚI DẪN XUẤT THẾ N (4) -THIOSEMICACBAZON Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC. thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Jensen là ng-ời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosemi- cacbazit [1]. Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II) và đã