ĐA ̣ I HO ̣ C QUÔ ́ C GIA HA ̀ NÔ ̣ I TRƢƠ ̀ NG ĐA ̣ I HO ̣ C KHOA HO ̣ C TƢ ̣ NHIÊN Nguyễn Thị Thu Trang TỐI ƢU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN TRONG TRẦM TÍCH VÀO NƢỚC NGẦM LUÂ ̣ N VĂN THA ̣ C SI ̃ KHOA HO ̣ C H Ni - 2011 ĐA ̣ I HO ̣ C QUÔ ́ C GIA HA ̀ NÔ ̣ I TRƢƠ ̀ NG ĐA ̣ I HO ̣ C KHOA HO ̣ C TƢ ̣ NHIÊN Nguyễn Thị Thu Trang TỐI ƢU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN TRONG TRẦM TÍCH VÀO NƢỚC NGẦM Chuyên nga ̀ nh: Hóa phân tích M số: 60.44.29. LUÂ ̣ N VĂN THA ̣ C SI ̃ KHOA HO ̣ C NGƢƠ ̀ I HƢƠ ́ NG DÂ ̃ N KHOA HO ̣ C GS.TS Phạm Hùng Việt H Ni - 2011 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT 1 DANH MỤC HÌNH 2 DANH MỤC BẢNG 4 MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 7 1.1.Sự phân bố của As trong môi trƣờng tự nhiên và trong trầm tích 7 1.2.Một số phƣơng pháp nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích 10 1.2.1.Tóm lƣợc về phƣơng pháp chiết chọn lọc, trình tự 10 1.2.2.Phƣơng pháp chiết áp dụng trong nghiên cứu asen 13 1.2.3.Kỹ thuật phân tích các dạng As trên pha rắn bằng nhiễu xạ tia X và các phƣơng pháp phổ 18 1.3.Một số cơ chế giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm 21 1.3.1.Giải phóng As do sự khử hòa tan của các oxit sắt 22 1.3.2.Giải phóng As do quá trình trao đổi cạnh tranh vị trí hấp phụ 24 1.3.3.Giải phóng As do quá trình oxi hóa quặng pyrite 25 CHƢƠNG 2. MỤC TIÊU, ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 27 2.2.Đối tƣợng và địa điểm nghiên cứu: 27 2.2.1.Đối tƣợng nghiên cứu 27 2.2.2.Địa điểm nghiên cứu 29 2.3.Phƣơng pháp nghiên cứu 29 2.3.1.Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 25 2.3.2.Phƣơng pháp lấy mẫu 31 2.3.3.Phƣơng pháp chiết trầm tích 31 2.3.4. Phƣơng pháp phân tích 38 2.3.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu 41 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1.Kết quả về tối ƣu một số thông số của hệ chiết 42 3.1.1Kết quả về lựa chọn thời gian chiết 42 3.1.2.Kết quả về lựa chọn hệ chiết kín và hệ chiết hở 46 3.1.3.Kết quả về độ lặp lại của phƣơng pháp 49 3.2.Áp dụng quy trình chiết để phân tích sự phân bố của sắt và asen trong trầm tích 50 3.3.Góp phần giải thích sự giải phóng As từ trầm tích vào trong nƣớc ngầm 55 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC 73 1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Asen: As Bicacbonat: NaHCO 3 Ascorbic: C 6 H 8 O 4 Ascorbate: C 6 H 7 NaO 6 Axit formic: HCOOH Amonium oxalate: (NH 4 ) 2 C 2 O 4 As (T): Asen tổng Fe (T): Sắt tổng UV-Vis: Quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại và khả kiến GC – 2014: Sắc kí khí WHO: Tổ chức y tế thế giới None specifically-bound: Hấp phụ không đặc trƣng Specifically-bound: Hấp phụ đặc trƣng Amorphous hydrousoxide-bound: Liên kết với sắt vô định hình Crystalline hydrous oxide-bound: Liên kết với dạng sắt tinh thể Ionically bound: Liên kết ion Strongly adsorbed: Hấp phụ mạnh 2 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ xảy ra trong điều kiện khử 19 Hình 1.2 Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc phụ thuộc vào pH và thế oxi hóa khử 20 Hình 1.3 Sự cạnh tranh hấp phụ của các anion trên bề mặt khoáng 21 Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu, tọa độ: 21 0 7’23N / 105 0 40’13’’E 25 Hình 2.2 Minh họa độ ổn định giá trị các thông số hiện trƣờng đo đƣợc khi bơm trƣớc khi tiến hành lấy mẫu 27 Hình 2.3 Bộ lấy mẫu flow-cell 28 Hình 2.4 Sử dụng nitơ để tạo môi trƣờng không oxi cho toàn hệ thống 29 Hình 2.5 Minh họa lấy mẫu trầm tích 30 Hình 2.6 Chuẩn bị mẫu trầm tích trong glove box 31 Hình 2.7 Tóm tắt các bƣớc thí nghiệm chiết trầm tích 31 Hình 2.8 Hệ chiết hở 33 Hình 2.9 Hệ kín khuấy 34 Hình 2.10 Hệ kín lắc 34 Hình 2.11 Sơ đồ hệ thống nguyên tử hoá mẫu theo phƣơng pháp ngọn lửa 35 Hình 2.12 Sơ đồ thiết bị hydrua hóa mẫu (HVG) 36 Hình 3.1 Hàm lƣợng As trong các dịch chiết ở các thời điểm khác nhau 40 Hình 3.2 Hàm lƣợng Fe trong các dịch chiết ở các thời điểm khác nhau 41 3 Hình 3.3 Hàm lƣợng As trong 3 hệ chiết 45 Hình 3.4 Hàm lƣợng Fe trong 3 hệ chiết 45 Hình 3.5 Biểu diễn hàm lƣợng As và Fe trong thí nghiệm lặp 47 Hình 3.6 Hàm lƣợng As, Fe theo độ sâu trong 5 dịch chiết: NaHCO 3 , HCOOH, ascorbic, NH 4 - oxalate + ascorbic, HNO 3 49 Hình 3.7 Phân bố hàm lƣợng Fe theo độ sâu 50 Hình 3.8 Phân bố tỷ lệ phần trăm Fe theo độ sâu 50 Hình 3.9 Hàm lƣợng As phân bố theo độ sâu 50 Hình 3.10 Tỷ lệ phần trăm As phân bố theo độ sâu 50 Hình 3.11 Biểu đồ Piper biểu diễn nồng độ % của các cation và anion chính trong nƣớc ngầm tại địa điểm nghiên cứu 53 Hình 3.12 Kết quả một số thành phần hóa nƣớc tại khu vực nghiên cứu 54 Hình 3.13 Giá trị bão hòa của Calcite và Siderite trong tầng chứa nƣớc tại khu vực nghiên cứu 55 Hình 3.14 Giá trị bão hòa của Rhodochrosite, Vivianite và Hydroxyapatite trong tầng chứa nƣớc tại khu vực nghiên cứu 56 Hình 3.15 Bằng chứng minh họa cho môi trƣờng khử tại Đan Phƣợng 58 Hình 3.16 Tƣơng quan của As và Fe trong nƣớc 59 Hình 3.17 Mối tƣơng quan của một số thành phần trong nƣớc ngầm vùng Đan Phƣợng 61 Hình 3.18 Tƣơng quan giữa As/Fe trong nƣớc ngầm và trong các dịch chiết trên trầm tích 62 Hình 3.19 Hàm lƣợng As và Fe trong nƣớc ngầm phân bố theo độ sâu 63 Hình 3.20 Hàm lƣợng As và Fe trong trầm tích phân bố theo độ sâu 63 4 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Hàm lƣợng As trong các khoáng 4 Bảng 1.2 Một số quy trình chiết cho kim loại nặng trong đất 8 Bảng 1.3 Một số quy trình chiết As trong đất 8 Bảng 1.4 Tóm tắt ý nghĩa của từng bƣớc chiết 11 Bảng 1.5 Hàm lƣợng As phân bố (%) đƣợc chiết ra trong mỗi pha 13 Bảng 1.6 Ƣu nhƣợc điểm của một số phƣơng pháp phổ 17 Bảng 2.1 Các mẫu nƣớc ngầm và trầm tích lấy tại khu vực nghiên cứu 24 Bảng 2.2 Bảng quy trình gồm 5 bƣớc chiết 32 Bảng 3.1 Kết quả chiết As theo thời gian (nmol/g) 40 Bảng 3.2 Bảng kết quả chiết sắt theo thời gian (µmol/g) 40 Bảng 3.3 Kết quả về giá trị pH của 3 hệ chiết sau 6 giờ 44 Bảng 3.4 Kết quả hàm lƣợng As và Fe trong 3 hệ chiết sau 6 giờ chiết 44 Bảng 3.5 Hàm lƣợng As trong các dịch chiết khác nhau ở thí nghiệm lặp (nmol/g) 46 Bảng 3.6 Hàm lƣợng Fe trong các dịch chiết khác nhau ở thí nghiệm lặp (umol/g) 46 Bảng 3.7 Hàm lƣợng sắt trong trầm tích tại các độ sâu khác nhau đƣợc chiết bởi 5 tác nhân chiết (µmol/g) 48 Bảng 3.8 Hàm lƣợng asen trong trầm tích tại các độ sâu khác nhauđƣợc chiết bởi 5 tác nhân chiết (nmol/g) 48 5 MỞ ĐẦU Ô nhiễm asen (As) trong nƣớc ngầm đang là vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Ở Bănglađet và Ấn Độ có khoảng 36 triệu ngƣời đang đối mặt với nguy cơ về sức khỏe có liên quan đến nhiễm độc As. Khi bị phơi nhiễm As lâu ngày, kể cả với nồng độ thấp, cũng có thể mắc nhiều bệnh nhƣ: tổn thƣơng da, ung thƣ thận, ung thƣ gan, bàng quang và ung thƣ phổi …Ô nhiễm As chủ yếu có nguồn gốc tự nhiên, xuất phát từ trong trầm tích, trong các khoáng có chứa As nhƣ khoáng sunphua, khoáng oxit sắt. Dƣới tác động của quá trình địa hóa thủy văn, cùng với sự có mặt của một số vi sinh vật, gặp điều kiện thuận lợi, quá trình oxi hóa khử sẽ diễn ra cùng với các khoáng trong đất, và trong các hạt trầm tích vốn có chứa As, khi đó sẽ kéo theo quá trình giải phóng As vào nƣớc ngầm [24]. Một trong những hƣớng nghiên cứu quan trọng là tìm hiểu sự phân bố của As trong pha trầm tích và sự vận động của nó từ trầm tích ra nƣớc ngầm. Các nhà khoa học thƣờng sử dụng kỹ thuật chiết trình tự và kỹ thuật phổ phân tích pha rắn để nghiên cứu phân bố của kim loại vết trong các pha khoáng của trầm tích. Kỹ thuật chiết trình tự là phép chiết sử dụng các tác nhân chiết có lực hòa tan tăng dần, mỗi tác nhân chiết có tƣơng tác khác nhau đối với mỗi pha rắn khác nhau trên trầm tích [28]. Kết quả chiết trình tự giúp suy đoán xu hƣớng phân bố của As trên pha rắn, định lƣợng các dạng oxi hóa, kiểu liên kết của As trong đất, là công cụ hữu ích đối với các nhà khoa học, các nhà môi trƣờng trong quá trình kiểm soát sự di chuyển của As từ trầm tích vào trong nƣớc ngầm. Tuy nhiên, quy trình chiết thƣờng không thật cố định, thống nhất mà do từng nhóm nghiên cứu tối ƣu và áp dụng cho đối tƣợng quan tâm. Bên cạnh đó, phƣơng pháp phổ dùng để phân tích định lƣợng hoặc bán định lƣợng các dạng liên kết của As và trạng thái oxi hóa của chúng, nguyên tắc của phƣơng pháp dựa trên sự tƣơng tác của các bức xạ điện từ đối với phân tử. Tuy nhiên, thiết bị sử dụng thƣờng đắt tiền, gặp khó khăn trong quá trình xử lý đối với những mẫu có nền phức tạp. 6 Chình vì vậy, bản luận văn này thực hiện việc “Tối ƣu quy trình chiết trình tự asen từ trầm tích và ứng dụng trong việc giải thích sự phân bố asen trong trầm tích vào nƣớc ngầm” Mục tiêu của luận văn là tối ƣu quy trình chiết và áp dụng cho mẫu thật nhằm tìm hiểu mối tƣơng quan của asen, sắt trong trầm tích và nƣớc ngầm, sự ảnh hƣởng của một số yếu tố liên quan tới quá trình giải phóng asen khỏi khoáng sắt trong trầm tích ở khu vực trầm tích trẻ của đồng bằng phù sa sông Hồng tại xã Trung Châu, Đan Phƣợng, Hà Nội. Luận văn đƣợc thực hiện trong khuôn khổ dự án hợp tác với Viện khảo sát Địa chất khoáng sản Đan mạch, trƣờng Đại học Mỏ Địa chất về ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm ở đồng bằng Sông Hồng. Một phần kết quả đã đƣợc trình bày trong poster tại hội nghị quốc tế “Asen trong nƣớc ngầm tại khu vực Nam Á” tổ chức tại Hà Nội vào tháng 11, năm 2011. Dựa trên kết quả nghiên cứu, luận văn mong muốn đóng góp một phần vào việc lý giải cơ chế của quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm, cung cấp kiến thức cho công tác quản lý, khai thác và sử dụng nƣớc ngầm an toàn, hiệu quả và bền vững. [...]... hiểu thêm về sự phân bố của As trên các pha sắt trong trầm tích dựa vào phân tích đặc tính và số liệu chiết trầm tích trên các pha phân bố 26 CHƢƠNG 2 MỤC TIÊU, ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là: - Tối ƣu quy trình chiết As từ trầm tích - Ứng dụng trong việc giải thích sự phân bố của As từ trầm tích vào trong nƣớc ngầm Nội dung... Nội dung nghiên cứu gồm có: - Tối ƣu thời gian chiết As từ trầm tích, chiết bằng hệ kín và hệ hở - Áp dụng quy trình chiết đã tối ƣu vào việc chiết các mẫu trầm tích - Sử dụng phần mềm xử lý số liệu giải thích mối quan hệ giữa As và một số thành phần khác trong trầm tích và nƣớc ngầm, vai trò của chúng trong quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm 2.2 Đối tƣợng và địa điểm nghiên cứu: 2.2.1... tổng As trong đất Các quy trình chiết đều hƣớng tới mục đích tách các dạng As khác nhau phân bố trên các pha trầm tích khác nhau, đồng thời sử dụng các tác nhân chiết có lực hòa tan tăng dần Từ những năm 1979 đến nay, nhiều quy trình chiết đã đƣợc ứng dụng và cải tiến vào từng mục đích cụ thể, ý nghĩa tóm tắt của các bƣớc chiết đƣợc trình bày trong bảng 1.4 Bƣớc chiết 1 sử dụng để dự đoán sự hòa tan... trầm tích của Wenzel đƣợc áp dụng phổ biến đối với trầm tích khử Điều này phụ hợp với môi 16 trƣờng trầm tích khử tại Việt Nam Một số tác giả cũng đã ứng dụng để xác định sự phân bố của As trong trầm tích tại một số khu vực ở Việt Nam Eiche và cộng sự cho biết hàm lƣợng As trung bình trong trầm tích thu đƣợc tại Vạn Phúc, Hà Nội là 5µg/g, hàm lƣợng asen cao hơn trong trầm tích bùn là 7µg/g, As phân bố. .. đất, trầm tích, điều kiện môi trƣờng mà lựa chọn phƣơng pháp chiết và tác nhân chiết phù hợp Bảng 1.2 trình bày một số quy trình chiết kinh điển vào cuối những năm 1970, nhằm đánh giá sự phân bố của kim loại và tính linh động của chúng trong môi trƣờng đất, bên cạnh đó nhiều quy trình chiết đã ra đời để đáp ứng mục đích nghiên cứu và vẫn đƣợc sử dụng rộng rãi cho đến nay Bảng 1.3 minh họa các bƣớc chiết. .. sự thay đổi các điều kiện môi trƣờng nhƣ pH, thế oxi hóa khử hoặc các hoạt động của vi khuẩn, các hạt trầm tích giàu As đóng vai trò là những nguồn rửa trôi As vào nƣớc ngầm Do vậy, để dự đoán chính xác sự vận động của As, cần định lƣợng mối quan hệ của As với trầm tích và sự phân bố của nó trên pha rắn Có nhiều phân đoạn chiết đƣợc ứng dụng để chiết các dạng phân bố của As trên pha rắn khác nhau trong. ..CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Sự phân bố của As trong môi trƣờng tự nhiên và trong trầm tích Dƣới tác động của các quá trình tự nhiên và nhân sinh khác nhau, As có thể di chuyển từ hợp phần môi trƣờng này sang hợp phần môi trƣờng khác, dẫn đến sự phân bố phức tạp của nó trong tự nhiên Trong môi trƣờng tự nhiên, As dạng hữu cơ (chủ yếu là MMA – axit monomety asonic và DMA – axit dimetyl asonic) thƣờng... As trong đất, hữu ích cho việc đánh giá rủi ro của As đi từ trầm tích vào nƣớc Các bƣớc chiết 2 - 5 cung cấp thông tin về tính không ổn định của As từ các pha rắn khác nhau phụ thuộc vào đặc tính của trầm tích (ví dụ nhƣ oxy hóa khử, pH) và các yếu tố môi trƣờng Bên cạnh các yếu tố nhân tạo gây ra sự giải phóng As nhƣ quá trình khai khoáng, và các hoạt động công nghiệp thì As trong nƣớc ngầm chịu sự. .. thông số trong phép chiết nhƣ thời gian chiết, không gian bình chiết là hở hay kín Các thông số chiết là hàm lƣợng As, Fe chiết đƣợc từ các mẫu trầm tích lấy tại địa điểm nghiên cứu Thời gian chiết quá ngắn sẽ gây nên sai số do quá trình phân bố lỏng – lỏng chƣa đạt cân bằng, thời gian chiết quá dài là không cần thiết và cũng có thể gây nên sự tái liên kết của As đã chiết đƣợc vào pha cũ Trầm tích thu... Đặc trƣng cao, nhạy đối với sự biến đổi cấu trúc nhỏ 1.3 Một số cơ chế giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm [23][12] Hàm lƣợng As trong trầm tích cao không có nghĩa là nồng độ As trong nƣớc ngầm luôn cao Chỉ khi gặp điều kiện thuận lợi, một lƣợng As thoát ra từ trầm tích cũng đủ làm cho tầng chứa nƣớc nhiễm As cao Ở vùng nƣớc ngầm có ô nhiễm As, hàm lƣợng As trong trầm tích khoảng 1 - 20µg/g [23] . hiện việc Tối ƣu quy trình chiết trình tự asen từ trầm tích và ứng dụng trong việc giải thích sự phân bố asen trong trầm tích vào nƣớc ngầm Mục tiêu của luận văn là tối ƣu quy trình chiết và. Thu Trang TỐI ƢU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN TRONG TRẦM TÍCH VÀO NƢỚC NGẦM Chuyên nga ̀ nh: Hóa phân tích M số:. Nguyễn Thị Thu Trang TỐI ƢU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN TRONG TRẦM TÍCH VÀO NƢỚC NGẦM LUÂ ̣ N VĂN THA ̣ C SI ̃